專利名稱：包含淀粉和來自天然源的其它組分的熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適合制備無表面疵點的注塑制品的可生物降解熱塑性組合物，它包含一種淀粉組分和纖維素酯或醚。
由淀粉和熱塑性聚合物起始得到的可生物降解組合物在現(xiàn)有技術(shù)是眾所周知的，并可從市場上購得及公開在例如EPA32802，327505，400532，404723，404727，404728，WO90/0671和WO71/02025，USP5095054中。
一般說，所述組合物可通過在擠塑烘焙固化條件下，即在有限量水(一般基于淀粉-水體系為0.5-40％(重量)或增塑劑存在下，在足以破壞淀粉晶體并得到熱塑性熔融體(破壞淀粉)的溫度和壓力下操作，混合淀粉和合成熱塑性聚合物制得。
從EPA575349知道可生物降解組合物，它包含淀粉組分和纖維素酯。
由于淀粉和纖維素酯間相容性差顯示討厭的表面鱗片的缺點損害了由所述組合物起始得到的注塑制品。EPA542155公開了基于如有相容劑(環(huán)氧豆油和乙酰化淀粉)的淀粉和纖維素的組合物以賦予模制品改進的機械性能。由于淀粉和纖維素酯之間沒有足夠的相容性，上述組合物的模制品經(jīng)受脫層現(xiàn)象。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有可能通過使用選擇的相容劑類型來改進淀粉或淀粉酯或醚和纖維素酯或醚的相互相容性并得到無鱗片不勻性的模制品。
除賦予生成的組合物有較好均勻性外，使用本發(fā)明的相容性還可改進組合物的可生物降解特性。
本發(fā)明的組合物包括--具有取代度為大約1.2至2.5的淀粉或淀粉酯或醚；--具有取代度為約1.2至2.5的纖維素酯或醚；--淀粉相的增塑劑和纖維素衍生物相的增塑劑或兩相的增塑劑；--選自下列類型的相容劑(A)用含4至40個碳原子的脂族或多羥基化鏈接枝的可與纖維素酯或醚和/或淀粉或淀粉酯和醚相容聚合物；(B)由具有2-24個碳原子的羥基酸和/或二胺和脂族或芳族二異氨酸酯或環(huán)氧化合物和酐得到的共聚物；由脂族聚酯，聚酰胺或聚脲和脂族或芳族二異氨酸酯得到的共聚物；由脂族或芳族二異氰酸酯和聚亞烷基二醇得到的共聚物；(C)由接枝淀粉可溶多元醇或能配合淀粉的結(jié)構(gòu)可與纖維素酯或醚和/或淀粉或淀粉酯或醚相容的聚合物得到的共聚物；(D)能配合淀粉的聚合物，例如乙烯-乙烯醇或乙烯丙烯酸共聚物，脂族聚酯或聚酰胺；(E)淀粉相容多元醇，它優(yōu)選自單體和低分子量多元醇(MW低于10000)例如甘油、山梨醇、赤鮮醇、聚甘油、destrines、聚乙烯醇、聚天冬氨酸酯，以及用烯化氧或聚烯化氧接枝的上述多元醇。(A)中指明的相容劑是用任意含有高達3個不飽和鍵和/或雜原子或仍有其它官能基的4-40個碳原子的脂族鏈接枝到可與纖維素酯或纖維素醚相容的聚合物上而制得。優(yōu)選的是由具有終端基的動物或植物脂肪，例如油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、芥酸、亞油酸、蓖麻油酸或磷酯衍生物的鏈，所述終端基使鏈接枝到可與纖維素酯或醚相容的聚合物上。
端基可以是羧基、酯基或鹽基；鏈也可以被改性以得到諸如醇、醛、胺、酰胺、酰氯、異氰酸酯、硫醇環(huán)氧和酐基等的端基；上述類酯類鏈接枝到聚合物上的聚合物可以與纖維素衍生物和淀粉酯或醚起不同程度的親和力、其中一些甚至可以與所述纖維素衍生物和淀粉酯或醚相混溶；具有低相容度的其它物可能總要產(chǎn)生益處，這是因為這些物質(zhì)可能很容易變成相容衍生物。
這樣的聚合物既可是天然源，又可是合成源。此外，它們可以用作所述聚合物或改性的，或通過水解、皂化、裂解或用酶催化的反應(yīng)解聚成三聚體水平。
