專利名稱：一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于丙烯酸酯聚合物的改性領(lǐng)域，特別涉及一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法。
背景技術(shù)：
具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和耐候性，良好的耐水、耐堿、耐化學(xué)品性能和粘接性能，成為涂料聚合物的重要品種之一。而用于對(duì)環(huán)境友好的水性涂料中的聚丙烯酸酯乳液常由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類單體共聚而得的，其中硬單體提供涂膜的硬度，耐水性和抗高溫回黏性；軟單體提供乳液成膜的變形能力，但其成膜性能差、耐凍融性不佳、干燥速率慢、 涂膜硬度低及易熱黏冷脆等缺點(diǎn)，大大限制了其在在水性涂料中的應(yīng)用。針對(duì)以上缺點(diǎn)，目前對(duì)聚丙烯酸酯乳液改性的方法包括物理方法和化學(xué)方法兩類。物理方法是通過物理共混，將一些小的無(wú)機(jī)粒子或與其它聚合物乳液進(jìn)行共混，使得到的乳液性能得以優(yōu)化(Huang S L, Polymer, 2005 46 (6) 1865-1877、Hegedus C R， Coatings technology, 1996,68 (860) :39-48)。更為有效的方法是化學(xué)改性法，目前提出的化學(xué)改性方法很多，包括無(wú)機(jī)有機(jī)雜化(Watanabe M, Polymer Science Part A =Polymer Chemistry，2006，44 :4736-474 、丙烯酸酯與其他單體共聚(孫中新，CN 1221756A、 Naghash H J, Progress in Organic Coatings, 2011, 70 (1) :32-38)、引入功能單體形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(Daniels A, US :6402555, Tillson H Cv, US :3219610, Liu X H, Applied Polymer Science, 2007,106(2) :1448-1455)、進(jìn)行乳膠粒子設(shè)計(jì)制備核殼結(jié)構(gòu)乳液等。在各種改性方法中，利用有機(jī)無(wú)機(jī)雜化及成膜時(shí)乳膠粒子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以很好的改善聚丙烯酸酯的性能。在交聯(lián)體系中，利用酮胼交聯(lián)反應(yīng)即利用酮羰基與胼及其衍生物縮合成腙的反應(yīng)使聚合物發(fā)生交聯(lián)，這種方法被越來越多的人研究和利用，其優(yōu)越性在于它是一種單組分乳液，在室溫儲(chǔ)存時(shí)是穩(wěn)定的，只有在使用過程中干燥脫水的時(shí)候才會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，大大方便了實(shí)際應(yīng)用。最近，Kessel N等人(Coatings Technology and Research, 2008，5 =285-297)研究了 DAAM交聯(lián)反應(yīng)及DAAM用量對(duì)丙烯酸酯乳液成膜性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)交聯(lián)改性可以較好的提高乳液及乳膠膜的一些性能。Wang R M等人 (Polymers for Advanced Technologies, 2010, 21 (2) :128-134)結(jié)合無(wú)皂乳液聚合、核殼乳液聚合、以及在核層加入納米二氧化硅和殼層引入DAAM和ADH自交聯(lián)體系合成了無(wú)皂核殼丙烯酸酯乳液，雖然改善了聚丙烯酸酯乳液的一些性能，但是利用無(wú)皂乳液卻得不到高固含量的乳液，限制其工業(yè)化應(yīng)用。因而結(jié)合有機(jī)無(wú)機(jī)雜化及自交聯(lián)體系得到較高固含量的聚丙烯酸酯乳液的研究成為必要，而關(guān)于利用無(wú)機(jī)粘土并引入自交聯(lián)體系來改性核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯乳液的改性方法卻鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，所得的乳液具有較好的成膜性能和優(yōu)異的熱學(xué)與力學(xué)性能。本發(fā)明的一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法，包括

