專利名稱：高性能輻射交聯(lián)聚丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造高交聯(lián)度聚丙烯的方法，更具體地說，涉及一種通過輻射交聯(lián)制造高交聯(lián)度聚丙烯的方法。
一般地，熱塑性聚合物的交聯(lián)方法可分為化學(xué)法和輻射法。輻射交聯(lián)由于具有交聯(lián)溫度低、不影響聚合物的結(jié)晶度、節(jié)能等特點(diǎn)，對于質(zhì)量要求較嚴(yán)格的聚合物的交聯(lián)來說，輻射法優(yōu)于化學(xué)法。目前，輻射交聯(lián)法已廣泛用于耐熱電線、熱收縮性薄膜和管材、泡沫塑料等交聯(lián)聚烯烴產(chǎn)品的生產(chǎn)中。但輻射法在交聯(lián)聚丙烯的應(yīng)用中卻遇到了很大的困難，這主要是由于聚丙烯分子鏈中存在著特殊的叔碳分子結(jié)構(gòu)，使其不但難以進(jìn)行交聯(lián)，而且在輻射交聯(lián)過程中總是伴隨有降解的發(fā)生，因此使得交聯(lián)后的聚丙烯常常性能不佳。英國出版的《輻射物理化學(xué)》雜志，第26卷第3期339～346頁，公開了一種聚丙烯的輻射交聯(lián)方法，其使用較低輻射劑量，主要考察了含有丙烯酸酯基團(tuán)的多功能單體，對于輻射交聯(lián)聚丙烯性能的影響，但此種方法并不能有效地抑制交聯(lián)過程中降解反應(yīng)的發(fā)生，常溫力學(xué)性能沒有明顯提高。
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的輻射法制造高交聯(lián)度聚丙烯的方法，其特點(diǎn)在于輻射交聯(lián)聚丙烯的制造過程中，加入一定量的成核劑以克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的輻射交聯(lián)過程中聚丙烯降解和常溫力學(xué)性能沒有明顯提高的缺點(diǎn)，得到凝膠含量高且力學(xué)性能和耐熱性能優(yōu)異的交聯(lián)聚丙烯。
本發(fā)明高交聯(lián)度聚丙烯的制造方法為在多官能團(tuán)單體交聯(lián)促進(jìn)劑和抗氧劑的存在下，通過高能射線輻照聚丙烯材料，使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到高交聯(lián)度的聚丙烯，射線吸收劑量低于10kGy，其特征在于，輻射交聯(lián)聚丙烯的制備過程中，加入成核劑。
高能輻射聚丙烯的同時(shí)存在交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)，在輻射交聯(lián)過程中加入成核劑以降低降解反應(yīng)的發(fā)生，并提高了常溫下的力學(xué)性能，是本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的輻射交聯(lián)方法所作出的改進(jìn)。在本發(fā)明中，由于成核劑的加入，提高了聚丙烯材料的結(jié)晶度，減小了球晶的尺寸，使氧氣滲入聚丙烯材料中的速度減慢，因此在使用較低輻射劑量輻照時(shí)，氧氣來不及滲入到聚丙烯材料的內(nèi)部，造成材料的內(nèi)部“缺氧”，減少了聚丙烯材料的氧化降解，使得聚丙烯的輻照穩(wěn)定性提高，改善了聚丙烯的力學(xué)性能和耐熱性能。
在本發(fā)明方法中加入的成核劑可選自苯甲酸鋁、山犁醇酸鈉、二變叉山梨醇、二(2、4-二叔丁基苯酚)甲撐磷酸鈉(Sodium Salt of MethyleneBis-(2，4-di-t-butylphenol)acidphosphate)、癸二酸、苯甲酸、己二酸、對苯二甲酸中的一種或它們的混合物。成核劑的加入量為聚丙烯材料重量的0.1～5wt％，最佳為0.2～0.6wt％。
本發(fā)明方法中所述的高能射線源為電子射線、γ-射線、重離子束射線中的一種，較方便的是使用γ-射線或電子射線。輻照過程中的射線吸收劑量一般應(yīng)低于10kGy，最好控制在0.5～2kGy?？刂戚椛鋭┝吭诒景l(fā)明中是較為關(guān)鍵的，只有在較低劑量輻照時(shí)，含有成核劑聚丙烯的輻照穩(wěn)定性才有所提高。
完成本發(fā)明對環(huán)境沒有任何特殊的要求，在任意的室溫和空氣中均可進(jìn)行。
本發(fā)明中含有多官能團(tuán)單體交聯(lián)促進(jìn)劑的加入是必要的。輻射交聯(lián)反應(yīng)本身為非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由于多官能團(tuán)單體的加入可使這種非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)轉(zhuǎn)化為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)以最終形成網(wǎng)狀的大分子結(jié)構(gòu)。這種交聯(lián)促進(jìn)劑單體的多官能團(tuán)數(shù)以2或3為較好，可選自二丙烯酸四甲撐二酯(TEGDM)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTM)、三丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTA)中的一種或它們的混合物，其加入量為聚丙烯材料重量的0.1～4％，最佳為0.5～2％。
