專利名稱：含異戊二烯的嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含異戊二烯的嵌段共聚物的改進(jìn)的制備方法。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于通過采用單官能引發(fā)劑引發(fā)的陰離子聚合方法，制備含線型或多枝化的放射狀含異戊二烯的嵌段共聚物的方法。
苯乙烯—共軛二烯苯乙烯嵌段共聚物，尤其是苯乙烯—異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，對于熱熔壓敏粘合劑組合物、苯胺凸版印刷板和聚合物共混而言，目前正成為一種占主導(dǎo)地位的關(guān)鍵增效組分。
如從，例如F.C.Jagisch和J.M.Tancrede在PSCTSeminarProceedings，May 1990中所著的＂關(guān)于Tape(帶)和Label(標(biāo)鑒)用途的新型苯乙烯嵌段共聚物＂中已知，大量的苯乙烯—共軛二烯嵌段共聚物(還叫做SBC′S)已被廣泛地接受用于由ABA或(AB)nX結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物形成的熱熔壓敏粘合劑組合物中，其中A代表聚苯乙烯嵌段，B代表聚(共軛二烯)并且更優(yōu)選聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)、聚(丁二烯/異戊二烯或乙烯/丁烯)無規(guī)共聚物。關(guān)于該SBC′S的三種主要的工業(yè)上的制備方法已經(jīng)開發(fā)出來(a)、傳統(tǒng)的偶聯(lián)法，包括通過苯乙烯的單官能陰離子引發(fā)作用合成較低分子量聚(苯乙烯)聚合物嵌段的步驟，一種或多種共軛二烯的加成作用形成＂活性＂聚(苯乙烯—共軛二烯)鏈段或二嵌段的步驟，以及偶聯(lián)這些陰離子活性二嵌段以便產(chǎn)生線型苯乙烯—共軛二烯—苯乙烯共聚物或者包括通過使用多官能偶聯(lián)形成多枝化的或放射狀的共聚物的步驟，所說的偶聯(lián)導(dǎo)致存在一定量的末偶聯(lián)的終止的二嵌段，這是因為偶聯(lián)方法不能提供100％轉(zhuǎn)化。
(b)、通過使用二官能的引發(fā)劑引發(fā)合成二烯中間嵌段，其中該鏈?zhǔn)菑闹行南蛲獍磧蓚€方向增長的，加入能與二烯基陰離子鏈端反應(yīng)的苯乙烯以形成聚苯乙烯末端嵌段，和用適當(dāng)?shù)馁|(zhì)子給予體終止反應(yīng)來順序的合成線型的三嵌段共聚物ABA，和(c)、通過由單官能的引發(fā)劑引發(fā)合成活性的聚苯乙烯嵌段，再加入共軛二烯并完成其聚合，再加入第二部分苯乙烯并完成其聚合和最后用合適的質(zhì)子給予體終止反應(yīng)來順序地合成線型的三嵌段共聚物ABA。
眾所周知，想要用于熱熔粘合劑組合物和苯胺凸版印刷板，在所說SBC′S的制造過程中，必須采取特定的措施。所說的SBC′S，在熱熔粘合組合物和苯胺凸版印刷板的制備和加工條件下，必須是顏色穩(wěn)定的和耐熱的，同時該SBC′S也必須保持它們的其它物理性質(zhì)。
尤其，還強(qiáng)烈地需要改進(jìn)了顏色穩(wěn)定性的和耐熱性的SBC′S，它是在嚴(yán)格的制造規(guī)格中呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)化的高質(zhì)量。
為了解決這些問題已提出很多提案，其目標(biāo)都放在避免使用特定的含鹵素的偶聯(lián)劑上，使用特意選擇的抗氧添加劑以便在聚合物轉(zhuǎn)變步驟中穩(wěn)定聚(共軛二烯)相和/或使用特定地選擇的酸以便用于中和由引發(fā)產(chǎn)生的活性末端堿金屬特別是鋰，例如在歐洲專利申請0387671和0379951中所披露的。