(1)將無(wú)機(jī)粘土分散于去離子水中，強(qiáng)力攪拌20-40min，得到無(wú)色透明的粘土懸浮液，然后加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)，在室溫下粘土與AIBA進(jìn)行離子交換反應(yīng)20-28h，然后進(jìn)行過濾、水洗除去多余的AIBA，最后于40°C真空干燥得到改性粘土 AIBA-Laponite ；改性粘土 AIBA-Laponite表面附著的AIBA在核聚合中充當(dāng)引發(fā)劑，從而在合成核的過程中無(wú)需添加引發(fā)劑；(2)將上述改性粘土 AIBA-Laponite在膠體分散劑的作用下重新分散在去離子水中，在室溫?cái)嚢柘路稚?-5天；然后加入合成核所用的乳化劑，在惰性氣氛且攪拌條件下逐漸升溫至68-72°C，然后加入核聚合所用單體，于68-72°C聚合4-8h，在75°C熟化l_3h ；其中膠體分散劑的質(zhì)量為改性粘土 10%，改性粘土質(zhì)量為核單體的5-25%，乳化劑質(zhì)量占單體質(zhì)量的1-5% ；(3)向步驟⑵所得的乳液中加入殼聚合所需的乳化劑、引發(fā)劑及單體，于 75-78°C進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)5-10h，在80°C熟化l_3h ；然后降溫至45°C時(shí)，調(diào)節(jié)pH值為 9-10，加入交聯(lián)劑，待交聯(lián)劑完全分散后出料即得。步驟(1)中所述的無(wú)機(jī)粘土為合成的粘土 Laponite (Rockwood公司)，是一種三八面體蒙脫石。步驟(1)中所述的粘土與去離子水的質(zhì)量比為1 100，AIBA與粘土的質(zhì)量比為 1 10-1 5。步驟(2)中所述的改性粘土與去離子水的質(zhì)量比為1 50-1 100。步驟(2)中所述的膠體分散劑為焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種。步驟(2)和(3)中所述的合成核所用的乳化劑為十二烷基磺酸鈉(SLS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)中的一種或幾種。步驟(2)中所述的核聚合所用的單體為苯乙烯(St)、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酸丁酯(BA)中的一種或幾種。步驟(3)中所述的殼聚合所用的單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、 丙烯酸異辛酯(2-EHA)和雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)中的一種或幾種。步驟(3)中所述的引發(fā)劑為AIBA、過硫酸胺(APS)或過硫酸鉀(KPS)；交聯(lián)劑為己二酸二酰胼(ADH)或碳酸二酰胼。步驟(3)中所述的引發(fā)劑質(zhì)量占單體的質(zhì)量百分比為0.5-1.5%，乳化劑質(zhì)量為單體質(zhì)量的1_6%，單體與改性粘土的質(zhì)量比為5 1-16 1，交聯(lián)劑與改性粘土的質(zhì)量比為 1 2-1 6。步驟(3)中所述的調(diào)節(jié)pH值為用氨水(NH3 · H2O)調(diào)節(jié)。本發(fā)明中以帶有引發(fā)劑AIBA的改性粘土 AIBA-Laponite為合成核的引發(fā)劑來源， 以SLS/SDS/0P-10為復(fù)合乳化劑，通過自由基聚合的方法及半連續(xù)乳液聚合的工藝制備核，然后采用預(yù)乳化半連續(xù)工藝制備殼層得到穩(wěn)定的聚丙烯酸酯乳液。本發(fā)明所選用DAAM和ADH自交聯(lián)體系的優(yōu)點(diǎn)是該體系在中性或弱酸性的條件下可在室溫下進(jìn)行自交聯(lián)，因此，乳液儲(chǔ)存時(shí)，加入少量氨水調(diào)節(jié)PH值為9-10，可很好地保持乳液的穩(wěn)定性。待氨水揮發(fā)后，體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，粘土被剝離成納米尺寸的片層，分散在乳膠粒表面及乳液中(見附圖 1)；同時(shí)，由粘土改性的核殼型聚丙烯酸酯乳液制備的乳膠膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能(見附圖2)；同時(shí)，隨著功能單體DAAM含量的增加，乳膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也逐漸增加(見附圖3)；隨著添加的粘土的質(zhì)量的增加，乳膠膜的硬度逐漸增加。有益效果(1)本發(fā)明的合成方法簡(jiǎn)單，成本較低，對(duì)環(huán)境友好，適合規(guī)模化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明制備的聚丙烯酸酯乳液，不僅乳液具有較好的成膜性能，而且由乳液制備的乳膠膜具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較高的硬度及較優(yōu)異的機(jī)械性能，從而拓寬了聚丙烯酸酯乳液的應(yīng)用范圍，特別是在水性涂料及膠黏劑等領(lǐng)域。


