腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物及其制備方法、應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物及其制備方法、應(yīng)用。所述腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物的制備方法包括如下步驟：將腐植酸鈉單體和丙烯酰胺單體分別用蒸餾水完全溶解，將所得的兩種溶液混合并加入交聯(lián)劑，混合均勻后再加入引發(fā)劑，所得混合液倒入容器中封口并于40～90℃溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)直至反應(yīng)完全，得到腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物。該制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單、所用原料成本低、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，制得的產(chǎn)物作為體膨型凝膠調(diào)剖劑，耐溫耐鹽，可用于溫度為100～150℃或礦化度為0～2.5×105mg/L的油藏。
【專利說(shuō)明】
腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物及其制備方法、應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物及其制備方法、應(yīng)用，屬于油 田化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 油田開采到后期，含水率升高，孔隙率變大，油田開采困難，使用調(diào)剖劑對(duì)油層進(jìn) 行調(diào)剖可改善這一現(xiàn)象?；瘜W(xué)調(diào)剖就是通過(guò)在地層中注入調(diào)剖劑，調(diào)整非均質(zhì)地層的吸水 剖面，提高水驅(qū)波及系數(shù)，從而提高原油的采收率。
[0003] 目前國(guó)內(nèi)使用較多的是聚丙烯酰胺類調(diào)剖劑，它存在耐溫抗鹽性差、易降解等問(wèn) 題，這使其在油田中的應(yīng)用受到限制。盡管交聯(lián)聚丙烯酰胺共聚物的出現(xiàn)，改善了其耐溫抗 鹽性的不足，但所用的有機(jī)交聯(lián)劑如甲醛、苯酚等或無(wú)機(jī)交聯(lián)劑重鉻酸鉀、檸檬酸鉀等均對(duì) 環(huán)境造成不同程度的污染。目前也有以腐植酸鈉和丙烯酰胺為主要原料，加入交聯(lián)劑制備 的調(diào)剖體系，雖然在一定程度上改善了調(diào)剖劑的耐溫抗鹽性能，但仍不盡理想，且使用的交 聯(lián)劑如甲醛和胺的復(fù)合溶液也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種腐植酸鈉接枝丙烯酰胺 交聯(lián)共聚物及其制備方法、應(yīng)用，該交聯(lián)共聚物作為體膨型凝膠調(diào)剖劑，具備良好的耐溫抗 鹽性，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚 物，其具有下述通式I所表示的結(jié)構(gòu)式：
[0007] P =腐植酸鈉。
[0008] 腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 將腐植酸鈉單體和丙烯酰胺單體分別用蒸餾水完全溶解，將所得的兩種溶液混合 并加入交聯(lián)劑，混合均勻后再加入引發(fā)劑，所得混合液倒入容器中封口并于40~90°C溫度 下進(jìn)行聚合反應(yīng)直至反應(yīng)完全，得到腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物。
[0010] 按上述方案，所述丙烯酰胺單體與腐植酸鈉單體的質(zhì)量比在20:1~200:1之間，所 述的交聯(lián)劑的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.1%~0.8%，所述的引發(fā)劑的用量為丙烯酰胺 單體質(zhì)量的1 %~6 %。
[0011]按上述方案，所述交聯(lián)劑為N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和聚乙二 醇二丙烯酸酯中的任意一種。
[0012]按上述方案，所述引發(fā)劑為 K2S2〇8、（NH4)2S2〇8、Na 2S03/(NH4)2S2〇8、NaHS(W(NH4) 2S2〇8、Na2S〇3/K2S2〇8 和 NaHS03/K2S2〇8 中的任意一種。
[0013] 上述任一項(xiàng)制備方法得到的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物。
[0014] 所述的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物作為體膨型凝膠調(diào)剖劑的應(yīng)用。
[0015] 按上述方案，所述的體膨型凝膠調(diào)剖劑用于溫度為100~150°C的油藏。
[0016] 按上述方案，所述的體膨型凝膠調(diào)剖劑用于礦化度為0~2.5X105mg/L的油藏。