關(guān)于實際的陰離子聚合步驟，在最近十年里已花費了大量的研究和開發(fā)的努力，以便通過能獲得嵌段共聚物的二官能或單官能的鋰引發(fā)劑在聚合步驟進(jìn)一步有所改進(jìn)，該嵌段共聚物呈現(xiàn)預(yù)定規(guī)格范圍內(nèi)的高標(biāo)準(zhǔn)化的可靠質(zhì)量，它已由苯乙烯(任意性地與少量結(jié)構(gòu)上相關(guān)的單體混合)和異戊二烯(任意性地少量結(jié)構(gòu)上相關(guān)的共軛二烯的混合)得到，并且其主要的物理性質(zhì)應(yīng)滿足本要求。
這樣的研究和開發(fā)努力從，例如下面的公開專利中一目了然從歐洲專利申請0316857中可以了解一種陰離子聚合方法，使用一種包含(a)多官能含鋰化合物；和(b)通式R″2N-R1(R″)N-R′)nNR2″表示的有機(jī)二或三胺的引發(fā)劑混合物，式中R1是鏈二基，它可以是惰性取代的，在該主鏈中含有2-20個碳原子，式中R″是具有1-20個碳原子的烷基，它還可以是惰性取代的，以及式中n＝0或1。特別地披露了聚合引發(fā)劑組合物，該組合物包括烴類溶劑和組分(a)和(b)的引發(fā)劑混合物，其中每當(dāng)量(a)對(b)的摩爾比為0.005～1∶1。
另外該引發(fā)劑組合物可以含有具有2～16個碳原子的烴氧基鋰。其中所說的引發(fā)劑組合物對于制備窄分子量分布的遠(yuǎn)螯和/或嵌段共聚物是特別需要的，以便使共聚物適用于具有改進(jìn)的剪切保持強(qiáng)度的粘合劑。
從歐洲專利申請0413294中已知制備窄分子量分布異戊二烯嵌段共聚物的方法，該嵌段共聚物的通式為B-B1-X-(B1-B)或A-B-B1-X(B1-B-A)，其中A是非彈性單體嵌段，B是異戊二烯嵌段，B1是丁二烯嵌段和X是烴可溶的二官能鋰引發(fā)劑的殘部。該嵌段共聚物的分子量分布Mw/Mn小于1.06。
特別地披露了方法實例，其中在異戊二烯以前使丁二烯(1～25wt％二烯，優(yōu)選5～15％)聚合并且該聚合反應(yīng)是在脂族三胺存在下進(jìn)行的。該Li-基引發(fā)劑尤其指1，3-或1，4-亞苯基雙(3-甲基-1-苯基pentilydene)雙鋰或1，3或1，4亞苯基雙(3-甲基-1-(4-甲基)亞戊基)雙鋰。
由歐洲專利申請0472749介紹一種消隱反應(yīng)混合物的方法，該方法包括消滅大量的給質(zhì)子的反應(yīng)活性雜質(zhì)，方式是通過加入足夠量的很特殊結(jié)構(gòu)的消隱劑于30～90℃下除去這些雜質(zhì)。
歐洲專利申請0330764披露的嵌段共聚物組合物，該組合物含有由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯得到的二嵌段共聚物A1B1，其中，A1小于A1+B1的20wt％，和三嵌段共聚物A2B2A3，其中A2+A3大于A2+B2+A3的20wt％并且MwB2≤MwB1X1.5，以及增粘性樹脂和柔軟劑。該三嵌段共聚物是通過苯乙烯和異戊二烯的完全順序聚合得到的(制備SIS線型的嵌段共聚物1-4)，并且呈現(xiàn)各種聚(苯乙烯)嵌段分子量和苯乙烯含量。
從US5171791已知一種粘合劑配方，該配方包括例如異戊二烯或丁二烯與苯乙烯的嵌段共聚物，其制備方法是，包括采用二鋰引發(fā)劑(實施例1或2)使選自苯乙烯和異戊二烯的單體進(jìn)行陰離子順序聚合，或由苯乙烯和丁二烯采用單鋰引發(fā)劑的陰離子順序聚合，使用水或醇等質(zhì)子給予劑終止該聚合反應(yīng)，結(jié)果形成終止劑的鋰鹽，然后讓特定量的磷酸與所得反應(yīng)混合物接觸來中和該堿金屬鹽。
歐洲專利申請0525905介紹了順序聚合的苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物，以便用于粘合組合物，它具有的苯乙烯含量為17～25％并且二嵌段含量小于4％。
PCT專利申請WO94/22931，介紹一種生產(chǎn)該三嵌段共聚物和很好地控制了含量的二嵌段共聚物的混合物的方法，二嵌段共聚物通常具有相似于三嵌段共聚物的嵌段。