圖1是乳膠粒子的TEM照片；圖2是功能單體雙丙酮丙烯酰胺含量對(duì)乳膠膜力學(xué)性能的影響；圖3是功能單體雙丙酮丙烯酰胺含量對(duì)乳膠膜熱學(xué)性能的影響。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1(1)粘土的有機(jī)化處理將3g粘土通過強(qiáng)力攪拌溶于300ml去離子水中，得到無(wú)色透明的水溶液，然后加入0. 35gAIBA進(jìn)行有機(jī)離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間Mh，將得到的懸浮液過濾，并用大量去離子水洗滌除去未反應(yīng)的AIBA，將得到的濾餅在40°C真空烘箱烘干，得改性粘土。(2)核的聚合稱量Ig改性粘土，將其溶于裝有IOOml水的四口瓶中，并加入焦磷酸鈉0. lg，在室溫下攪拌2d后，向其中加入乳化劑SDS 0.2g及0P-10 0. Ig并通氮?dú)釯h除去溶解氧，接著升溫至72°C，用恒壓滴液漏斗將單體混合物(St 7g和BA 3g)逐滴加入反應(yīng)器中，持續(xù)反應(yīng)4h后，升溫至75°C熟化濁。(3)殼層的聚合用兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)向上述乳液中滴加殼層聚合所用的單體預(yù)乳化液(將MMA 2. 78g、BA 5. 56g、2_EHA 1. 67g和DAAM 0. 6g依次加入到溶有乳化劑 SDS 0. 2g/0P-10 0. Ig及IOml H2O的三口瓶中，乳化Ih制得)與引發(fā)劑溶液(AIBA 0. Ig 溶于IOml水中制得)，在2- 內(nèi)加完，持續(xù)反應(yīng)4h升溫至80°C熟化池，在聚合結(jié)束降溫至45°C時(shí)，滴加氨水(NH3 · H2O)調(diào)節(jié)PH至9-10，加入計(jì)量的交聯(lián)劑ADH 0. 309g，待交聯(lián)劑完全分散后出料得到粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能見表 1。實(shí)施例2
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(1)粘土的有機(jī)化處理將 3g粘土 Laponite通過強(qiáng)力攪拌溶于300ml去離子水中，得到無(wú)色透明的水溶液，然后加入0. 35gAIBA進(jìn)行有機(jī)離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間20h，將得到的懸浮液過濾，并用大量去離子水洗滌除去未反應(yīng)的AIBA，將得到的濾餅在40°C真空烘箱烘干，得改性粘土。(2)核的聚合稱量1. 5g改性粘土 AIBA-Laponite，將其溶于裝有IOOml水的四口瓶中，并加入焦磷酸鈉0. 15g，在室溫下攪拌2d后，向其中加入乳化劑SDS 0.2g及0P-10 0. Ig并通氮?dú)釯h除去溶解氧，接著升溫至70°C，用恒壓滴液漏斗將單體混合物(St 7g和 BA 3g)逐滴加入反應(yīng)器中，持續(xù)反應(yīng)4h后，升溫至75°C熟化2h。(3)殼層的聚合用兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)向上述乳液中滴加殼層聚合所有的單體混合物(將MMA 2. 78g、BA 5. 56g、2_EHA 1.67g和DAAM 0. 6g依次加入到溶有乳化劑SDS 0. 2g/0P-10 0. Ig及IOml H2O的三口瓶中乳化Ih制得)與引發(fā)劑溶液(AIBA 0. 06g溶于 IOml水中制得)，在2-3h內(nèi)加完，持續(xù)反應(yīng)4h升溫至80°C熟化2h，在聚合結(jié)束降溫至45°C 時(shí)，滴加氨水(NH3 · H2O)調(diào)節(jié)PH至9-10，加入計(jì)量的交聯(lián)劑ADH 0. 309g，待交聯(lián)劑完全分散后出料得到粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能見表1。實(shí)施例3(1)粘土的有機(jī)化處理將3g粘土 Laponite通過強(qiáng)力攪拌溶于300ml去離子水中，得到無(wú)色透明的水溶液，然后加入0. 