專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒和可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒和可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)窄粒徑分布的聚苯乙烯型珠粒和可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒的方法。
大家熟悉的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的傳統(tǒng)方法之一采用苯乙烯型單體在水介質(zhì)中在懸浮穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行懸浮聚合。
鑒于得到的聚合物珠粒的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性以及其他性質(zhì)，微溶于水的無(wú)機(jī)鹽如磷酸三鈣通常用作上述懸浮穩(wěn)定劑。這些微溶于水的無(wú)機(jī)鹽對(duì)苯乙烯型單體沒(méi)有多大的親合性，因此通?；烊肷倭勘砻婊钚詣┤缡榛交撬徕c作為輔助的懸浮穩(wěn)定劑。
但是，采用微溶于水的無(wú)機(jī)鹽和表面活性劑組合的上述懸浮聚合方法，難以將生產(chǎn)的苯乙烯型聚合物珠粒的尺寸調(diào)整到特定的窄范圍內(nèi)，因此只能得到有寬粒徑分布的聚合物珠粒。
所以，在常規(guī)懸浮聚合方法中，需要將得到的聚合物珠粒篩選并分類(lèi)成幾個(gè)預(yù)定的珠粒直徑范圍，用于不同用途。
用上述懸浮聚合法得到的聚苯乙烯型珠粒通過(guò)用發(fā)泡劑如丁烷或戊烷浸漬可制得可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒。珠粒直徑為0.25～2.0mm的可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒通常按需要使用。珠粒直徑為0.25～0.5mm的可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒用來(lái)制造熱飲料、預(yù)烹調(diào)食品等的杯子，或用于流延法的溶失泡沫塑料。珠粒直徑為0.5～1.2mm的可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒用于各種包裝材料和模塑制品如魚(yú)箱。珠粒直徑為0.7～2.0mm的可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒制成用于輕質(zhì)堤壩法的大型塊料用在土木工程或絕熱材料中。
因此，考慮到提高生產(chǎn)率、避免繁重的原料處理以及減少不希望等級(jí)的聚合物珠粒的處理過(guò)程，為了有效地生產(chǎn)所需珠粒直徑的聚合物珠粒并減少不希望珠粒直徑的聚合物珠粒的生成，在工業(yè)上對(duì)生產(chǎn)有窄粒徑分布的聚苯乙烯型珠粒的聚合方法有強(qiáng)烈的需要。
已知的苯乙烯型單體的懸浮聚合方法采用在微溶于水的磷酸鹽存在下，在不使用表面活性劑的情況下聚合，以生產(chǎn)有大致相等珠粒直徑的聚合物珠粒(該方法稱(chēng)為無(wú)皂聚合)(見(jiàn)日本審定專(zhuān)利公告No.Sho 46(1971)-15112，它對(duì)應(yīng)于英國(guó)專(zhuān)利No.1188252和美國(guó)專(zhuān)利No.2652392)。就這樣的無(wú)皂聚合方法來(lái)說(shuō)，在日本已審定專(zhuān)利No.sho 46(1971)-15112中使用水溶性亞硫酸鹽作為必需的添加劑，而在U.S No.2652392中使用水溶性過(guò)硫酸鹽作為必需的添加劑。
雖然在上述專(zhuān)利中公開(kāi)的無(wú)皂聚合方法可使粒徑分布比一般的懸浮聚合物方法得到的更窄，但這些方法還不能完全令人滿意。
因此，本發(fā)明的目的是要提供一種生產(chǎn)有很窄粒徑分布的聚苯乙烯型珠粒和可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒的方法，以便有效地生產(chǎn)有所需珠粒直徑的聚合物珠粒和減少不希望的珠粒直徑的聚合物珠粒的生成。
本發(fā)明的另一目的是提供一種控制珠粒直徑到所需值并生產(chǎn)有窄粒徑分布的聚苯乙烯型珠粒的方法，以及提供一種生產(chǎn)可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒的方法，該可發(fā)泡苯乙烯型珠粒當(dāng)進(jìn)行發(fā)泡模塑時(shí)可生產(chǎn)有極好質(zhì)量的發(fā)泡模塑制品。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，該法包括使苯乙烯型單體在水介質(zhì)中、在攪拌下(攪拌葉片端部速率為2.3～5.5m/sec)、在微溶于水的磷酸鹽和水溶性亞硫酸鹽和/或水溶性過(guò)硫酸鹽存在下進(jìn)行懸浮聚合的步驟。
另外，本發(fā)明還提供這樣一種生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中使用的微溶于水的磷酸鹽含無(wú)定形磷酸鈣(CaO/P2O5重量比為0.90～1.45)，和該磷酸鈣當(dāng)制成10％(重)水漿液時(shí)的電導(dǎo)率為150～10000μs/cm，當(dāng)制成1.5％(重)水漿液時(shí)的半沉降時(shí)間為5～20min。