[0017] 按上述方案，所述的體膨型凝膠調(diào)剖劑用于礦化度為2.0 X 105mg/L的油藏。
[0018] 本發(fā)明中制備腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物的反應(yīng)原理如下：
[0020] 該反應(yīng)從機(jī)理上來(lái)說(shuō)屬于自由基聚合反應(yīng)，自由基聚合一般分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、 鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)，同時(shí)，還有可能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。
[0021] 自由基的聚合機(jī)理如下：
[0022] 第一步：引發(fā)劑開始分解，形成初級(jí)的自由基R ·
[0024]第二步:鏈引發(fā)，形成單體自由基
[0026]第三步:鏈增長(zhǎng)，包括丙烯酰胺的自聚及其與腐植酸鈉的共聚
[0030]共聚物與N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)的交聯(lián)產(chǎn)物如下所示：
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備下述有益效果：
[0033] (1)本發(fā)明中腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物的制備方法，以水為分散介質(zhì)進(jìn) 行反應(yīng)，原料成本低，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，所得調(diào)剖劑對(duì)環(huán)境無(wú)污染，非常適合工業(yè)應(yīng)用推廣。
[0034] (2)本發(fā)明中腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物的制備方法，可通過(guò)改變單體配 比、交聯(lián)劑及引發(fā)劑的用量，或改變反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑種類、引發(fā)體系，以控制調(diào)剖體系成膠 后的膨脹率。
[0035] (3)采用本發(fā)明方法制得的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物作為體膨型凝膠調(diào) 剖劑，在溫度范圍為1〇〇 °C~150°C的環(huán)境下具有較好膨脹率和穩(wěn)定性，因而適用溫度為100 ~150 °C的油藏，能降低采油出水率，提高采油效率。
[0036] (4)采用本發(fā)明方法制得的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物作為體膨型凝膠調(diào) 剖劑，在鹽濃度范圍為〇~2.5 X 105mg/L的環(huán)境下具有較好膨脹率和穩(wěn)定性，因而適用礦化 度為0~2.5X105m g//L的油藏，能降低采油出水率，提高采油效率。特別地，所述體膨型凝膠 調(diào)剖劑，在淡水中膨脹率能達(dá)到120 %，在濃度為2.0 X105mg/L的鹽水中膨脹率能達(dá)到 40% 〇
【附圖說(shuō)明】
[0037] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所得腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物與實(shí)施例1中所用 原料腐植酸鈉的紅外光譜對(duì)比圖；
[0038] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所得交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑的耐溫測(cè)試曲線；
[0039] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所得交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑的耐鹽測(cè)試曲線；
[0040] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4所得交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑在蒸餾水和濃度為2.0 X105mg/L的鹽 水中的膨脹率測(cè)試曲線；
[0041] 圖5為對(duì)比實(shí)施例5所得交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑的耐溫測(cè)試曲線；
[0042] 圖6為對(duì)比實(shí)施例5所得交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑的耐鹽測(cè)試曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0043]為更好地理解本發(fā)明，下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容 不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0044] 實(shí)施例1