35gAIBA進(jìn)行有機(jī)離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間24h，將得到的懸浮液過濾，并用大量去離子水洗滌除去未反應(yīng)的AIBA，將得到的濾餅烘干，得改性粘土。(2)核的聚合稱量2g改性粘土 AIBA-Laponite，將其溶于裝有IOOml水的四口瓶中，并加入焦磷酸鈉0.2g，在室溫下攪拌Id后，向其中加入乳化劑SDS 0.2g及0P-10 0. Ig 并通氮?dú)釯h除去溶解氧，接著升溫至70°C，用恒壓滴液漏斗將單體混合物(St 7g和BA 3g)逐滴加入反應(yīng)器中，持續(xù)反應(yīng)4h后，升溫至75°C熟化2h。(3)殼層的聚合用兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)向上述乳液中滴加殼層聚合所有的單體混合物(將MMA 2. 78g、BA 5. 56g、2_EHA 1.67g和DAAM 0. 6g依次加入到溶有乳化劑SDS 0. 2g/0P-10 0. Ig及IOml H2O的三口瓶中乳化Ih制得)與引發(fā)劑溶液(AIBA 0. 02g溶于 IOml水中制得)，在l_2h內(nèi)加完，持續(xù)反應(yīng)4h升溫至80°C熟化2h，在聚合結(jié)束降溫至45°C 時(shí)，滴加氨水(NH3 · H2O)調(diào)節(jié)PH至9-10，加入計(jì)量的交聯(lián)劑ADH 0. 309g，待交聯(lián)劑完全分散后出料得到粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能見表1。實(shí)施例4(1)粘土的有機(jī)化處理將3g粘土通過強(qiáng)力攪拌溶于400ml去離子水中，得到無(wú)色透明的水溶液，然后加入0. 35gAIBA進(jìn)行有機(jī)離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間26h，將得到的懸浮液過濾，并用大量去離子水洗滌除去未反應(yīng)的AIBA，將得到的濾餅在40°C真空烘箱烘干，得改性粘土。(2)核的聚合稱量Ig改性粘土，將其溶于裝有IOOml水的四口瓶中，并加入焦磷酸鈉0. lg，在室溫下攪拌2d后，向其中加入乳化劑SDS 0.2g及0P-10 0. Ig并通氮?dú)釯h除去溶解氧，接著升溫至68°C，用恒壓滴液漏斗將單體混合物(St 7g和BA 3g)逐滴加入反應(yīng)器中，持續(xù)反應(yīng)4h后，升溫至75°C熟化2h。(3)殼層的聚合用兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)向上述乳液中滴加殼層聚合所有的單體混合物(將MMA 4. 17g、BA 8. 34g、2_EHA 2. 51g和DAAM 0. 9g依次加入到溶有乳化劑SDS 0. 3g/0P-10 0.15g及IOml H2O的三口瓶中乳化Ih制得)與引發(fā)劑溶液(AIBA O.lg溶于 IOml水中制得)，在2- 內(nèi)加完，持續(xù)反應(yīng)4h升溫至80°C熟化2h，在聚合結(jié)束降溫至45°C 時(shí)，滴加氨水(ΝΗ3·Η20)調(diào)節(jié)PH至9-10，加入計(jì)量的交聯(lián)劑ADH 0.46g，待交聯(lián)劑完全分散后出料得到粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能見表1。實(shí)施例5(1)粘土的有機(jī)化處理將3g粘土通過強(qiáng)力攪拌溶于300ml去離子水中，得到無(wú)色透明的水溶液，然后加入0. 35gAIBA進(jìn)行有機(jī)離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間^h，將得到的懸浮液過濾，并用大量去離子水洗滌除去未反應(yīng)的AIBA，將得到的濾餅在40°C真空烘箱烘干，得改性粘土。(2)核的聚合稱量1. 5g改性粘土，將其溶于裝有IOOml水的四口瓶中，并加入焦磷酸鈉0. 15g，在室溫下攪拌5d后，向其中加入乳化劑SDS 0. 3g及0P-10 0. 15g并通氮?dú)?Ih除去溶解氧，接著升溫至70°C，用恒壓滴液漏斗將單體混合物(St 10.5g和BA 4. 5g)逐滴加入反應(yīng)器中，持續(xù)反應(yīng)4h后，升溫至75°C熟化池。(3)殼層的聚合用兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)向上述乳液中滴加殼層聚合所有的單體混合物(將MMA 2. 78g、BA 5. 56g、2_EHA 1.67g和DAAM 0. 6g依次加入到溶有乳化劑SDS 0. 