此外，本發(fā)明還提供這樣一種生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中在這一方法中使用的微溶于水的磷酸鹽含有無(wú)定形磷酸鈣(CaO/P2O3重量比為0.90～1.45)，以及該磷酸鈣在800℃下燒結(jié)3小時(shí)后，得到的燒結(jié)產(chǎn)物含由X射線衍射法得到的羥基磷灰石和β-TCP的最強(qiáng)峰計(jì)算的峰強(qiáng)度比為5-100％的β-TCP(磷酸三鈣)。
另外，本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，它包括使苯乙烯型單體在水介質(zhì)中、在微溶于水的磷酸鹽和水溶性亞硫酸鹽與水溶性過(guò)硫酸鹽的組合存在下進(jìn)行懸浮聚合的步驟。
此外，本發(fā)明還提供這樣一種按上述方法生產(chǎn)可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒的方法，其中在聚合過(guò)程中用發(fā)泡劑浸漬苯乙烯型珠粒。
此外，本發(fā)明還提供這樣一種生產(chǎn)可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒的方法，其中用上述方法生產(chǎn)的苯乙烯型珠粒在分離后或不用分離，用發(fā)泡劑浸漬。
用于本發(fā)明的苯乙烯型單體是苯乙烯單體或含苯乙烯為主要組分的單體混合物，即單一的苯乙烯或苯乙烯為主要組分和其他單體的單體混合物。其他單體的例子包括苯乙烯型單體，如α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或氯苯乙烯；甲基丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸異丁酯；丙烯酸酯單體，如丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基腈型單體，如丙烯腈或甲基丙烯腈；以及多官能基單體，如二乙烯基苯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。
本發(fā)明使用的水溶性亞硫酸鹽的例子包括亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀和亞硫酸氫銨。此外，溶于并與聚合體系中的水反應(yīng)生成亞硫酸鹽的物質(zhì)也可使用。這種亞硫酸鹽前體物質(zhì)的例子包括水溶性焦亞硫酸鹽、焦硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽和硫酸鹽。其中，亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉或甲醛次硫酸鈉是優(yōu)選使用的。
當(dāng)水溶性亞硫酸鹽單獨(dú)與苯乙烯型單體使用時(shí)，水溶性亞硫酸鹽的用量按苯乙烯型單體計(jì)為1.5-100ppm，優(yōu)選2-100ppm。當(dāng)用量小于1.5ppm時(shí)，不產(chǎn)生添加的效果，也就是用發(fā)泡劑浸漬得到的可發(fā)泡聚合物珠粒發(fā)泡模塑得到的發(fā)泡模塑制品沒(méi)有優(yōu)良的性能，因此不是優(yōu)選的。當(dāng)用量大于100ppm時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題，但不能得到過(guò)量添加的效果。
水溶性過(guò)硫酸鹽的例子包括過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨。其中，過(guò)硫酸鉀是優(yōu)選使用的。
當(dāng)水溶性過(guò)硫酸鹽單獨(dú)與苯乙烯單體使用時(shí)，水溶性過(guò)硫酸鹽的用量按苯乙烯型單體計(jì)為1.5-50ppm，優(yōu)選2-10ppm。當(dāng)用量小于1.5ppm時(shí)，不產(chǎn)生添加的效果，聚合物珠粒的粒徑分布稍寬，得到的發(fā)泡模塑制品的質(zhì)量較差，因此不是優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)用量多于50ppm時(shí)，發(fā)泡模塑制品的質(zhì)量差，因此也不是優(yōu)選的。
當(dāng)使用上述水溶性亞硫酸鹽和水溶性過(guò)硫酸鹽的組合時(shí)，選擇其用量，使按苯乙烯型單體計(jì)水溶性亞硫酸鹽的用量為0.2-100ppm(優(yōu)選2-50ppm)，而水溶性過(guò)硫酸鹽的用量為0.1-10ppm(優(yōu)選0.5-5ppm)，其用量之和大于1.5ppm。當(dāng)水溶性亞硫酸鹽和水溶性過(guò)硫酸鹽的用量超出上述范圍時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一些問(wèn)題，如上述超出單獨(dú)使用時(shí)的優(yōu)選范圍的用量時(shí)描述的那樣。另外，當(dāng)兩者用量之和小于1.5ppm時(shí)，在聚合反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)聚合物珠粒分散不充分，使聚合不完全，因此不是優(yōu)選的。