所說的方法包括下列步驟(1)、在有機(jī)鋰引發(fā)劑存在下使乙烯基芳香族單體，特別是苯乙烯，在惰性烴類溶劑中進(jìn)行聚合直到基本上完成轉(zhuǎn)化；(2)、將共軛二烯單體，尤其是異戊二烯，加到聚合混合物中，并使該共軛二烯單體進(jìn)行聚合直至基本上完成轉(zhuǎn)化；(3)、添加第二部分有機(jī)鋰引發(fā)劑，接著加入第二部分共軛二烯單體并使該共軛二烯單體聚合直至基本上完成轉(zhuǎn)化；(4)、加入第二部分乙烯基芳香族單體并使該單體聚合直至基本上完成轉(zhuǎn)化；(5)、加入終止劑。
在討論專利文獻(xiàn)以前，注意力是集中在制備標(biāo)準(zhǔn)化的高質(zhì)量的嵌段共聚物上，這是從精細(xì)地純化單體出發(fā)的。
在另一方面也把注意力針對于降低所說的嵌段共聚物的成本。
羅馬尼亞專利106260介紹一種制備線型苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物的方法，該方法是通過順序的陰離子聚合，使用異戊二烯濃縮物，它是由汽油熱裂解的C5餾份分離出戊間二烯餾份以后得到的，所說的嵌段共聚物具有的苯乙烯含量在10～40％之間，優(yōu)選15～30％。所說的聚合反應(yīng)是在芳烴和尤其甲苯(作為溶劑)中并以汽油熱裂解的C5餾份在分離除去戊間二烯以后得到的異戊二烯濃縮物為原料，分三步進(jìn)行的，并且濃縮物異戊二烯的含量至少為40wt％，優(yōu)選50～70wt％，其它的重量成分有異戊烷、正-戊烷、正-戊烯、2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2，并且聚合溫度為60℃，以及所用的正-丁基鋰對苯乙烯的摩爾比為0.003～0.01。
然而，已發(fā)現(xiàn)，用這樣的方法得到的嵌段共聚物不能提供為目前的最終用途尤其是在目標(biāo)粘合劑中使用時所要求的高標(biāo)準(zhǔn)化的可靠質(zhì)量特性。此外，使用芳烴溶劑在工業(yè)化制造規(guī)模上不能被認(rèn)為是有適合價值的，因為這是受到了環(huán)保和安全條例所限。
人們將意識到，盡管對于可良好控制的和低成本的制造高標(biāo)準(zhǔn)化質(zhì)量嵌段共聚物的方法已作了大量的研究和開發(fā)的努力，但是直到現(xiàn)在仍不能提供在預(yù)定的窄的技術(shù)規(guī)格范圍內(nèi)進(jìn)行定制的方法，然而在另一方面對于在低成本下提供上述特定嵌段共聚物的制造方法的需要都一直在增加。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種由陰離子聚合制造嵌段共聚物的方法，該共聚物必要時與可調(diào)節(jié)的預(yù)計量的、具有相應(yīng)嵌段鏈段的二嵌段共聚物相混合，該方法在可調(diào)的窄的技術(shù)規(guī)格范圍內(nèi)具有高標(biāo)準(zhǔn)化的可靠定制性并且具有相當(dāng)?shù)偷牟僮鞒杀尽?br> 本發(fā)明的另外目的體現(xiàn)在這樣得到的嵌段共聚物和包含該線型嵌段共聚物的熱熔粘合劑組合物、熱塑性聚合物共混料或苯胺凸版印刷板。
大量的研究和試驗的結(jié)果已驚人地找到了目前所關(guān)注的這樣的制備方法。
因此，本發(fā)明是關(guān)于由占主導(dǎo)地位的苯乙烯和由占主導(dǎo)地位的異戊二烯得到的嵌段共聚物的制造方法，該異戊二烯是以異戊二烯濃縮物的形式使用的，該濃縮物是通過從汽油熱裂解產(chǎn)生的具有5個碳原子的烴餾份中除去戊間二烯而得到的，所說餾份是用分散的堿金屬和/或堿土金屬，優(yōu)選鈉處理，然后再從游離的和化合的金屬中分離出它。