2g/0P-10 O.lg及IOml H2O的三口瓶中乳化Ih制得)與引發(fā)劑溶液(AIBA O.lg溶于 IOml水中制得)，在2- 內(nèi)加完，持續(xù)反應(yīng)4h升溫至80°C熟化2h，在聚合結(jié)束降溫至45°C 時(shí)，滴加氨水(NH3 · H2O)調(diào)節(jié)PH至9-10，加入計(jì)量的交聯(lián)劑ADH 0. 309g，待交聯(lián)劑完全分散后出料得到粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能見表1。實(shí)施例6(1)粘土的有機(jī)化處理將3g粘土 Laponite通過強(qiáng)力攪拌溶于300ml去離子水中，得到無(wú)色透明的水溶液，然后加入0. 6gAIBA進(jìn)行有機(jī)離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)11，將得到的懸浮液過濾，并用大量去離子水洗滌除去未反應(yīng)的AIBA，將得到的濾餅在40°C真空烘箱烘干，得改性粘土。(2)核的聚合稱量1. 5g改性粘土 AIBA-Laponite，將其溶于裝有IOOml水的四口瓶中，并加入三聚磷酸鈉0. 15g，在室溫下攪拌3d后，向其中加入乳化劑SLS 0. Ig及0P-10 0. 15g并通氮?dú)釯h除去溶解氧，接著升溫至70°C，用恒壓滴液漏斗將單體混合物(St 10. 5g 和BA 4. 5g)逐滴加入反應(yīng)器中，持續(xù)反應(yīng)4h后，升溫至75°C熟化濁。(3)殼層的聚合用兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)向上述乳液中滴加殼層聚合所有的單體混合物(將MMA 4. 17g、BA 8. 34g、2_EHA 2. 51g和DAAM 0. 9g依次加入到溶有乳化劑SDS 0. 3g/0P-10 0. 15g及IOml H2O的三口瓶中乳化Ih制得)與引發(fā)劑溶液(AIBA 0. 15g溶于 IOml水中制得)，在2- 內(nèi)加完，持續(xù)反應(yīng)4h升溫至80°C熟化2h，在聚合結(jié)束降溫至45°C 時(shí)，滴加氨水(ΝΗ3·Η20)調(diào)節(jié)PH至9-10，加入計(jì)量的交聯(lián)劑ADH 0.46g，待交聯(lián)劑完全分散后出料得到粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能見表1。實(shí)施例7(1)粘土的有機(jī)化處理將3g粘土 Laponite通過強(qiáng)力攪拌溶于300ml去離子水中，得到無(wú)色透明的水溶液，然后加入0. 45gAIBA進(jìn)行有機(jī)離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)11，將得到的懸浮液過濾，并用大量去離子水洗滌除去未反應(yīng)的AIBA，將得到的濾餅在40°C真空烘箱烘干，得改性 粘土。(2)核的聚合稱量Ig改性粘土 AIBA-Laponite，將其溶于裝有IOOml水的四口瓶中，并加入六偏磷酸鈉0. lg，在室溫下攪拌2d后，向其中加入乳化劑SDS 0. 4g及0P-10 0. 2g并通氮?dú)釯h除去溶解氧，接著升溫至70°C，用恒壓滴液漏斗將單體混合物(St 7g和 BA 3g)逐滴加入反應(yīng)器中，持續(xù)反應(yīng)4h后，升溫至75°C熟化2h。(3)殼層的聚合用兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)向上述乳液中滴加殼層聚合所有的單體混合物(MMA 2. 78g，BA 5. 56g, 2-EHA 1. 67g，DAAM 0. 6g)與引發(fā)劑溶液(AIBA 0. Ig 溶于 IOml水中)，在2-3h內(nèi)加完，持續(xù)反應(yīng)4h升溫至80°C熟化2h，在聚合結(jié)束降溫至45°C時(shí)， 滴加氨水(ΝΗ3·Η20)調(diào)節(jié)PH至9-10，加入計(jì)量的交聯(lián)劑ADH 0. 309g，待交聯(lián)劑完全分散后出料得到粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能見表1。表1粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的乳液性能及涂膜性能
權(quán)利要求