上述用于本發(fā)明的水溶性亞硫酸鹽和過(guò)硫酸鹽分別是還原性的和氧化性的，并且兩者都稍不穩(wěn)定。所以，它們必須小心地添加到反應(yīng)體系中。當(dāng)主要使用水溶性亞硫酸鹽時(shí)，可從供料開(kāi)始到苯乙烯型單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到40％時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入水溶性過(guò)硫酸鹽，這對(duì)粒徑分布的影響不大，但對(duì)聚合物珠粒的平均直徑和重現(xiàn)性有一些影響。
考慮到很好地控制聚合物珠粒的平均直徑和良好重現(xiàn)性，特別優(yōu)選在聚合開(kāi)始升溫時(shí)加入水溶性過(guò)硫酸鹽。當(dāng)水溶性過(guò)硫酸鹽在供料時(shí)加入時(shí)，可設(shè)想，因?yàn)橹苽渌璧臅r(shí)間變化，由于水溶性亞硫酸鹽和過(guò)硫酸鹽的分解會(huì)改變它們的有效量。當(dāng)過(guò)硫酸鹽在升溫后加入時(shí)，聚合物珠粒的平均直徑和重現(xiàn)性有較大的變化，可能是溫度變化引起的反應(yīng)性變化的結(jié)果。
在主要使用水溶性過(guò)硫酸鹽的場(chǎng)合下，上述現(xiàn)象也是適用的。即，使水溶性亞硫酸鹽在聚合物轉(zhuǎn)化率超過(guò)40％以后加入時(shí)，也不能產(chǎn)生添加的效果，因?yàn)閱误w的聚合已進(jìn)行了太多。
在本發(fā)明中，可主要使用微溶于水的磷酸鹽作為懸浮穩(wěn)定劑。在這里使用的術(shù)語(yǔ)“微溶于水的”還包括“難溶于水的”和“很微溶于水的”。微溶于水的磷酸鹽的例子包括磷酸鈣、羥基磷灰石和磷酸鎂，使用粉末或水漿液形式。微溶于水的磷酸鹽的加入量按苯乙烯型單體計(jì)為0.03-1％(重)(按轉(zhuǎn)化成固體組分計(jì)算的)。當(dāng)加入量小于0.03％(重)時(shí)，就不能使聚合物珠粒保持分散態(tài)。當(dāng)加入量大于1％(重量)時(shí)，使用這樣大量的磷酸鹽的效果不能發(fā)揮出來(lái)，因此是不經(jīng)濟(jì)的，雖然單體的聚合反應(yīng)是可能的。
特別優(yōu)選的微溶于水的磷酸鹽是含有CaO/P2O5重量比為0.90-1.45的無(wú)定形磷酸鈣的磷酸鹽，其中無(wú)定形磷酸鈣的電導(dǎo)率為150-10000μs/cm(當(dāng)制成10％(重)水漿液時(shí))和半沉降時(shí)間為5-20min(當(dāng)制成1.5％(重)水漿液時(shí))，另一方面，當(dāng)無(wú)定形磷酸鈣在800℃下燒結(jié)3小時(shí)后，得到的燒結(jié)產(chǎn)物含有由X射線衍射法得到的羥基磷灰石和β-TCP的最強(qiáng)峰強(qiáng)度計(jì)算的峰強(qiáng)度比為5-100％的β-TCP。
含有上述無(wú)定形磷酸鈣的微溶于水的磷酸鹽的CaO/P2O5重量比優(yōu)選為0.90-1.45，更優(yōu)選1.15-1.20。如果CaO/P2O5比小于0.90，就生成磷酸氫鈣，使其作為分散穩(wěn)定劑的功能變得很低，因此不適用。如果比值大于1.45，含有大量未反應(yīng)的鈣，因此不經(jīng)濟(jì)，而且在聚合反應(yīng)時(shí)對(duì)粒徑分布有不良影響。
當(dāng)制成1.5％(重)水漿液時(shí)，上述無(wú)定形磷酸鈣的半沉降時(shí)間優(yōu)選為5-20min，更優(yōu)選5-15min，當(dāng)1.5％(重)的該水漿液的半沉降時(shí)間小于5min時(shí)，珠粒變大，使磷酸鈣作為分散劑的效果變差，因此聚合反應(yīng)不完全。另一方面，如果半沉降時(shí)間大于20分鐘，聚合物珠粒的粒徑分布可能較寬，因?yàn)榉稚⑿Ч茫虼瞬皇莾?yōu)選的。
此外，上述無(wú)定形磷酸鈣當(dāng)制成10％(重)水漿液時(shí)，其電導(dǎo)率優(yōu)選為50-10000μs/cm，更優(yōu)選為300-8000μs/cm。如果電導(dǎo)率小于150μs/cm，聚合物珠粒的粒徑分布可能較寬，因?yàn)榉稚⑿Ч?。如果電?dǎo)率大于10000μs/cm，可能出現(xiàn)聚合不完全，因?yàn)榉稚⒘μ酰虼瞬皇莾?yōu)選的。
在這里，上述無(wú)定形磷酸鈣本身不能用X射線衍射儀分析，因?yàn)榈玫降姆逄珜?。也就是說(shuō)，它是一種未結(jié)晶的無(wú)定形磷酸鈣。為了進(jìn)行分析，將無(wú)定形磷酸鈣在800℃下燒結(jié)3hr，并用X射線衍射儀測(cè)量得到的燒結(jié)產(chǎn)物。對(duì)于本發(fā)明的無(wú)皂聚合來(lái)說(shuō)特別適合的懸浮穩(wěn)定劑是這樣的無(wú)定形磷酸鈣，其中通過(guò)測(cè)量羥基磷灰石和β-TCP最強(qiáng)峰的強(qiáng)度計(jì)算的β-TCP的峰強(qiáng)度比為5-100％，優(yōu)選25-100％。如果β-TCP的峰強(qiáng)度比小于5％，得到的聚合物珠粒的粒徑分布可能較寬，因?yàn)榉稚⒘υ黾樱虼瞬皇莾?yōu)選的。
用于本發(fā)明懸浮聚合的聚合引發(fā)劑可為通常用于苯乙烯型單體自由基聚合的引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的例子包括有機(jī)過(guò)氧化物，如苯甲酰基過(guò)氧化物、乙酸叔丁基過(guò)氧酯、2-乙基己酸叔丁基過(guò)氧酯、苯甲酸叔丁基過(guò)氧酯和2，2-雙-叔丁過(guò)氧基丁烷；以及偶氮化合物，如偶氮雙異丁腈。