上述聚合物的例子是(a)具有各種DS(取代程度)的纖維素酯；(b)具有各種DS的纖維素醚；(c)具有各種DS值的纖維素醚/酯；(d)具有各種DS值的淀粉酯，如乙酸酯；(e)具有各種DS值的淀粉醚，例如淀粉與乙二醇或丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；(f)具有各種DS值的淀粉醚/酯；(g)部分水解的聚乙酸乙烯酯；(m)脂族聚酯和共聚酯，也任意用上述(a)-(i)列出這些產(chǎn)物接枝的。在這種情況下，優(yōu)選的聚合物是通過低分子量(350-1000)聚己酸內(nèi)酯(PCL)接枝到聚乙烯醇共聚物上，或也可通過PCL接枝到再生的纖維素或淀粉而制得的，(n)用上述(a)-(i)產(chǎn)物任意接枝的脂族/芳族或芳族共聚酯；(o)來自天然源例如纖維素，emi-纖維素、木質(zhì)素，纖維素醚和黃原酸酯。再生纖維素，支鏈淀粉，殼多糖，脫乙酰殼多糖，果膠，蛋白質(zhì)，植物和動物明膠，玉米醇溶蛋白，谷蛋白，酪蛋白，蛋清，天然或改性橡膠，藻酸鹽，松香衍生物的聚合物。
脂族鏈可用任何已知反應(yīng)類型接枝，一般由(1)酯基的酯基轉(zhuǎn)移；(2)羥基的酯化作用；(3)用異氰酸酯進行尿烷化羥基；(4)用脂族環(huán)氧化物環(huán)氧化羥基；(5)用脂族醛進行羥基的乙酸化。
當(dāng)纖維素衍生物和淀粉酯或醚的相容聚合物，溶于淀粉或能配合淀粉的多元醇可以例如用下列多元醇進行接枝改性鹽鏈淀粉及其水解產(chǎn)物，具有各種水解度的聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，甘油的多元醇，聚甘油，糖類，低聚糖，三甲氧基丙烷，季戊四醇。
接枝鏈的數(shù)目對在聚合物鏈中每100個單體單元在0.1至30接枝鏈范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2至20，更優(yōu)選在0.3至10接枝鏈范圍內(nèi)。
除需要通過接枝類酯類鏈進行改性的聚合物產(chǎn)物的上述(A)類型的相容劑外，也可有利使用上述(B)類型的共聚物，特別是由所述脂族聚酯如具有各種分子量的聚己內(nèi)酯和聚丁二酸亞乙酯，由脂族或芳族二異氰酸酯得到的這些共聚物，或由C2-C24羥基酸或脂族或芳族二異氰酸酯得到的共聚物，或上述(C)類型的共聚物。
對于制備上述(B)類型的共聚物，優(yōu)選的二異氰酸酯是4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，氫化4，4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯胺二異氰酸酯，isofotrone或六亞甲基-二異氰酸酯。
Estane(一種己酸內(nèi)酯-尿烷共聚物，由Goodrich以″54351品級″出售)是(B)類型的代表性共聚物。
組合物包含淀粉組分和纖維素衍生物，其重量比包含在1∶90至90∶1，優(yōu)選1∶40至40∶1和更優(yōu)選1.5∶5至1∶1.5的范圍內(nèi)。
相容劑存在量為0.1至20％(重量)，優(yōu)選0.5至10％(重量)。
纖維素相和淀粉相的增塑劑存在量分別為5至40％(重量)，更優(yōu)選為10至30％(重量)。
起兩相增塑劑作用的化合物，例如二醋精可以被使用。
增塑劑的總量一般基于組合物總重量為5至40％，優(yōu)選為10至30％。
除上述指明的組分外，組合物還可以含有高達約30％(重量)，優(yōu)選小于10％(重量)的合成聚合物。
可以使用的合成聚合物的例子是聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，熱塑性聚酯例如聚己內(nèi)酯，己內(nèi)酯與異氰酸酯的共聚物，乳酸聚合物，聚己二酸或癸二酸亞乙酯或亞丁酯。
可以用來制備本發(fā)明組合物的淀粉一般是天然淀粉，從各種植物提取的，例如玉米淀粉，土豆淀粉，小麥淀粉，木薯淀粉和谷類淀粉。術(shù)語″淀粉″已包括高度支鏈淀粉(″蠟狀″淀粉)，高度直鏈沉淀，化學(xué)和物理改性淀粉，例如淀粉的酸數(shù)目降低到3至6范圍內(nèi)的值的淀粉；改性的淀粉中與磷酸酯類結(jié)合的陽離子的類型和濃度的淀粉。乙氧基化淀粉，淀粉乙酸酯、陽離子淀粉，水解淀粉，氧化和交聯(lián)淀粉。
代表性纖維素酯包括具有各種取代度的乙酸、丙酸和/或丁酸纖維素。具有取代度為1.5至2.5的乙酸纖維素是優(yōu)選的。
纖維素和淀粉醚的例子是乙醚或丙醚。