[0045] -種腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物的制備方法，其制備步驟如下：
[0046]將0.05g的腐植酸鈉單體用100g蒸餾水完全溶解，加入O.Olg交聯(lián)劑N，N'_亞甲基 雙丙烯酰胺和用50g蒸餾水溶解的10g丙烯酰胺單體，待混合均勻加入O.lg引發(fā)劑Na2S03/ Κ2&08，混合液倒入燒杯中封口并置于恒溫箱中反應(yīng)。在溫度40 °C下進(jìn)行聚合反應(yīng)直至反應(yīng) 完全，得到成果凍狀的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物。
[0047] 將所得交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑與所用原料腐植酸鈉分別提純干燥，進(jìn)行紅外測(cè)試得到紅 外光譜對(duì)比圖，如圖1所示。在似說(shuō)/^交聯(lián)共聚物的紅外光譜圖中，1577.41〇11- 1處〇=(：、-C00H等基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及1022.84CHT1處的C = C和酚醛基團(tuán)中C-0的伸縮振動(dòng)峰消 失，說(shuō)明NaHA發(fā)生了化學(xué)反應(yīng);而1746.85CHT1處的脂肪酸的芳香的吸收峰以及1192.26CHT 1 和1111.84CHT1處出現(xiàn)的C-0的伸縮振動(dòng)峰均說(shuō)明丙烯酰胺與腐植酸鈉間發(fā)生了縮合反應(yīng)， 得到了 NaHA/AM交聯(lián)共聚產(chǎn)物。
[0048] 實(shí)施例2
[0049]將0.15g的腐植酸鈉單體用100g蒸餾水完全溶解，加入0.03g交聯(lián)劑N-羥甲基丙烯 酰胺和用50g蒸餾水溶解的10g丙烯酰胺單體，待混合均勻加入0.3g引發(fā)劑Na2S03/(NH4) 2&08，混合液倒入燒杯中封口并置于恒溫箱中反應(yīng)，在溫度60 °C下進(jìn)行聚合反應(yīng)直至反應(yīng) 完全，得到成果凍狀的交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑。測(cè)定該交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑在不同溫度下的膨脹率并 繪制耐溫測(cè)試曲線圖。測(cè)定和計(jì)算方式如下：
[0050] 取調(diào)剖劑干燥樣nm辦，使其在蒸餾水中達(dá)到飽和后裝入高壓反應(yīng)釜升溫，達(dá)到每 個(gè)設(shè)定溫度時(shí)，放置2h后測(cè)量其在該溫度下的質(zhì)量m T，計(jì)算其每個(gè)溫度下的膨脹率QT，其中 Qt = (mr-m書辭辦。溫度設(shè)定范圍為100~150 °C，梯度為10 °C。
[0051] 由圖2可知，本實(shí)施例所得交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑在溫度范圍為130~150°C的條件下，能 保持很好的膨脹率，具有熱穩(wěn)定性。
[0052] 實(shí)施例3
[0053]將0.3g的腐植酸鈉單體用100g蒸餾水完全溶解，加入0.05g交聯(lián)劑聚乙二醇二丙 烯酸酯和用50g蒸餾水溶解的lOg丙烯酰胺單體，待混合均勻加入0.6g引發(fā)劑K2S2〇 8，混合液 倒入燒杯中封口并置于恒溫箱中反應(yīng)。在溫度80°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)直至反應(yīng)完全，得到成 果凍狀的交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑。測(cè)定該交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑其在不同濃度鹽水中的膨脹率并繪制耐 鹽測(cè)試曲線圖。測(cè)定方法和計(jì)算方式如下：
[0054] 取調(diào)剖劑干燥樣111_，放入不同濃度的配置鹽水中（鹽水中包含有Na+、K+、Ca2+、Mg2 + )，測(cè)量其在不同濃度鹽水下的質(zhì)量1115，計(jì)算其每個(gè)鹽水濃度下的膨脹率^，其中^=(111 5-書辦。鹽水濃度范圍為0~2 · 5 X 105mg/L，梯度為0 · 5 X 105mg/L。
[0055] 由圖3可知，本實(shí)施例所得交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑在鹽水濃度為2.5 X 105mg/L的條件下 仍能保持較好的膨脹率，具備良好的抗鹽性。
[0056] 實(shí)施例4