此外，常規(guī)添加劑也可用于本發(fā)明中。例如，可使用成核劑如亞乙基雙硬脂酰胺或聚乙烯蠟，或者阻燃劑如六溴環(huán)十二烷。
在本發(fā)明懸浮聚合的反應(yīng)釜中用于攪拌的攪拌葉片可以是通常用于懸浮聚合的葉片，例如平漿葉翼、節(jié)葉距漿葉翼以及錨翼。這些攪拌葉片以單排或多排形式使用，對(duì)攪拌葉片沒(méi)有特殊的限制。為了生產(chǎn)有窄粒徑分布的聚苯乙烯型珠粒，要調(diào)節(jié)攪拌的速率，使攪拌葉片的端部速率在2.3-5.5m/sec范圍內(nèi)，更優(yōu)選2.5-4.5m/sec。
如果葉片的端部速率小于2.3m/sec，不可能生產(chǎn)有相同尺寸的聚合物珠粒，因此不是優(yōu)選的。如果端部的速率大于5.5m/sec，雖然需要更大的驅(qū)動(dòng)功率，但產(chǎn)生的效果是相同的，因此是不經(jīng)濟(jì)的。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在苯乙烯型單體的聚合過(guò)程中用發(fā)泡劑浸漬苯乙烯型珠粒，可制得可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒。此外，也可這樣制得可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒，其中用懸浮聚合生產(chǎn)的苯乙烯型珠粒在分離后或不進(jìn)行分離，用發(fā)泡劑浸漬。
用于本發(fā)明的發(fā)泡劑可為各種已知的發(fā)泡劑。優(yōu)選的例子包括飽和C3-C6烴類(lèi)，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷；以及鹵代烴類(lèi)，如一氯甲烷、二氯二氟甲烷。發(fā)泡劑可單獨(dú)使用或兩類(lèi)或多類(lèi)一起使用。
用于浸漬的上述發(fā)泡劑的用量按聚苯乙烯型珠粒計(jì)為3-15％(重)。如果在聚合過(guò)程中加入用于浸漬的發(fā)泡劑，優(yōu)選在聚合轉(zhuǎn)化率大于85％時(shí)加入。另一方面，如果在聚合以后加入發(fā)泡劑，制得的聚合物珠粒可不經(jīng)分離就用發(fā)泡劑在用于懸浮聚合的相同反應(yīng)釜中浸漬，或者用另一方法，將制得的聚合物珠粒分離，然后送入不同的反應(yīng)釜，用發(fā)泡劑浸漬。發(fā)泡劑的浸漬條件可適當(dāng)從通常在本專(zhuān)業(yè)使用的常用條件中選擇。
按常規(guī)方式，用水蒸汽將如此生產(chǎn)的可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒加熱，得到預(yù)發(fā)泡的珠粒，然后在有預(yù)定形狀空腔的模具中發(fā)泡模塑，得到發(fā)泡的模塑制品。
例如可在蒸汽壓為約0.05kg/cm2G下，在預(yù)發(fā)泡設(shè)備中通過(guò)將水蒸汽送入上述可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒來(lái)進(jìn)行預(yù)發(fā)泡。送入的時(shí)間通常設(shè)為30-180sec。得到的預(yù)發(fā)泡珠粒優(yōu)選在常溫下靜置陳化約1天，然后進(jìn)行發(fā)泡模塑。
發(fā)泡模塑可通過(guò)將預(yù)發(fā)泡珠粒填裝模具的方法來(lái)進(jìn)行，模具可密閉但不可完全封死，其空腔有所需的形狀，此后例如將蒸汽壓為0.5-1.5kg/cm2G的水蒸汽送入模具中并加熱發(fā)泡。將得到的發(fā)泡模塑制品冷卻，然后從模具中取出。
實(shí)施例下文通過(guò)優(yōu)選實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。
在這些實(shí)施例中，“三個(gè)峰值篩目的比例(peak threemeshes)”表示包括包括珠粒直徑D50的范圍的有最大重量的三個(gè)連續(xù)范圍(篩目)所占的比例。在這里，D50指珠粒平均直徑(中值直徑)、即在珠料直徑的累積重量分布曲線上累積重量為50％時(shí)的珠粒直徑，，該曲線是將珠粒在JIS標(biāo)準(zhǔn)篩孔2.36mm(7.5目)、孔2.00mm(8.6目)、孔1.70mm(10目)、孔1.40mm(12目)、孔1.18mm(14目)、孔1.00mm(16目)、孔0.85mm(18目)、孔0.71mm(22目)、孔0.60mm(26目)、孔0.50mm(30目)、孔0.425mm(36目)、孔0.355mm(42目)、孔0.300(50目)、孔0.250mm(60目)、孔0.212mm(70目)和孔0.180mm(83目)分選得到的。
在這些實(shí)施例中，用以下的方法來(lái)測(cè)量CaO/P2O5重量比、電導(dǎo)率和半沉降時(shí)間。
〔CaO/P2O5重量比〕當(dāng)樣品為粉末時(shí)，它照原樣使用，而當(dāng)樣品是漿液時(shí)，將它過(guò)濾，并在140℃下干燥3hr。然后將樣品在1N硝酸中稀釋。用順序型高頻等離子發(fā)射譜線分析儀來(lái)測(cè)量鈣和磷濃度。該儀器由Seiko Instrument，Ltd.，Japan制造。計(jì)算CaO/P2O5重量比。