所說的方法至少包括下列步驟(a)、在惰性非芳烴溶劑中并在有機(jī)鋰引發(fā)劑存在下使占主導(dǎo)地位的苯乙烯單體進(jìn)行聚合直至基本上完成轉(zhuǎn)化；(b)、將占主導(dǎo)地位的異戊二烯單體以所說的預(yù)處理的異戊二烯濃縮物形式加到該聚合混合物中，并使所說的占主導(dǎo)地位的異戊二烯單體進(jìn)行聚合直至基本上完成轉(zhuǎn)化；(c1)、加入偶聯(lián)劑以使偶聯(lián)主要部分的活性二嵌段共聚物；或者(c2)、加入第二部分占主導(dǎo)地位的苯乙烯單體并使該苯乙烯單體聚合直至基本上完成轉(zhuǎn)化；和(d)、加入終止劑。
術(shù)語＂占主導(dǎo)地位的苯乙烯＂和＂占主導(dǎo)地位的異戊二烯＂是指，苯乙烯或異戊二烯作為主要的聚合物片段成分，但是還可以與少量(低于30wt％，優(yōu)選低于100wt％的單體原料總量)的其它成分相混合的。例如苯乙烯主單體必要時與控制的預(yù)定量的結(jié)構(gòu)相關(guān)的單體混合，例如結(jié)構(gòu)相關(guān)的單體有α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-叔-丁基苯乙烯、α-二甲基苯乙烯、1-或2-乙烯基萘或與主要構(gòu)成其它嵌段片段的單體混合。
在另一方面，預(yù)處理的異戊二烯主單體必要時與較少附加量的結(jié)構(gòu)上相關(guān)的單體，例如丁二烯、戊間二烯、1-3-戊二烯、3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等混合。
按照本發(fā)明的較優(yōu)選的實施方案基本上使用純的苯乙烯，并且沒有附加的共軛二烯與預(yù)處理的異戊二烯濃縮物相混合。
應(yīng)當(dāng)懂得，按照該方法的實施方案，包括步驟(a)、(b)或(c1)時將形成多枝化的放射狀嵌段共聚物或線型三嵌段共聚物；要按照包括步驟(a)、(b)和(c2)的方法實施方案時，將形成完全順序聚合的線型三嵌段共聚物。
應(yīng)當(dāng)懂得，根據(jù)嵌段共聚物組合物的特定最終用途，第二部分的單官能有機(jī)鋰引發(fā)劑必要時可以在(b)步驟開始時加入到反應(yīng)混合物中或者在(b)步驟的過程中加入到反應(yīng)混合物中，必要時接著可以加入第二部分占主導(dǎo)地位的異戊二烯單體，并使所說的異戊二烯單體聚合直至基本上完成轉(zhuǎn)化。
按照其它的實施方案，根據(jù)嵌段共聚物組合物的特定最終用途，也需要剛好在步驟(c1)或(c2)之后加入預(yù)計量的二嵌段共聚物，它含有大約與主要嵌段共聚物相同的聚(苯乙烯)片段，或者在(d)步之后加入預(yù)計量的終止的二嵌段共聚物。
作為步驟(c1)中的偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用不含鹵素的偶聯(lián)劑，因為在最終的嵌段共聚物中要求避免含有痕跡量的鹵化鋰。
該偶聯(lián)劑必須至少具有兩個官能團(tuán)，例如己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸甲酯、二氧化碳，而且可以具有更多的官能基以便形成多枝化的放射狀嵌段共聚物，例如二乙烯基苯、四甲氧基硅烷、四氯化硅、雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三氯甲硅烷基)乙烷、磷酸三(正)戊酯(TNPP)、r-GPTS。
應(yīng)當(dāng)懂得，通過預(yù)處理步驟得到的，和用作實際的陰離子聚合反應(yīng)的起始原料的異戊二烯主單體濃縮物能用其它烴類稀釋，它似乎不妨礙該聚合反應(yīng)。
起有害作用的例子有，丙二烯、環(huán)戊二烯、異丙烯基-乙炔、丙酮、介丙烯醛、甲基·乙基酮、甲基·乙烯基酮，已證明它們會干攏所說的聚合反應(yīng)和/或破壞最終產(chǎn)物的物理性能，并且它們通常存在的量是較少的但是有時是大量的，但已表明，通過所說的金屬預(yù)處理，足以消除這些有害影響，從而提供一種相當(dāng)便宜的稀釋的異戊二烯原料單體，并出乎意料地發(fā)現(xiàn)，用該單體制造的嵌段共聚物能滿足如上所述的現(xiàn)代應(yīng)用的嚴(yán)格要求。
