專利名稱：晶體丙烯聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種晶體丙烯聚合物組合物，它能具有改進(jìn)的樹(shù)脂流動(dòng)性和加工性能。特別是，它涉及晶體丙烯聚合物組合物，它改善熔融流動(dòng)性，并在預(yù)防色彩形成(粉色)，防銹和熱穩(wěn)定性方面大大地有所改善。
近年來(lái)，高度激活含有鎂和鈦以及有機(jī)Al化合物的，高活性的齊格勒固體催化劑的技術(shù)已有長(zhǎng)足的發(fā)展。結(jié)果是，在用上述的催化劑生產(chǎn)法中，它省略了從生成的丙烯聚合物中除去催化劑的步驟。正因?yàn)槿绱?，丙烯聚合物還含有幾個(gè)ppm到幾百個(gè)ppm殘留的鹵素。當(dāng)熱塑丙烯聚合物時(shí)，能產(chǎn)生例如鹵化氫等的酸性組分，這樣會(huì)產(chǎn)生一個(gè)問(wèn)題，它非常容易腐蝕鑄模機(jī)，模具或?qū)?shù)脂改性。為了克服上述的問(wèn)題，JP-A-55-80447中采用水滑石。另外，丙烯聚合物不昂貴機(jī)械性能又佳，所以可用來(lái)生成各種各樣的產(chǎn)品，例如薄膜，片材，纖維和噴塑物，內(nèi)部中空的鑄模產(chǎn)品等等。
上述的水滑石具有以下通式(2)然而，上述的水滑石有以下問(wèn)題。即，將其加入含有作為分子量調(diào)節(jié)劑或熔融流動(dòng)改進(jìn)劑的芳族過(guò)氧化物的樹(shù)脂組合物內(nèi)時(shí)，以及把這種樹(shù)脂組合物紡成纖維(紗)，或者噴塑生產(chǎn)復(fù)雜形狀的制品時(shí)，這種紡成的纖維活紗，或噴塑物會(huì)產(chǎn)生粉色或紅褐色。
可用齊格勒催化劑的方法獲得含有晶體丙烯聚合物的樹(shù)脂組合物，只是不采用脫去催化劑和芳族過(guò)氧化物的步驟，以改善晶體丙烯聚合物的加工性，但由于催化劑產(chǎn)生的鹵素的存在，該晶體丙烯聚合物樹(shù)脂組合物熱穩(wěn)定性和防銹性不佳。即使混合上述通式(2)的水滑石，在鑄?；蚣庸r(shí)，樹(shù)脂組合物也會(huì)出現(xiàn)粉色。為了有效地防止變(粉色)，要加入含酚，含硫，含磷的抗氧化劑以及金屬脂肪酸。然而，這些組分降低樹(shù)脂組合物的防銹性和熱穩(wěn)定性，樹(shù)脂組合物有時(shí)可能會(huì)引起“流出”(bleed out)現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)了樹(shù)脂流動(dòng)性和加工性能(可鑄模性)的晶體丙烯聚合物組合物。
本發(fā)明的目的在于提供一種晶體丙烯聚合物組合物，它具有加大熔融流動(dòng)性和明顯地改進(jìn)了防止顏色形成(粉色)，防銹性和熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種樹(shù)脂組合物，它含有晶體丙烯聚合物和芳族過(guò)氧化物，它使得晶體丙烯聚合物組合物的抗著粉色，熱穩(wěn)定性和防銹性得到改善。
根據(jù)本發(fā)明，它提供一種晶體丙烯聚合物組合物，該組合物包括100重量份的晶體丙烯聚合物，0.01-1重量份的芳族過(guò)氧化物以及0.001-1重量份的由通式(1)所限定的水滑石化合物，(MgyZnz)1-xAlx(OH)2(A)n-x-2*mH2O(1)其中，(A)n-為具有n，x價(jià)的陰離子，y和z的數(shù)目滿足y+z＝1，0小于等于y小于等于0.9，0.1小于等于z小于等于1，0.2小于等于x小于等于0.8，而m為0或正數(shù)。
本發(fā)明人精心研究克服了上述問(wèn)題，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)將特定的水滑石加入丙烯聚合物組合物中，該丙烯聚合物組合物滿足于所有防銹性，熱穩(wěn)定性和抗粉色性的要求。