〔電導(dǎo)率〕將樣品制成10％(重)水漿液，并用電導(dǎo)儀(由Horiba，Ltd.，Japan制造)測(cè)量電導(dǎo)率。
〔半沉降時(shí)間〕制備樣品均勻分散的1.5％水漿液，并在25℃下在100ml沉降管中靜置。測(cè)量沉降物體積變到50ml時(shí)的時(shí)間。
用以下方法計(jì)算β-TCP的峰強(qiáng)度比(％)。
〔β-TCP峰強(qiáng)度比〕當(dāng)樣品是粉末時(shí)，它可照原樣使用，而當(dāng)樣品是漿液時(shí)，將它過(guò)濾并在140℃下干燥3hr。然后將樣品在800℃下燒結(jié)3hr，并用X射線衍射儀(由Rigaku Electric Co.，Ltd.，Japan制造)測(cè)量得到的燒結(jié)產(chǎn)物。比較羥基磷灰石的最強(qiáng)峰(Miller指數(shù)(211)2θ＝31.7度)和磷酸三鈣(β-TCP)的最強(qiáng)峰(Miller指數(shù)(217)2θ＝31.0度)的峰強(qiáng)度，并用以下方程式計(jì)算β-TCP的峰強(qiáng)度比(％)。β-TCP的峰強(qiáng)度比(％)＝(β-TCP的峰強(qiáng)度)/(羥基磷灰石的峰強(qiáng)度+β-TCP的峰強(qiáng)度)×100。
實(shí)施例1-14和對(duì)比例1-7將120g磷酸三鈣(由Taihei Chemical Co.Ltd.，Japan制造)和其量示于表1和表2的亞硫酸氫鈉和過(guò)硫酸鉀送入100l反應(yīng)釜中，再將140g苯甲?；^(guò)氧化物(純度75％)、30g苯甲酸叔丁基過(guò)氧酯、40kg去離子水和40kg苯乙烯單體送入反應(yīng)釜中并混合。將混合物在攪拌下溶解和分散，形成水懸浮液。
此后，將苯乙烯單體在表1和表2所示的攪拌條件下在90℃聚合6hr，然后在115℃下聚合2hr，使用節(jié)葉距漿葉(四翼，兩排結(jié)構(gòu))和平漿葉(三翼，單排結(jié)構(gòu))。聚合反應(yīng)以后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，從反應(yīng)釜中取出，進(jìn)行離心分離并干燥，得到聚苯乙烯珠粒。
就得到的聚苯乙烯珠粒的平均直徑(D50)和粒徑分布(三個(gè)峰值篩目的比例)來(lái)說(shuō)，表1說(shuō)明當(dāng)使用亞硫酸氫鈉時(shí)的懸浮聚合結(jié)果，而表2說(shuō)明當(dāng)使用亞硫酸氫鈉和過(guò)硫酸鉀的組合時(shí)的懸浮聚合結(jié)果。
表1
<p>表2
如表1和表2所示，可通過(guò)苯乙烯型單體在水介質(zhì)中、在攪拌下(攪拌葉片端部速率在2.3-5.5m/sec范圍內(nèi))在微溶于水的磷酸鹽和水溶性亞硫酸鹽和/或水溶性過(guò)硫酸鹽存在下懸浮聚合，得到有窄粒徑分布的聚苯乙烯型珠粒。
實(shí)施例15-27和對(duì)比例8-13(合成無(wú)定形磷酸鈣的方法)將4075g去離子水和355g氫氧化鈣裝入51容器中，形成分散液。用柱塞泵將436.5g75.1％磷酸鹽水溶液在強(qiáng)烈攪拌下在30min內(nèi)連續(xù)加到該分?jǐn)?shù)液中。在加入磷酸鹽水溶液開(kāi)始時(shí)分散液的溫度為20℃，但在加料結(jié)束時(shí)的溫度為40℃。
加入磷酸鹽水溶液以后，將分散液在攪拌下放置30min，然后在攪拌下冷卻得到漿液。該漿液的固體組分占10.56％，測(cè)量的CaO/P2O5重量比為1.1。
此外，按上述相同的方式制得漿液，不同的是75.1％磷酸鹽水溶液的加入量改為407.7g。
在這一實(shí)施方案中，漿液的固體組分占10.24％，測(cè)量的CaO/P2O5重量比為1.20。
將120g(固體組分)并有表3所示性質(zhì)的無(wú)定形磷酸鈣作為懸浮穩(wěn)定劑送入100l反應(yīng)釜中，再將0.4g亞硫酸氫鈉、140g苯甲酰基過(guò)氧化物(純度75％)、30g苯甲酸叔丁基過(guò)氧酯、40kg去離子水和40kg苯乙烯單體混合和送入反應(yīng)釜。然后在攪拌下將混合物溶解和分散，形成水懸浮液。
此后，將苯乙烯單體在90℃下在攪拌條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)6hr，然后在115℃下聚合2hr，使用平漿葉(直徑290mm，三翼，單排)作為攪拌葉片，攪拌條件為攪拌葉片端部速率為3.04m/sec，旋轉(zhuǎn)速率為200rpm。然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，從反應(yīng)釜中取出，進(jìn)行離心分離并干燥，得到聚苯乙烯珠粒。
得到的聚苯乙烯珠粒的粒徑分布(三個(gè)峰值篩目的比例)列入表3。
在這里，如表3所示，在實(shí)施例26和27以及對(duì)比例12和13中加入過(guò)硫酸鉀。此外，在對(duì)比例10-13中使用Taihei ChemicalCo.Ltd.制造的TCP-10和Budenheim Chemical Co.Ltd.制造的磷酸三鈣C13-09的已知懸浮穩(wěn)定劑與懸浮聚合法中的常規(guī)表面活性劑的組合。
所用的懸浮穩(wěn)定劑在800℃下燒結(jié)3hr，然后用X射線衍射儀測(cè)量燒結(jié)產(chǎn)物。由羥基磷灰石和β-TCP的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度計(jì)算的β-TCP的峰強(qiáng)度比(％)列入表3。如表3所示，傳統(tǒng)的懸浮穩(wěn)定劑(稱(chēng)為“磷酸三鈣”(TCP))證明是羥基磷灰石。另一方面，已證明本發(fā)明的懸浮穩(wěn)定劑的燒結(jié)產(chǎn)物由羥基磷灰石和磷酸三鈣(β-TCP)組成，或主要是磷酸三鈣(β-TCP)。