作為用分散的金屬、優(yōu)選鈉進(jìn)行預(yù)處理的結(jié)果，獲得了該預(yù)處理的異戊二烯單體濃縮物，它含有15～85wt％，優(yōu)選50～80wt％的異戊二烯。含異戊二烯，起始原料的預(yù)處理方法，通常是用分散在惰性分散介質(zhì)中的堿金屬或堿土金屬優(yōu)選鈉粒來實施的，該分散介質(zhì)必須具有至少從180℃、較優(yōu)選190℃和更高的溫度開始的沸程。最好，該分散介質(zhì)是環(huán)烷烴或鏈烷烴油或它們的混合物，但是優(yōu)選鏈烷烴油類。
該金屬和優(yōu)選鈉的分散體例如可以通過在150～100℃的溫度下將熔融鈉充分混入分散介質(zhì)中直到獲得5～50微米大小的鈉粒為止。
通常，起始含異戊二烯的原料與含異戊二烯的原料是在普通的塔內(nèi)相接觸的，其中熱的新制備的鈉分散體與含異戊二烯的原料一起逆流地被引入塔內(nèi)。在通常情況下按照這樣的方法可以實現(xiàn)粗異戊二烯原料的充分純化，如果和只要該活性鈉的濃度根據(jù)雜質(zhì)的含量來調(diào)節(jié)和最好調(diào)節(jié)到0.5～2.0wt％之間(相對于反應(yīng)混合物的總重量計的)。最理想的純化作用是在最高溫度為60℃下，優(yōu)選50～55℃之間的溫度下進(jìn)行的。
所用的術(shù)語＂惰性非芳族烴溶劑＂指的是具有5-8個碳原子的鏈烷烴、具有5-個碳原子的環(huán)烷烴或它們的混合物。優(yōu)選使用環(huán)己烷、環(huán)戊烷、正-戊烷、正-己烷或異戊烷或它們的混合物。
較優(yōu)選使用環(huán)己烷，與少量(≤40wt％)異戊烷相混合，或使用純的環(huán)戊烷。
作為有機(jī)鋰引發(fā)劑，優(yōu)選使用具有4-6個碳原子的正-烷基鋰化合物作為引發(fā)劑。優(yōu)選使用正-丁基鋰、仲-丁基鋰，其中仲-丁基鋰是最優(yōu)選的。
將會認(rèn)識到的是，優(yōu)選的線型三嵌段組成，必要時混有控制的預(yù)定量的相應(yīng)二嵌段共聚物(可以通過再引發(fā)得到)—的制備可以在一個裝備有再循環(huán)冷凝器的單個反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行或者在雙重的反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行。
作為終止劑可以使用伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、2-乙基己醇、或單環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或者苯基縮水甘油醚。醇類是優(yōu)選的終止劑。
將會認(rèn)識到，通過上述特定方法得到的嵌段共聚物可以用熱水和/或蒸汽凝集和然后脫水和/或干燥來進(jìn)行回收。為了除掉最后粘附量的水而對嵌段共聚物的干燥操作可以在流化床干燥器內(nèi)、熱空氣帶干燥器內(nèi)或在密閉蒸發(fā)/干燥器內(nèi)進(jìn)行，其中轉(zhuǎn)動軸附帶若干個加熱自凈化臂，它沿著固定的隔板轉(zhuǎn)動。
要知道，按照上述特定的聚合方法步驟，可以從很便宜的異戊二烯起始原料出發(fā)制備多枝化的放射形嵌段共聚物或線型三嵌段共聚物，它們可以與很好控制的預(yù)計量的、可靠的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量的二嵌段共聚物相混合。
能按照本發(fā)明方法得到的嵌段共聚物通常具有表觀總分子量在25000到500000范圍內(nèi)，同時聚(苯乙烯)嵌段片段具有表觀分子量在5000～25000范圍內(nèi)。優(yōu)選的線型三嵌段共聚物最好具有表觀分子量在75000～270000范圍內(nèi)。通常該嵌段共聚物具有苯乙烯含量在10～50wt％，相對于嵌段共聚物的總重量計的。
在通常情況下，根據(jù)最后的用途要求，調(diào)節(jié)二嵌段含量將在0～40wt％之間變化，相對于全部嵌段共聚物混合物的重量計的。