1.一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法，包括(1)將無(wú)機(jī)粘土分散于去離子水中，攪拌20-40min，得到粘土懸浮液，然后加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽AIBA，在室溫下粘土與AIBA進(jìn)行離子交換反應(yīng)20_28h，然后進(jìn)行過濾、水洗， 最后干燥得到改性粘土；(2)將上述改性粘土在膠體分散劑的作用下分散在去離子水中，在室溫?cái)嚢柘路稚?1-5天；然后加入合成核所用的乳化劑，在惰性氣氛且攪拌條件下升溫至68-72°C，然后加入核聚合所用單體，于68-72°C聚合4-8h，在75°C熟化l_3h ；其中膠體分散劑的質(zhì)量為改性粘土質(zhì)量的10%，改性粘土質(zhì)量為核單體質(zhì)量的5-25%，乳化劑質(zhì)量占單體質(zhì)量的1-5% ；(3)向步驟(2)所得的乳液中加入殼聚合所需的乳化劑、引發(fā)劑及單體，于75-78°C進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)5-10h，在80°C熟化l_3h ；然后降溫至45°C，調(diào)節(jié)pH值為9_10，再加入交聯(lián)劑，待交聯(lián)劑完全分散后出料即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步驟(1)中所述的無(wú)機(jī)粘土為合成的粘土 Laponite，該粘土 Laponite是一種三八面體蒙脫石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步驟(1)中所述的粘土與去離子水的質(zhì)量比為1 100，AIBA與粘土的質(zhì)量比為 1 10-1 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步驟(2)中所述的改性粘土與去離子水的質(zhì)量比為1 50-1 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步驟(2)中所述的膠體分散劑為焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步驟(2)或(3)中所述的合成核所用的乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步驟(2)中所述的核聚合所用的單體為苯乙烯、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸丁酯中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步驟(3)中所述的殼聚合所用的單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、雙丙酮丙烯酰胺中的一種或幾種；引發(fā)劑為AIBA、過硫酸胺APS或過硫酸鉀KPS ； 交聯(lián)劑為己二酸二酰胼ADH或碳酸二酰胼。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步驟(3)中所述的引發(fā)劑質(zhì)量占單體的質(zhì)量百分比為0. 5-1.5%，乳化劑質(zhì)量為單體質(zhì)量的1-6%，單體與改性粘土的質(zhì)量比為5 1-16 1，交聯(lián)劑與改性粘土的質(zhì)量比為 1:2-1: 6。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法，其特征在于步驟(3)中所述的調(diào)節(jié)PH值為用氨水調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粘土改性室溫自交聯(lián)核殼聚丙烯酸酯乳液的合成方法，包括(1)將無(wú)機(jī)粘土分散于去離子水中，得到粘土懸浮液，然后加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽進(jìn)行離子交換反應(yīng)，得到改性粘土；(2)將上述改性粘土分散在去離子水中，加入乳化劑，單體，聚合反應(yīng)；(3)向步驟(2)所得的乳液中加入乳化劑、引發(fā)劑及單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，然后降溫，調(diào)節(jié)pH值，加入交聯(lián)劑，即得。本發(fā)明的合成方法簡(jiǎn)單，成本較低，對(duì)環(huán)境友好；本發(fā)明制備的聚丙烯酸酯乳液具有較好的成膜性能，且由乳液制備的乳膠膜具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較高的硬度及較優(yōu)異的機(jī)械性能，從而拓寬了聚丙烯酸酯乳液的應(yīng)用范圍，特別是在水性涂料及膠黏劑等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F2/26GK102358766SQ20111021353
公開日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者張曉暉, 王亞茹, 馬敬紅 申請(qǐng)人:東華大學(xué)