表3<
>*使用亞硫酸鹽(亞硫酸氫鈉)，過(guò)硫酸鹽(過(guò)硫酸鉀)*對(duì)比例10，12，13，懸浮穩(wěn)定劑是由Taihei Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的TCP-10(10％水漿液)*對(duì)比例11，懸浮穩(wěn)定劑為Budenhelm Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的磷酸三鈣C13-09(細(xì)粉)
如表3所示，使用本發(fā)明的特殊無(wú)定形磷酸鈣作為懸浮穩(wěn)定劑，可以制得比使用傳統(tǒng)的微溶于水的磷酸鹽情況下有更窄粒徑分布的聚苯乙烯型珠粒。
看來(lái)，當(dāng)使用傳統(tǒng)的懸浮穩(wěn)定劑(對(duì)比例10-13)時(shí)，苯乙烯型單體液滴在聚合反應(yīng)體系中有強(qiáng)的分散保護(hù)效果。但是，含有上述本發(fā)明的特殊無(wú)定形磷酸鈣的懸浮穩(wěn)定劑在懸浮聚合法中對(duì)單體液滴有弱的分散保護(hù)效果，因此使得到的聚合物珠粒的粒徑分布變窄。
實(shí)施例28-34和對(duì)比例14-23將120g磷酸三鈣(Taihei Chemical Co.Ltd.制造)和其用量如表4所示的亞硫酸氫鈉和過(guò)硫酸鉀送入100l反應(yīng)釜中，再將140g苯甲?；^(guò)氧化物(純度75％)、30g苯甲酸叔丁基過(guò)氧酯、40kg去離子水和40kg苯乙烯單體混合并送入反應(yīng)釜。然后在攪拌下將混合物溶解和分散。形成水懸浮液。
隨后，苯乙烯單體在90℃、在攪拌葉片端部速率為3.04m/sec(轉(zhuǎn)速為200rpm)的攪拌條件下聚合6hr，然后在115℃下聚合2hr，使用平漿葉(直徑290mm，三翼，單排)作為攪拌葉片。然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，從高壓釜中取出，進(jìn)行離心分離和干燥，得到聚苯乙烯珠粒。
得到的聚苯乙烯珠粒的平均粒徑(D50)和粒徑分布(三個(gè)峰篩目的比例)列入表4。
將得到的聚苯乙烯珠粒分選為0.3-0.4mm的小珠粒和0.6-0.7mm大珠粒，然后如下所述用發(fā)泡劑浸漬，得到可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒，它們經(jīng)預(yù)發(fā)泡后進(jìn)行發(fā)泡模塑，制成發(fā)泡模塑制品。在對(duì)比例17的情況下，平均粒徑太大，以致不能收集到0.3-0.4mm的珠粒，從而不能評(píng)價(jià)得到的發(fā)泡模塑制品。通過(guò)將小珠粒制成杯形發(fā)泡模塑制品來(lái)評(píng)價(jià)小珠粒。通過(guò)將大珠粒制成300×450×100mm長(zhǎng)方體的發(fā)泡模塑塊來(lái)評(píng)價(jià)大珠粒。
(小珠粒用發(fā)泡劑浸漬、預(yù)發(fā)泡、發(fā)泡模塑)將2000g水、12g焦磷酸鎂和0.3g十二烷基苯磺酸鈉裝入51反應(yīng)釜中，形成水介質(zhì)，然后將2000g上述聚苯乙烯珠粒裝入，并在300rpm下攪拌。
隨后，將溫度升至100℃，并保持這一溫度，小珠粒用120g戊烷加壓浸漬2hr，然后冷卻，得到可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒。
將得到的可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒在15℃下陳化24hr，然后進(jìn)行預(yù)發(fā)泡，得到體積發(fā)泡比為10的預(yù)發(fā)泡珠粒。此外，將預(yù)發(fā)泡珠粒在常溫下放置24hr進(jìn)行陳化，然后裝入有杯形空腔的模具中，其內(nèi)部體積為450ml，厚度為2mm。此后，將1.8kg/cm2G水蒸汽送入，時(shí)間7sec，進(jìn)行熱發(fā)泡模塑，將得到的產(chǎn)品冷卻，從模中取出，得到杯形的發(fā)泡聚苯乙烯模塑制品。
(大珠粒用發(fā)泡劑浸漬、預(yù)發(fā)泡、發(fā)泡模塑)將2000g水、9g焦磷酸鎂和0.3g十二烷基苯磺酸鈉裝入51反應(yīng)釜中，形成水介質(zhì)，然后將2000g上述聚苯乙烯大珠粒裝入，并在300rpm攪拌。
隨后，將溫度升到90℃并保持這一溫度，大珠粒用180g丁烷加壓浸漬3hr，然后冷卻，得到可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒。
將得到的可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒在15℃下放置4天進(jìn)行陳化，然后進(jìn)行預(yù)發(fā)泡，得到體積發(fā)泡比為60的預(yù)發(fā)泡珠粒。此外，將預(yù)發(fā)泡珠粒在常溫下放置24hr進(jìn)行陳化，然后放入有300×450×100mm長(zhǎng)方體形空腔的模具中。此后，將0.6kg/cm2G水蒸汽送入，時(shí)間30sec，進(jìn)行熱發(fā)泡模塑，將得到的產(chǎn)物冷卻20sec，并從模具中取出，得到有長(zhǎng)方體形狀的發(fā)泡聚苯乙烯制品。