尤其，按照本發(fā)明的方法獲得的三嵌段共聚物和必要時附帶的二嵌段共聚物的聚(異戊二烯)嵌段具有表觀分子量在15000～250000，優(yōu)選50000～220000范圍內(nèi)。
最優(yōu)選的聚(苯乙烯)嵌段片段的平均分子量為8,000～20000。
特別地，可以制備出通式為A-B-B′A′和B′A′的特制的三嵌段共聚物/二嵌段共聚物的混合物，其中A′(三嵌段)/A′(二嵌段)的分子量比為0.9～1.1，較優(yōu)選等于1。另一方面，在這些嵌段共聚物混合物中B′/B-B′的摩爾重量比為0.3～1.0，優(yōu)選大約0.5～0.8。
要知道，作為本制備方法的結(jié)果的特制的高標(biāo)準(zhǔn)化質(zhì)量的嵌段共聚物，可以在貯存中和在隨后的使用加工條件下用各種市售的合適穩(wěn)定劑和其結(jié)合物進(jìn)行穩(wěn)定化。特定的嵌段共聚物的特定穩(wěn)定劑的選擇要密切地依賴于最終產(chǎn)物的使用加工條件。
作為合適的例子可舉出IONOL、IRGANOX1076、IRGANOX565、SUMILIZER GM、ULTRANOX 626、IRGAFOS168、POLYGARD HR、NAUGARD 445及其它等。
令熟悉本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)為吃驚的事情是，當(dāng)進(jìn)一步較簡單地附加處理含異戊二烯C5原料，即處理最初從汽油熱裂解并用分散鈉除去戊間二烯餾分開始得到的異戊二烯濃縮物時，就能夠制備特制的高標(biāo)準(zhǔn)化質(zhì)量的嵌段共聚物，該共聚物能夠滿足來自產(chǎn)品用戶的嚴(yán)格要求。特別是在前面引證的羅馬尼亞專利106260中，僅參考萃取蒸餾，從原始粗原料中除去戊間二烯餾分所生產(chǎn)出的含異戊二烯的原料(異戊二烯濃縮物)，只能制得劣質(zhì)的嵌段共聚物產(chǎn)品。在該專利中，沒有作出任何對于進(jìn)一步除去該含異戊二烯原料中痕量的其它各種成分，例如環(huán)二烯和/或丙二烯，已清楚地發(fā)現(xiàn)，對于所要求的高標(biāo)準(zhǔn)化質(zhì)量的嵌段共聚物目前不可能有任何的制造方法。
通過下面的實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是這些特定的實施方案并不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在50℃將33克苯乙烯加到6升環(huán)戊烷中，其后加入3.04mmol仲丁基鋰。40分鐘后完成該反應(yīng)。然后，加入302g鈉處理過的62％的異戊二烯濃縮物(通常含有12％的正-戊烷、8％的戊烯-1、12％的2-甲基-1-丁烯、0.1％的異戊烷、5.5％的2-戊烯)。使該聚合反應(yīng)在70℃下進(jìn)行70分鐘。然后加入1.14mmol的仲-丁基鋰接著立刻加入384g鈉處理的62％的異戊二烯濃縮物。使該聚合反應(yīng)在70℃下進(jìn)行90分鐘。再加入最后一部分的42g苯乙烯并使該聚合在70℃下進(jìn)行20分鐘。加入0.5ml乙醇作為終止劑猝滅苯乙烯基陰離子。
用0.1％的IRGANOX 565和0.3％的TNPP穩(wěn)定該聚合物并用蒸汽汽提離析最后得白色的碎屑。
按照ASTM D 3536(參見表1)分析該產(chǎn)物P1。
對比例1重復(fù)實施例1的操作步驟，只是使用未處理的同樣的62％的異戊二烯濃縮物，該異戊二烯濃縮物是用ALCOA氧化鋁塔(商標(biāo)名)處理的，只是使水含量減至5ppm。
令產(chǎn)物為P2。由于過度的衰減(excessive die-out)所以沒有形成三嵌段。