以純形式，主要乙酸酯醚的纖維素酯或醚具有如此高的加工溫度以致使基質(zhì)遭受嚴重降解，因此，這些物質(zhì)需要使用增塑劑，增塑劑選自一具有含高達6個碳原子的己酸的甘油酯，特別二醋精和三醋精；--檸檬酸的酯，特別檸檬酸三甲酯或三乙酯，以及檸檬酸乙酰-三乙酯；--二烷基酯或酒石酸，--脂族酸的酯，內(nèi)酯和丙交酯；--脂族酸的二烷基酯，例如由草酸、或二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸衍生的這些酯，主要己二酸二丁酯和癸二酸二丁酯；--芳族酸的二烷基酯，其中烷基含有1至10個碳原子，特別是鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸-二乙酯，鄰苯二甲酸甲氧基和乙氧基乙酯；---聚己二酸、戊二酸或癸二酸乙二醇酯；---磷酸烷基和芳基酯，特別是磷酸三乙酯和三甲苯酯；--二烷基酯或脂肪酸，例如油酸丁酯；--聚合物增塑劑，作為貿(mào)易產(chǎn)品如Paraplex、(由Rohm和Haas出售；Admex 719，由Arche Daniels Midland出售；Flexol系列，由Union Carbide出售)；--不分油的增塑劑如三甲氧基丙烷和季戊四醇的混合脂族一芳族酯；磷酸烷基酯終端的聚乙二醇。
為了得到淀粉相的熱塑特性，加入能與直鏈和支鏈淀粉形成氫鍵的極性物質(zhì)。對于此目的的適合物質(zhì)是具有1-20個重復(fù)羥基化單元的多元醇，每個單元含2至6個碳原子；醚，硫醚，有機和無機酯，上述多元醇的乙酸酯和氨基衍生物；多元醇與增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物；含至少一個醛基或羧基的多元醇氧化產(chǎn)物。這種類型的增塑劑公開在WO92/19680申請中，此公開文獻作參考引入本文中。
優(yōu)選的增塑劑是對淀粉和纖維素相兩相起增塑劑作用的這些，醋精屬于優(yōu)選這類。
淀粉相在與所有其它組分混合配料過程中通常被直接增塑。但是，也可使用二步過程，此中，淀粉相和纖維素相分別增塑和/或淀粉相在最終配料步驟之前增塑。
優(yōu)選的增塑劑包括水甘油，甘油乙氧基化物，乙二醇或丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-，1，3-，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-，1，5-己二醇，1，2，6-，1，3，5-己三醇，新戊二醇，乙酸山梨醇酯，二乙酸山梨醇酯，山梨醇單乙氧基化物，山梨醇二乙氧基化物，三甲氧基丙烷單乙氧基化物，甘露糖醇單乙酸酯，甘露糖醇單乙氧基化物，丁基葡糖苷，莆糖苷單乙氧基化物，羧甲基山梨糖醇鈉鹽，聚甘油單乙氧基化物。
本發(fā)明的組合物的制備包括在水和增塑劑存在下，操作溫度在80-210℃范圍內(nèi)，保證足以使淀粉和纖維素衍生物轉(zhuǎn)變成熱塑狀態(tài)，并給予組成就流變學(xué)而言是相互可相容的溫度剪切應(yīng)力條件下，在加熱的擠出機或任何設(shè)備中摻混合組份。
制備組合物的優(yōu)選方法包括--第一步在于通過擠出機轉(zhuǎn)送組分，其停留時間為2至50秒，在此過程中，操作溫度在80至180℃范圍內(nèi)，使淀粉組分和纖維素衍生物遭受膨脹，這是由于增塑劑和任意添加的水的作用；--混合步驟，在此步中，提供來自前步混合物剪切應(yīng)力的條件，它相應(yīng)于類似纖維素衍生物和淀粉組分的粘度值；--在控制壓力條件下或真空中優(yōu)選的排出的操作步驟，以使得到熔融體，優(yōu)選溫度為130-180℃范圍內(nèi)，帶水含量優(yōu)選小于6％，例如在大氣壓下，例如在擠出機出口沒有氣泡形成，總不希望產(chǎn)生發(fā)泡產(chǎn)品。當(dāng)希望不得到發(fā)泡產(chǎn)品時，這種條件是會滿足的。
在可發(fā)泡產(chǎn)品情況下，混合物中水含量可高達20％，優(yōu)選高達18％。
然后將生成的熔融體可以直接擠出成顆粒料，再由此粒料用習(xí)用加工方法制造制品。
使用下述實施例是為了說明本發(fā)明但并不限制本發(fā)明。