(發(fā)泡模塑制品的評(píng)價(jià))評(píng)價(jià)了如此制得的杯形發(fā)泡模塑制品的印刷性能和咖喱粉滲透性，以及有長(zhǎng)方體形狀的發(fā)泡模塊的泡孔的不規(guī)則程度、表面延伸和融化程度，結(jié)果列入表4。每一項(xiàng)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)如下。
〔印刷性能〕◎很好，○好，△稍差，×差印刷性能是預(yù)烹調(diào)食品用杯形容器所需的質(zhì)量之一。對(duì)印刷性能有影響的因素是模塑制品的泡孔尺寸、泡孔狀況和表面平滑度。
〔咖喱粉滲透性〕將咖喱粉湯料裝入杯形的發(fā)泡模塑制品中，裝滿其體積的80％，并在恒溫室內(nèi)在60℃下放置24hr。測(cè)量咖喱使表面顏色從白色變到黃色的表面面積率，以評(píng)價(jià)咖喱中脂肪和油組分的滲透。
變黃，○0-5％，△5-20％，×＞20％〔泡孔尺寸不規(guī)則性〕○均勻泡孔，無(wú)不規(guī)則性泡孔△有少數(shù)不規(guī)則性泡孔×有不規(guī)則性泡孔〔外觀〕○好，△稍差，×差當(dāng)表面外觀得到改善時(shí)，在發(fā)泡模塑制品的表面上發(fā)泡珠粒之間的縫隙變小。這樣使平滑性得到提高，因此發(fā)泡模塑制品的外觀得到改善。
〔融化〕融化比，○＞80％，△60-80％，×＜60％融化比為當(dāng)發(fā)泡模塑制品被斷裂時(shí)內(nèi)部破裂珠粒相對(duì)于斷裂表面上的發(fā)泡珠?？倲?shù)的百分率。
表4
NT未評(píng)價(jià)*Sm苯乙烯單體如表4所示，當(dāng)聚苯乙烯珠粒用水溶性亞硫酸鹽加水溶性過(guò)硫酸鹽的組合生產(chǎn)時(shí)，可以很容易將珠粒尺寸控制到所需尺寸，因此可得到窄粒徑分布的聚苯乙烯珠粒。
此外，還發(fā)現(xiàn)用發(fā)泡劑浸漬上述聚苯乙烯珠粒以后通過(guò)發(fā)泡模塑得到的發(fā)泡模塑制品有優(yōu)良的質(zhì)量。
使用傳統(tǒng)的無(wú)皂懸浮聚合生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法以及用發(fā)泡劑浸漬該珠粒生產(chǎn)發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒的方法需要兩個(gè)不同的過(guò)程來(lái)制得滿意質(zhì)量的發(fā)泡模塑制品，即用于0.25-0.5mm小珠粒的使用水溶性過(guò)硫酸鹽的懸浮聚合法和用于0.5-2.0mm大珠粒的使用水溶性亞硫酸鹽的懸浮聚合法。因此，存在一些工業(yè)問(wèn)題，如生產(chǎn)麻煩、原料處理以及不合格聚合物珠粒的處理方法，以致不可能最好的利用該聚合法的優(yōu)點(diǎn)來(lái)得到有窄粒徑分布的聚合物珠粒。
另一方面，用本發(fā)明的水溶性亞硫酸鹽和水溶性過(guò)硫酸鹽的組合來(lái)生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法提供了許多極好的效果可使用單一的聚合法生產(chǎn)其平均直徑在0.20-2.0mm范圍內(nèi)的各種尺寸的珠粒，也就是說(shuō)可生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒和可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒，它們的粒徑分布以及發(fā)泡模塑制品的質(zhì)量完全令人滿意。
對(duì)比例24將60g磷酸三鈣(Taihei Chemical Co.，Ltd.制造)、2.2gα-烯烴磺酸鹽表面活性劑作為輔助懸浮穩(wěn)定劑、140g苯甲?；^(guò)氧化物(純度75％)、30g苯甲酸叔丁基過(guò)氧酯、40kg去離子水和40kg苯乙烯單體混合并送入100l反應(yīng)釜。然后在攪拌下將混合物溶解和分散，形成水懸浮液。
隨后，苯乙烯單體在90℃在攪拌葉片端部速率為1.75m/sec(轉(zhuǎn)速為115rpm)的攪拌條件下聚合6hr，然后在115℃下聚合2hr，使用平漿葉(直徑290mm，三翼，單排)作為攪拌葉片。
在上述90℃下的反應(yīng)過(guò)程中每次2hr后和3hr后將6g磷酸三鈣(Taihei Chemical Co.Ltd.制造)加入。
聚合后，反應(yīng)產(chǎn)物用類(lèi)似實(shí)施例28-34的方法處理。聚合結(jié)果和得到的發(fā)泡模塑制品的評(píng)價(jià)結(jié)果列入表4。
這一結(jié)果表明，如果不使用水溶性亞硫酸鹽加水溶性過(guò)硫酸鹽，窄粒徑范圍的聚合物珠粒的產(chǎn)率低，雖然制得的發(fā)泡模塑制品的質(zhì)量沒(méi)有問(wèn)題。
實(shí)施例35-41和對(duì)比例25按實(shí)施例28-34中相同的方法生產(chǎn)聚苯乙烯珠粒，不同的是，按苯乙烯單體計(jì)使用20ppm亞硫酸氫鈉和2ppm過(guò)硫酸鉀，以及如表5中所示改變上述化合物的加入時(shí)間。相同的聚合反應(yīng)重復(fù)3次以評(píng)價(jià)其重現(xiàn)性。
制得的聚苯乙烯珠粒的平均直徑(D50)和粒徑分布(三個(gè)峰值篩目的比例)列入表5。
表5<