實施例2將40g苯乙烯在50℃下加到6升環(huán)戊烷中，其后加入3.42mmol仲丁基鋰。40分鐘后完成該反應(yīng)。然后，加入705g鈉處理過的19％的異戊二烯濃縮物(通常含42％的正-戊烷、9％的戊烯-1、19％的2-甲基-1-丁烯、0.5％的異戊烷、11％的2-戊烯)。在70℃下使該聚合反應(yīng)進(jìn)行70分鐘。然后立刻加入1.1mmol的仲-丁基鋰接著加入900g鈉處理的62％的異戊二烯。在70℃下使該聚合進(jìn)行90分鐘。再加入最后部分的51g苯乙烯并使該聚合反應(yīng)在70℃下進(jìn)行20分鐘。加0.5ml乙醇作為終止劑猝熄苯乙烯基陰離子。
該聚合物用0.1％的IRGANOX 565和0.3％的TNPP進(jìn)行穩(wěn)定，并用蒸汽汽提進(jìn)行離析，得到白色的碎屑。
按照ASTMD 3536對產(chǎn)物P3進(jìn)行分析(參見表1)。
對比例2重復(fù)實施例2的操作步驟，只是使用未處理的同樣的19％的異戊二烯濃縮物。該異戊二烯濃縮物是用ALCOA處理的只是使水含量減至5ppm。
令產(chǎn)物為P4。由于過分的衰減沒有形成三嵌段。
實施例3將370g苯乙烯在50℃下加到23升環(huán)己烷中，其后加入31mmol的仲-丁基鋰。40分鐘以后完成該反應(yīng)，此后，加入2235g鈉處理的62％的異戊二烯濃縮物(通常含12％的正-戊烷、8％的戊烯-1、12％的2-甲基-1-丁烯、0.1％的異戊烷、5.5％的2-戊烯)。使該聚合反應(yīng)在60℃下進(jìn)行70分鐘。然后，加入2.4g的GPTS偶聯(lián)該活性聚合物。使該反應(yīng)在60℃下進(jìn)行20分鐘。
用0.1％的IRGANOX 565和0.3％的TNPP對該聚合物穩(wěn)定化并通過蒸汽汽提進(jìn)行離析得到白色的碎屑。
按照ASTM D 3536(參見表1)對產(chǎn)物P5進(jìn)行分析。
實施例4在50℃下將370g的苯乙烯加到23升環(huán)己烷中，其后加入31mmol仲-丁基鋰。40分鐘后完成該反應(yīng)。此后，加入2235g鈉處理的19％的異戊二烯濃縮物(通常含42％的正-戊烷、9％的戊烯-1、19％的2-甲基-1-丁烯、0.5％的異戊烷、11％的2-戊烷)。在60℃下使該聚合反應(yīng)進(jìn)行70分鐘。加入5.2g EPIKOTE 828(商標(biāo)名)偶聯(lián)活性聚合物。在60℃下使該反應(yīng)進(jìn)行20分鐘。
用0.1％的IRGANOX 565和0.3％的TNPP對該聚合物進(jìn)行穩(wěn)定化并通過蒸汽汽提進(jìn)行離析得到白色的碎屑。
按照ASTM D 3536(參見表1)對產(chǎn)物P6進(jìn)行分析。
實施例5在60℃下將540kg苯乙烯加到20m3環(huán)戊烷中，其后加入50mol仲-丁基鋰。使該反應(yīng)在已指出的溫度下反應(yīng)30分鐘。此后，以聚合溫度升至70℃并且聚合全過程保持在該溫度下的一種速率添加5100kg的鈉處理的62％的異戊二烯濃縮物(通常含12％的正-戊烷、8％的戊烯-1、12％的2-甲基-1-丁烯、0.1％的異戊烷、5.5％的2-戊烯)。異戊二烯添加完成以后，使反應(yīng)再另外進(jìn)行反應(yīng)10分鐘。然后加入第二部分仲-丁基鋰(19mol)接著逐漸地添加6795kg鈉處理的62％的異戊二烯。再維持反應(yīng)溫度在70℃下。異戊二烯添加完成之后，再使該反應(yīng)另外進(jìn)行反應(yīng)15分鐘。加入最后部分的720kg苯乙烯，并在70℃下使該聚合進(jìn)行20分鐘。用10kg甲醇終止聚合反應(yīng)。用0.1％的Irganox565和0.3％TNPP對該聚合物穩(wěn)定化。借助于蒸汽凝聚使該聚合物離析得到白色的碎屑。該產(chǎn)物P7根據(jù)ASTM D 3536(參見表1)進(jìn)行分析。
表1聚合物 MwSIS1MwSI1CE2(kg/mol) (kg/mol) (％)P1207 105 82P2未形成11.6P3150 75 81P4未形成12.8P5223 80 88P6145 75 80P7212 110 831、表觀分子量是根據(jù)ASTM D 3536采用紫外線吸收測定的。