實施例實施例1-8是比較例，實施例9-22是本發(fā)明的實施例。
(A)混合使用直徑30mm，L∶D＝25的雙螺桿APV擠塑機模制2030制備組合物，16溫度控制區(qū)的溫度分布圖如下60℃×1-100℃×1-180℃×14。螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm。
(B)注塑將由擠出機得到的粒料送入Sandretto注壓機系列60中以得到啞鈴形狀試樣。試驗結(jié)果錄于下表1中。
圖表附號1)Aceplast LS是具有取代度為2.5的乙酸纖維素，由意大利Verbania的Societa acetati S.P.A.銷售。
2)CAB是乙酸/丁酸纖維素，由Eastman chemicals以商標為CAB831-20銷售。
3)MAT-1和MAT-2產(chǎn)品的組成按如意大利專利申請IT 674131A89所報道的而得到，它的組成如下MAT-1 MAT-2淀粉 39 36EAA-203 -EVOH 36 22PVOH - 22甘油 16.715.2尿5 4.5Armid-E 0.3 0.34)具有DS＝1.3的乙酰化淀粉是由天然淀粉制造的，稱78-0403GDS-1233″。
具有DS＝2的乙酰化淀粉是一種實驗樣品，在吡啶中用乙醛獲得。
5)在表中報道的相容劑是由具有SD為1.3和2.1的乙酸淀粉和具有SD為2.1的的乙酸纖維素得到。取代百分率作為后綴表明接枝的酰基的標志；它是表示作為每各100底厚的單體單元產(chǎn)生接枝的基的數(shù)目。
脂肪酸接枝反應(yīng)在二甲基乙酰胺中用月桂酰氯和油酰氯進行反應(yīng)、用吡啶中和后，用乙醚和水分別沉淀由乙酸淀粉和乙酸纖維素衍生的相容劑。
6)Estane是己內(nèi)酯/尿烷共聚物，由Goodrich作為54351牌號銷售。
7)AC/EVOH是用10％乙烯與乙烯醇共聚物接枝的乙酸纖維素的共聚物，具有SD為2.9的乙酸纖維素在20mm直徑單螺桿擠出機OMC中用27％(重量)三醋精塑化。擠出機在195℃和140rpm下操作。如入粒料和1.3％(重量)六亞甲基二胺并于170℃及140rpm下操作。如入粒料和1.3％六亞甲基二胺并于170℃及140rpm下再擠出。加入如此得到的粒料和10％(重量)EVOH A4412(Nippon Goshei的產(chǎn)品)并在180℃和6rpm下擠出。
表1附注(A)試驗材料的可生物降解性(看表2中記錄的數(shù)據(jù))(b)啞鈴形試樣，通過按上述″B″條件操作注塑得到，遭受嚴重脫層；(c)啞鈴形試樣，由按上述″B″操作條件進行注塑得到，傾向脫層；(d)啞鈴形試樣表面的形態(tài)學(xué)出現(xiàn)均勻，沒有鱗片外觀(看照片)。
在實施例中公開的組合物的可生物降解性通過記錄埋入含有55％水分的老化復(fù)合材料基質(zhì)內(nèi)包封在聚丙烯網(wǎng)狀物(1mm網(wǎng)眼)內(nèi)的試樣并在50℃恒溫箱內(nèi)加熱的失重來試驗材料的可生物降解性。變化試樣的多樣性，即一個試樣有每一網(wǎng)狀物，以致能觀察整個時間內(nèi)降解的過程，每個試樣，使用50克復(fù)合材料，恢復(fù)樣品的初始重量，用水和用超聲波于20℃和55％RH洗滌，并最終稱重。
啞鈴狀試樣的表面形態(tài)學(xué)用光學(xué)顯微鏡(wild顯微鏡M-420)和SEM電子顯微鏡(立體掃描260購自Cambridge儀器)進行觀察啞鈴形狀試樣表面形態(tài)學(xué)，光學(xué)顯微照像圖是用反射光，放大45倍。對于SEM顯微鏡，記錄在圖象上。
當(dāng)從圖片觀察時，添加本發(fā)明的相容劑使啞鈴形狀試樣表面質(zhì)量明顯增加(在最有意義的情況下，記錄了由兩種技術(shù)得到的顯微照片)下列圖號1和2分別涉及實施例20和21。
表1
<p>表1(續(xù))<
<p>表2試樣經(jīng)過失重后
<p>*發(fā)現(xiàn)殘余物是炭黑，它的外觀是絕對不同于起始聚合物的外觀，這顯然是材料燒成腐植的衍生物，因此表明值可能被認為是相當(dāng)于100％降解。
權(quán)利要求