一般聚烯烴加工用抗氧劑在本發(fā)明的輻射交聯(lián)過程中均可使用，如芳香族胺系或苯酚系。芳香族胺包括苯基-β-萘胺、N，N’-二-β-萘基-對苯二胺、N，N’-二苯基-對苯二胺等；苯酚系包括4，4’-硫代雙(6-特丁基-3-甲基苯酚)、2，6-二-特丁基-對甲苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)等。
本發(fā)明中所述的“聚丙烯材料”為選自下述各組的材料(1)丙烯的均聚物；(2)丙烯和選自乙烯、C4～C10烯-1、C4～C10二烯烴中的一個(gè)烯烴形成的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。其中C4～C10烯-1包括直鏈和支鏈的C4～C10烯-1，例如丁烯-1、異丁烯、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、3，4-二甲基丁烯-1、庚烯-1、辛烯-1等等。C4～C10二烯烴包括有1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、異戊間二烯、1，5-己二烯、2，3-二甲基-1，3-己二烯等等。
(3)上述(1)、(2)所述聚丙烯的混合物，或與聚乙烯、乙丙橡膠的混合物。
由于輻射交聯(lián)聚丙烯的制備過程中成核劑的加入，給本發(fā)明帶來了以下優(yōu)點(diǎn)在經(jīng)過較低輻射劑量輻照后的交聯(lián)聚丙烯，加入成核劑的相對于不加成核劑的交聯(lián)常數(shù)基本不變，而降解常數(shù)有所降低，從1.45×10-4降至1.12×10-4(根據(jù)測出的凝膠含量數(shù)據(jù)，通過聚合物交聯(lián)規(guī)律所符合的Charlesby-Piner方程的計(jì)算得出)，即聚丙烯的輻照穩(wěn)定性有所改善。
加入成核劑后使輻射交聯(lián)聚丙烯的凝膠含量有所提高，例如當(dāng)輻射劑量為1kGy時(shí)，凝膠含量從88.8％提高到93.9％。
除上述聚丙烯輻照穩(wěn)定性的改善和凝膠含量的提高，聚丙烯材料力學(xué)性能和耐熱性能也有明顯提高，見表1所示的結(jié)果
表1加成核劑后交聯(lián)聚丙烯力學(xué)性能的變化
從表中看出，加入成核劑后，交聯(lián)聚丙烯的彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度等力學(xué)性能有所提高，并且沖擊強(qiáng)度沒有明顯降低。而對于未交聯(lián)的聚丙烯，加入成核劑后會使沖擊強(qiáng)度明顯降低。因此可以認(rèn)為通過本發(fā)明得到的交聯(lián)聚丙烯，在保持了現(xiàn)有技術(shù)中輻射法交聯(lián)聚丙烯特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，又增加了材料的力學(xué)性能和耐熱性能優(yōu)異這一特點(diǎn)。
實(shí)施例實(shí)例1聚丙烯粉料3000克(華北油田藥劑廠生產(chǎn)，MI＝1.0g/10min)，加入1wt％的三丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTA)、3wt‰的成核劑二(2、4-二叔丁基苯酚)甲撐磷酸鈉(日本Adeka Argus ChemicalCo.；Ltd.生產(chǎn)的NA-11)和1wt‰的抗氧劑2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)，充分混合后，用BRABENDER擠出機(jī)擠出后切粒，擠出溫度210℃，然后用注射機(jī)將粒料注射成型，將所得樣條在空氣中用60Co-γ射線輻照，輻照劑量為2kGy，劑量率為1Gy/s。
根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)測定輻照后樣條的力學(xué)性能，其結(jié)果見表1。
對比例1除聚丙烯粉料中不加入成核劑外，試驗(yàn)方法同實(shí)例1。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)測定輻照后樣條的力學(xué)性能，其結(jié)果見表1。據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)測定輻照后樣條的力學(xué)性能，其結(jié)果見表1。
實(shí)例2試驗(yàn)方法同實(shí)例1，僅將輻射劑量改為0.3kGy。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結(jié)果見表2。凝膠含量的測定方法將交聯(lián)的聚丙烯放入120目銅網(wǎng)中，在沸騰的二甲苯中浸泡8小時(shí)后干燥、恒重，未溶出部分所占的比例即為凝膠含量。