2、CE(偶聯(lián)系數(shù))在P1和P3的情況下CE表示三嵌段對二嵌段加三嵌段之比。對于P5和P6的情況下CE表示線型的、3枝化的和4枝化的嵌段共聚物的量對偶聯(lián)進(jìn)行之前的二嵌段共聚物的量之比。
權(quán)利要求
1.制備由占主導(dǎo)地位的苯乙烯和占主導(dǎo)地位的異戊二烯得到的嵌段共聚物的方法，該異戊二烯是以異戊二烯濃縮物形式使用的，該異戊二烯濃縮物是通過從汽油熱裂解產(chǎn)生的具有5個碳原子的烴餾份中除去戊間二烯得到的，所說餾份是用充分分散的堿金屬和/或堿土金屬處理的，然后再從游離的和結(jié)合的金屬中分離出它，所說方法至少包括下列幾個步驟(a)、在單官能的有機(jī)鋰引發(fā)劑存在下于惰性的非芳烴溶劑中使占主導(dǎo)地位的苯乙烯單體聚合直到基本上完成轉(zhuǎn)化；和(b)、以所說預(yù)處理的異戊二烯濃縮物形式將占主導(dǎo)地位異戊二烯單體加到聚合混合物中并使所說占主導(dǎo)地位的異戊二烯單體進(jìn)行聚合直至基本上完成轉(zhuǎn)化；和(c1)或者加入偶聯(lián)劑偶聯(lián)主要部分的活性二嵌段共聚物；或者(c2)加入第二部分占主導(dǎo)地位的苯乙烯單體并使該苯乙烯單體聚合直至完全轉(zhuǎn)化；和(d)、加入終止劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于第二部分單官能有機(jī)鋰引發(fā)劑是在步驟(b)的開始或在步驟(b)過程中被加入到反應(yīng)混合物中，必要時可以接著加入第二部分占主導(dǎo)地位的異戊二烯單體，并使該異戊二烯單體進(jìn)行聚合直到基本上完成轉(zhuǎn)化。
3.按照權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于在預(yù)制的異戊二烯濃縮物中該異戊二烯含量為50～80wt％。
4.按照權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于異戊二烯濃縮物的預(yù)處理是用分散在鏈烷烴油中的鈉粒實現(xiàn)的。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于鈉分散液是通過在150～200℃溫度下混合熔融鈉到分散介質(zhì)中直到鈉粒具有5～50微米尺寸而得到的。
6.按照權(quán)利要求4-5的方法，其特征在于調(diào)節(jié)活性鈉濃度到0.5～2.0wt％之間，相對于總反應(yīng)混合物的重量計的。
7.按照權(quán)利要求4-6的方法，其特征在于預(yù)處理是在50～55℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
8.按照權(quán)利要求1-7的方法，其特征在于制備出的線型三嵌段共聚物其表觀分子量在75,000～270,000范圍內(nèi)。
9.按照權(quán)利要求1-8的方法，其特征在于聚(苯乙烯)嵌段片段的表觀分子量在8000～20000范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于制造由占主導(dǎo)地位的苯乙烯和占主導(dǎo)地位的異戊二烯得到的嵌段共聚物的方法，所說的異戊二烯是以異戊二烯濃縮物形式使用的，異戊二烯濃縮物是通過從汽油熱裂解產(chǎn)生的具有5個碳原子的烴餾份中除去戊間二烯得到的，該餾份是用充分分散的堿金屬和/或堿土金屬處理的，并從游離的和結(jié)合的金屬中分離出它。
文檔編號C08F2/00GK1137537SQ9610439
公開日1996年12月11日 申請日期1996年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月24日
發(fā)明者A·萬當(dāng)根, H·埃英伯格, J·萬懷斯特里南 申請人:國際殼牌研究有限公司