1.可生物降解熱塑性組合物包含淀粉或淀粉酯或醚，纖維素酯或醚，淀粉相的增塑劑，纖維素酯或醚相的增塑劑，或兩相的增塑劑和淀粉相和纖維素酯或醚相的相容劑，所述相容劑選自(A)用含4至40個碳原子的脂族或多羥基化鏈接枝的可與纖維素酯或醚和/或淀粉或淀粉酯和醚相容的聚合物；(B)由含有2-24個碳原子的羥基和/或二胺與脂族或芳族二異氰酸酯或環(huán)氧化合物和酐得到的共聚物；由脂族聚酯、聚酰胺或聚脲和脂族或芳族二異氰酸酯得到的共聚物；由脂族和芳族二異氰酸酯和聚亞烷基二醇得到的共聚物；(C)由接枝淀粉可溶多元醇或能配合淀粉的結(jié)構(gòu)可與纖維素酯或醚和/或淀粉或淀粉酯和醚的聚合物得到的共聚物；(D)能配合淀粉的聚合物；(E)選自單體和分子量小于10000的聚合物的淀粉可相容多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中淀粉組分和纖維素衍生物的比例為1∶90至90∶1重量比范圍內(nèi)，和相容劑的使用量基于淀粉組分和纖維素衍生物總量的1-20％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的組合物，其中相容劑選自如上述類(A)的聚合物或共聚物，其接枝程度在聚合物鏈中對每個各100個單體單元為0.1至30接枝的脂族鏈。
4.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中在由動物或植物脂肪衍生的相容劑中存在著接枝鏈。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物中，其中接枝鏈由油酸，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸，硬脂酸，芥酸，亞油酸或蓖麻油酸衍生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中相容劑是由聚己內(nèi)酯和脂族或芳族二異氰酸酯得到的嵌段共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中共聚物由聚己內(nèi)酯和選自4，4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯胺二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的二異氰酸酯得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中，(C)相容劑是由接枝選自聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，甘油，聚甘油，糖類，三甲氧基丙烷，季戊四醇的多元醇得到的共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，或8的組合物，其中纖維素酯是具有取代度為1.2-2.5的乙酸纖維素。
10.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，或8的組合物，其中增塑劑存在量以組合物總重量為基準為5-40％(重量)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，或8的組合物，其中淀粉相和纖維素酯或醚的增塑劑是二醋精。
全文摘要
可生物降解的熱塑性組合物包含淀粉組分，纖維素的酯或醚，淀粉相和纖維素及衍生物的增塑劑，和選自用脂族或聚羥基化鏈接枝的可與纖維素和/或淀粉組分相容的聚合物的相容劑；由具有2-24C的羥基酸和/或二胺與脂族或芳族二異氰酸酯得到的共聚物；由脂族聚酯、聚脲和聚亞烷基二醇與脂族或芳族二異氰酸酯得到的共聚物；由與纖維素酯或醚和或淀粉組分相容的并接枝淀粉可溶多元醇的聚合物得到的共聚物；能與淀粉配合的聚合物，淀粉可相容多元醇。
文檔編號C08L101/16GK1134950SQ9610432
公開日1996年11月6日 申請日期1996年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月10日
發(fā)明者C·巴斯蒂奧利, V·貝洛蒂, R·隆比, G·佩里戈 申請人:諾瓦蒙特股份公司