[0057]將0.5g的腐植酸鈉單體用100g蒸餾水完全溶解，加入0.08g交聯(lián)劑，N，Ν' -亞甲基 雙丙烯酰胺和用50g蒸餾水溶解的10g丙烯酰胺單體，待混合均勻加入0.4g引發(fā)劑K2S2〇 8，混 合液倒入燒杯中封口并置于恒溫箱中反應(yīng)。在溫度90°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)直至反應(yīng)完全，得 到交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑。
[0058]本實(shí)施例所得交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑在蒸餾水與濃度為2.0 X 105mg/L的鹽水中的膨脹 率和膨脹速率如圖4所示。由此可得出，本實(shí)施例所得交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑在淡水中膨脹率能達(dá) 到120%，在濃度為2.0X 105mg/L的鹽水中膨脹率能達(dá)到40%。
[0059] 對(duì)比實(shí)施例5
[0060]將5g的腐植酸鈉用97g蒸餾水完全溶解，加入O.OlOg交聯(lián)劑N-羥甲基丙烯酰胺、 〇. 5g引發(fā)劑(順4)2S2〇8和用30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的NaOH溶液中和的15g丙烯酸，并在60°C下、 氮?dú)夥忾]的環(huán)境下進(jìn)行聚合反應(yīng)直至反應(yīng)完全，得到交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑。
[0061]測(cè)試過(guò)程中用NDJ-8S黏度計(jì)測(cè)定該凝膠的黏度，在不同環(huán)境溫度下測(cè)量其黏度以 考察調(diào)剖劑的耐溫性能如圖5所示，在不同鹽水濃度下測(cè)量其濃度以考察其耐鹽性能如圖6 所示，實(shí)驗(yàn)證明本實(shí)施例所得交聯(lián)產(chǎn)物調(diào)剖劑耐溫范圍為80~120°C;適用的粗鹽濃度范 圍：0~2.0 X 105mg/L。與實(shí)施例2和實(shí)施例3對(duì)比，實(shí)施例2和3合成工藝更簡(jiǎn)單，獲得的調(diào)剖 劑具有更好的耐溫耐鹽性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物，其具有下述通式I所表示的結(jié)構(gòu)式： P=腐^!!^ κ· J U2. 腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物的制備方法，包括如下步驟： 將腐植酸鈉單體和丙烯酰胺單體分別用蒸餾水完全溶解，將所得的兩種溶液混合并加 入交聯(lián)劑，混合均勻后再加入引發(fā)劑，所得混合液倒入容器中封口并于40~90°C溫度下進(jìn) 行聚合反應(yīng)直至反應(yīng)完全，得到腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物的制備方法，其特征在于， 所述丙烯酰胺單體與腐植酸鈉單體的質(zhì)量比在20:1~200:1之間，所述的交聯(lián)劑的用量為 丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.1 %~0.8%，所述的引發(fā)劑的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的1 %~ 6% 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物的制備方法，其特征在于， 所述交聯(lián)劑為N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中的任 意一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物的制備方法，其特征在于， 所述引發(fā)劑為 K2S2〇8、（NH4)2S2〇8、Na2S〇3/(NH4)2S2〇8、NaHS〇3/(NH4)2S2〇8、Na2S〇3/K2S 2〇8 和 NaHS〇3/K2S2〇8中的任意一種。6. 權(quán)利要求2~5任一項(xiàng)制備方法得到的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物。7. 權(quán)利要求6所述的腐植酸鈉接枝丙烯酰胺交聯(lián)共聚物作為體膨型凝膠調(diào)剖劑的應(yīng) 用。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的體膨型凝膠調(diào)剖劑用于溫度為100 ~150°C的油藏。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的體膨型凝膠調(diào)剖劑用于礦化度為0 ~2.5 X 105mg/L的油藏。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的體膨型凝膠調(diào)剖劑用于礦化度為 2.0X105mg/L 的油藏。
【文檔編號(hào)】C08F220/56GK105949407SQ201610474277
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月24日
【發(fā)明人】楊雋, 潘小杰, 王芬, 范志瑋, 徐黎剛, 徐恩松
【申請(qǐng)人】武漢工程大學(xué)