對比例2除聚丙烯粉料中不加入成核劑外，試驗(yàn)方法同實(shí)例2。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結(jié)果見表2。
實(shí)例3試驗(yàn)方法同實(shí)例1，僅將輻射劑量改為0.7kGy。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結(jié)果見表2。
對比例3除聚丙烯粉料中不加入成核劑外，試驗(yàn)方法同實(shí)例3。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結(jié)果見表2。
實(shí)例4試驗(yàn)方法同實(shí)例1，僅將輻射劑量改為1kGy。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結(jié)果見表2。
對比例4除聚丙烯粉料中不加入成核劑外，試驗(yàn)方法同實(shí)例4。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結(jié)果見表2。
實(shí)例5試驗(yàn)方法同實(shí)例1，僅將輻射劑量改為3kGy。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結(jié)果見表2。
對比例5除聚丙烯粉料中不加入成核劑外，試驗(yàn)方法同實(shí)例5。測定輻照后聚丙烯的凝膠含量，其結(jié)果見表2。
表2成核劑對輻照后聚丙烯凝膠含量的影響
權(quán)利要求
1.一種高性能輻射交聯(lián)聚丙烯的制備方法，該方法為在含有多官能團(tuán)單體交聯(lián)促進(jìn)劑和抗氧劑的存在下，通過高能射線輻照聚丙烯材料，使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到高交聯(lián)度的聚丙烯，射線吸收劑量低于10kGy，其特征在于，輻射交聯(lián)聚丙烯的制備過程中，加入成核劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高能輻線為電子射線、γ-射線、重離子束射線中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，輻照過程中的射線吸收劑量控制在0.5～2kGy。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的成核劑選自苯甲酸鋁、山犁醇酸鈉、二變叉山梨醇、二(2、4-二叔丁基苯酚)甲撐磷酸鈉、癸二酸、苯甲酸、己二酸、對苯二甲酸中的一種或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的成核劑的加入量為聚丙烯材料重量的0.1～5wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)促進(jìn)劑選自二丙烯酸四甲撐二酯(TEGDM)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯中的一種或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)促進(jìn)劑的加入量為聚丙烯材料重量的0.1～4％，
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的抗氧劑為選自常規(guī)的聚烯烴加工用芳香族胺系或苯酚系中的一種或多種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯材料為選自下述各組的材料(1)丙烯的均聚物；(2)丙烯和選自乙烯、C4～C10烯-1、C4～C10二烯烴中的一個(gè)烯烴形成的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物；(3)上述(1)、(2)所述聚丙烯的混合物，或與聚乙烯、乙丙橡膠的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過輻射交聯(lián)制造高交聯(lián)度聚丙烯的方法，其特點(diǎn)在于輻射交聯(lián)過程中，加入一定量的成核劑以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的輻射交聯(lián)過程中聚丙烯降解及常溫下力學(xué)性能沒有明顯改善的缺點(diǎn)，得到凝膠含量高且力學(xué)性能和耐熱性能優(yōu)異的交聯(lián)聚丙烯。
文檔編號C08J3/24GK1142514SQ9610468
公開日1997年2月12日 申請日期1996年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月18日
發(fā)明者喬金梁, 魏根栓, 洪萱, 張鳳茹, 吳季蘭 申請人:化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院, 北京大學(xué)