這樣，本發(fā)明提供一種晶體丙烯聚合物組合物，它包括100重量份的晶體丙烯聚合物，0.01-1重量份的芳族過(guò)氧化物以及0.001-1重量份的由通式(1)所限定的水滑石化合物，(MgyZnz)1-xAlx(OH)2(A)n-x-2*mH2O(1)其中，(A)n-為具有n，x價(jià)的陰離子，y和z的數(shù)目滿足y+z＝1，0小于等于y小于等于0.9，0.1小于等于z小于等于1，0.2小于等于x小于等于0.8，而m為0或正數(shù)。
本發(fā)明采用的晶體丙烯聚合物為用不包括去除催化劑步驟的方法制得的晶體丙烯聚合物，它含有幾個(gè)ppm到幾百個(gè)ppm的鹵素。所述的丙烯聚合物包括丙烯均聚物，由丙烯和其他α-烯烴制得的共聚物，由丙烯和乙烯基乙酸酯制得的共聚物等等。所述的α-烯烴包括乙烯，1-丁烯，1-戊烯和4-甲基戊烯-1。特別是，所述的丙烯聚合物包括均聚丙烯，丙烯-乙烯嵌段或無(wú)規(guī)共聚物以及丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。
過(guò)氧化物包括氫過(guò)氧化物，二烴基過(guò)氧化物，二?；^(guò)氧化物，過(guò)氧化酯，過(guò)氧化碳酸氫鹽，過(guò)氧化銅和過(guò)氧縮酮。本發(fā)明所述的芳族過(guò)氧化物為含有苯環(huán)分子的過(guò)氧化物。
本發(fā)明所述的芳族過(guò)氧化物包括氫過(guò)氧化枯烯，二異丙苯氫過(guò)氧化物，叔-丁基枯基過(guò)氧化物，二枯基過(guò)氧化物，α，α’-雙(叔-丁基過(guò)氧-m-異丙基)苯，過(guò)氧化苯甲酰，2，4-過(guò)氧化二氯苯甲酰，m-甲苯甲酰過(guò)氧化物，枯基過(guò)氧新癸酸酯(cumyl peroxyneodecanoate)，叔-丁基過(guò)氧苯甲酸酯，二叔-丁基二過(guò)氧異間苯二甲酸酯(di-tert-butyldiperoxyisophthalate)，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧)己烷，枯基過(guò)氧辛酸酯和枯基過(guò)氧新己酸酯。
在本發(fā)明上述的芳族過(guò)氧化物中，特別優(yōu)選的是使用其1分鐘半值期溫度至少為70℃，因?yàn)榭梢跃鶆虻厝啻陿?shù)脂組合物，而且適當(dāng)?shù)厍袛鄻?shù)脂的分子鏈。
本發(fā)明采用的水滑石化合物是由以下通式(1)表示的鎂，鋅和Al的堿性鹽，(MgyZnz)1-xAlx(OH)2(A)n-x-2*mH2O(1)其中，(A)n-為具有n，x價(jià)的陰離子，y和z的數(shù)目滿足y+z＝1，0小于等于y小于等于0.9，0.1小于等于z小于等于1，0.2小于等于x小于等于0.8，而m為0或正數(shù)。
在上述的通式(1)內(nèi)(A)n-包括CO32-，HPO42-，OH-，ClO4-，NO3-，碳酸離子和酒石酸離子。
通式(1)的水滑石化合物可以采用JP-B-46-2280，JP-B-47-32198和JP-B-51-29129中所述的方法制備。特別是通式(1)的水滑石化合物的BET比表面為30平方米/克或更少，而平均二級(jí)粒徑為5μm或更小。當(dāng)結(jié)晶丙烯聚合物具有高加工溫度時(shí)，通式(1)的水滑石化合物可在使用前于150-350℃下焙燒，目的是預(yù)防由于產(chǎn)氣而出現(xiàn)的樹(shù)脂發(fā)泡。
通式(1)的水滑石化合物或者其比焙燒品可用表面處理劑進(jìn)行表面處理。表面處理劑包括高級(jí)脂肪酸，諸如硬脂酸，高級(jí)脂肪酸金屬鹽諸如油酸的堿金屬鹽，偶聯(lián)劑諸如含硅烷，含Al或含氧化鈦的偶聯(lián)劑，高級(jí)脂肪酸酰胺，高級(jí)脂肪酸酯和蠟。