p><p>結(jié)果表明，如果使用水溶性亞硫酸鹽和水溶性過(guò)硫酸鹽的組合，以及水溶性亞硫酸鹽為主，當(dāng)水溶性過(guò)硫酸鹽在聚合反應(yīng)升溫開(kāi)始時(shí)加入時(shí)，珠粒直徑的控制和重現(xiàn)性是很好的。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，該方法包括使苯乙烯型單體在水介質(zhì)中、在攪拌葉片端部速率為2.3-5.5m/sec的攪拌條件下、在微溶于水的磷酸鹽和水溶性亞硫酸鹽和/或水溶性過(guò)硫酸鹽存在下進(jìn)行懸浮聚合的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，微溶于水的磷酸鹽是磷酸三鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，微溶于水的磷酸鹽含CaO/P2O5重量比在0.90-1.45范圍內(nèi)的無(wú)定形磷酸鈣，以及當(dāng)無(wú)定形磷酸鈣制成10％(重)水漿液時(shí)，其電導(dǎo)率在150-10000μs/cm范圍內(nèi)，而當(dāng)無(wú)定形磷酸鈣制成1.5％(重)水漿液時(shí)，其中沉降時(shí)間為5-20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，微溶于水的磷酸鹽含CaO/P2O5重量比在0.90-1.45范圍內(nèi)的無(wú)定形磷酸鈣，以及當(dāng)無(wú)定形磷酸鈣在800℃下燒結(jié)3hr后，制得的燒結(jié)產(chǎn)物含有用X射線衍生法得到的羥基磷灰石和β-TCP最強(qiáng)峰計(jì)算的峰強(qiáng)度比為5-100％的β-TCP。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，微溶于水的磷酸鹽加入量為0.03-1％(重)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，水溶性亞硫酸鹽選自亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉和甲醛次硫酸鈉中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，水溶性亞硫酸鹽的加入量按苯乙烯型單體計(jì)為1.5-100ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，水溶性過(guò)硫酸鹽選自過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，水溶性過(guò)硫酸鹽的加入量按苯乙烯型單體計(jì)為1.5-50ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，水溶性亞硫酸鹽和水溶性過(guò)硫酸鹽組合使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中；水溶性亞硫酸鹽和水溶性過(guò)硫酸鹽中的任一種先加到懸浮聚合的反應(yīng)體系中，而另一種在懸浮聚合溫度開(kāi)始升高時(shí)加入反應(yīng)體系。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，水溶性亞硫酸鹽的加入量按苯乙烯型單體計(jì)為0.2-100ppm，而水溶性過(guò)硫酸鹽的加入量按苯乙烯型單體計(jì)為0.1-10ppm，加入的水溶性亞硫酸鹽和過(guò)硫酸鹽的總量按苯乙烯型單體計(jì)大于1.5ppm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，得到的聚苯乙烯型珠粒的平均直徑被調(diào)節(jié)到0.2-2.0mm范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒的方法，還包括在聚合過(guò)程中用發(fā)泡劑浸漬的步驟，以生產(chǎn)可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒。
15.一種生產(chǎn)可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒的方法，其中將權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)方法生產(chǎn)的聚苯乙烯型珠粒經(jīng)分離后或未經(jīng)分離，用發(fā)泡劑浸漬，以生產(chǎn)可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒。
全文摘要
一種生產(chǎn)聚苯乙烯型珠粒和可發(fā)泡聚苯乙烯型珠粒的方法，該法包括使苯乙烯型單體在水介質(zhì)中、在攪拌葉片部速率為2.3-5.5m/sec的攪拌條件下、在微溶于水的磷酸鹽和水溶性亞硫酸鹽和/或水溶性過(guò)硫酸鹽存在下進(jìn)行懸浮聚合的步驟。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1138591SQ96104499
公開(kāi)日1996年12月25日 申請(qǐng)日期1996年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月2日
發(fā)明者東山昭義, 高橋弘行, 尾崎益教, 迫田康宏 申請(qǐng)人:積水化成品工業(yè)株式會(huì)社