如果需要時(shí)，本發(fā)明組合物可以含有任何一種含酚的抗氧化劑，有機(jī)磷酸抗氧化劑，如有機(jī)磷酸，含硫醚的抗氧化劑，紫外光吸收劑，含受阻礙-胺和含鎳的光穩(wěn)定劑，抗靜電劑，潤(rùn)滑劑例如硬脂酸鈣，核酸劑著色劑，以及被同一般多烯烴公用的試劑。
以下將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。實(shí)施例中的″份″表示重量份。
實(shí)施例1-6
用Henschel混合器在1,200rpm下混合以下組分5分鐘，然后將混合物(組合物)在230℃下熔融揉搓，轉(zhuǎn)速為50rpm，并擠出之成粒。用這種粒進(jìn)行下列試驗(yàn)。表1給出試驗(yàn)結(jié)果。
組分聚丙烯-乙烯共聚物(Cl量＝30ppm) 100份二枯基過(guò)氧化物(DCP)變量水滑石化合物(HT) 變量Irganox 1010*0.05份Ultranox 626** 0.05份*Irganox 1010＝季戊四烯基-四kis〔3-(3，5-二-叔-丁基-4羥基苯基)丙酸酯〕**Ulreanox 626＝環(huán)新戊烷基四雙(2，4-二-叔-定苯基)亞磷酸鹽。
防銹性將40×40mm的拋光去油之軟鋼板在上述的顆粒樣品中進(jìn)行遮蓋并然燒，溫度為230℃，時(shí)間為1小時(shí)。然后，使該軟鋼板和樣品冷卻，從改樣品中取出鋼板，去掉鋼板表面上的樹(shù)脂。再把鋼板放入一相對(duì)濕度調(diào)整為93％的干燥器內(nèi)，在60℃下放置1周。肉眼評(píng)價(jià)軟鋼板銹的呈現(xiàn)度，其標(biāo)準(zhǔn)如下1 無(wú)銹出現(xiàn)2 出現(xiàn)部分薄銹3 出現(xiàn)全部薄銹4 出現(xiàn)部分厚銹5 出現(xiàn)全部厚銹熱穩(wěn)定性將上述顆粒樣品放在140℃的烤箱內(nèi)1周，一天混合一次。按如下的熔體流率(MFR)評(píng)價(jià)樹(shù)脂的變質(zhì)情況。在樣品進(jìn)行上述的變質(zhì)前后分別測(cè)量其MFR，并用(變質(zhì)后的MFR)/(變質(zhì)前的MFR)來(lái)表示熱穩(wěn)定性。
防止顏色的出現(xiàn)將上述的顆粒樣品在230℃模壓5分鐘，得一2mm厚的薄板，用Tokyo Denshoku K.K的顏色差度儀來(lái)測(cè)量該板的一定的″值″。該值給出從綠色到紅色的顏色變化，其值越大越接近紅色。
表1
在表1中
HT和DCP的量(重量份)每100重量份的聚丙烯/乙烯共聚物。
HT的種類1＝Zn0.67Al0.33(OH)2(CO)0.165*0.51H2O2＝(Mg0.75Zn0.25)0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.165*0.51H2O3＝(Mg0.50Zn0.50)0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125*0.63H2OCa-St硬脂酸鈣(潤(rùn)滑劑)比較例1-4用實(shí)施例1相同的方式制備顆粒，不同的是不采用水滑石化合物，既不用水滑石也不用DCP，或者用硬脂酸鈣來(lái)代替水滑石?；蛘哂梅肿邮綖?Mg0.45Al2(OH)13CO3*3.5H2O)的水滑石來(lái)代替，這種化合物是來(lái)自通式(2)的化合物，以實(shí)施例1相同的方法評(píng)估得到的顆粒。表2給出結(jié)果。
表2
表2中CEx.＝比較例比較例4中使用的HT＝Mg4.5Al2(OH)13CO3*3.5H2O實(shí)施例7和比較例5將0.05份的含酚的抗氧化劑〔十八烷基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕，0.05份含亞磷酸的抗氧化劑〔三(2，4-二-叔-丁苯基)亞磷酸〕，0.15份叔-丁基過(guò)苯甲酸(BPB)，以及或者0.1份的如實(shí)施例2中采用的相同的水滑石，或者0.1份比較例4中使用的相同的水滑石，與100份的聚丙烯均聚物用Henschel混合器混合，然后在260℃，30rpm下熔融捏和混合物(組合物)并擠出成粒。再于230℃下模壓顆粒5分鐘，得一2mm厚的薄板，以實(shí)施例1相同的方式測(cè)該薄板得一“值”。表3示出其結(jié)果。
表3
本發(fā)明提供一種晶體丙烯聚合物組合物，它幾乎不腐蝕金屬模具等，并不出現(xiàn)粉色顏色，給予模塑產(chǎn)品以優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種晶體丙烯聚合物組合物，它包括100重量份的晶體丙烯聚合物，0.01-1重量份的芳族過(guò)氧化物以及0.001-1重量份的由通式(1)所限定的水滑石化合物，(MgyZnx)1-xAlx(OH)2(A)n-x-2*mH2O(1)其中，(A)n-為具有n，x價(jià)的陰離子，y和z的數(shù)目滿足y+z＝1，0小于等于y小于等于0.9，0.1小于等于z小于等于1，0.2小于等于x小于等于0.8，而m為0或正數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的晶體丙烯聚合物是在有齊格勒催化劑的存在下制成的產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的晶體丙烯聚合物是在無(wú)去除催化劑的步驟下制成的產(chǎn)物，它含有幾個(gè)ppm到幾百個(gè)ppm的鹵素。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的晶體丙烯聚合物是丙烯均聚物或丙烯共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的芳族過(guò)氧化物具有含苯環(huán)的分子。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中(A)n-1是選自由CO32-，HPO42-，OH-，ClO4-，NO3-，醋酸離子和酒石酸離子組成的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的通式(1)的水滑石化合物的BET比表面為30平方米/克或更少，而平均二級(jí)粒徑為5μm或更小。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的通式(1)的水滑石化合物是用選自由高級(jí)脂肪酸，高級(jí)脂肪酸金屬鹽，偶聯(lián)劑，高級(jí)脂肪酸酰胺，高級(jí)脂肪酸酯和蠟組成的至少一種進(jìn)行表面處理過(guò)的產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的通式(1)的水滑石化合物是經(jīng)在150-350℃焙燒過(guò)的產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種晶體丙烯聚合物組合物，它能具有改進(jìn)的樹(shù)脂流動(dòng)性和加工性能，并在預(yù)防色彩形成(粉色)，防銹和熱穩(wěn)定性方面大有改善，它包括100重量份的晶體丙烯聚合物，0.01-1重量份的芳族過(guò)氧化物及0.001-1重量份的由通式(1)所限定的水滑石化合物。其中，(A)
文檔編號(hào)C08K3/22GK1136052SQ9610450
公開(kāi)日1996年11月20日 申請(qǐng)日期1996年4月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月5日
發(fā)明者野須勉, 澤義治 申請(qǐng)人:協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社