專利名稱：用于聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可交聯(lián)聚丙烯酸酯的技術(shù)領(lǐng)域。具體地，提出了控制熱可交聯(lián)聚丙烯酸酯的交聯(lián)速率的系統(tǒng)，這種系統(tǒng)基于含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)與特定取代的胺的組合。
背景技術(shù)：
聚丙烯酸酯廣泛用于高級工業(yè)應(yīng)用，作為膠粘劑，更具體地作為壓敏膠粘劑或熱密封膠粘劑，已經(jīng)證實非常適于這些應(yīng)用領(lǐng)域中日益增長的需求。例如，壓敏膠粘劑(PSA)不僅需要具有良好的初始粘著性，而且需要滿足在剪切強(qiáng)度方面的苛刻要求。同時，這些組合物必須適于涂覆至載體材料上。所有這些可通過使用具有高分子量和高極性的聚丙烯酸酯和它們的有效交聯(lián)實現(xiàn)。而且，聚丙烯酸酯可在制備后透明并且對氣候老化穩(wěn)定。為了從溶液或者作為分散體涂覆可用作PSA的聚丙烯酸酯組合物，長期使用熱交聯(lián)。通常，將熱交聯(lián)劑(例如，多官能異氰酸酯、金屬螯合物或多官能環(huán)氧化物)添加至配備有相應(yīng)的官能團(tuán)的聚丙烯酸酯的溶液或分散體，將所得組合物作為片狀的膜涂覆至基底上，并隨后干燥涂層。通過這種操作，蒸發(fā)有機(jī)溶劑或在分散體情況中的水，并相應(yīng)地交聯(lián)聚丙烯酸酯。交聯(lián)對于涂層非常重要，由于它給予涂層足夠的內(nèi)聚性和熱剪切強(qiáng)度。在不交聯(lián)的情況下，涂層會太軟并且甚至在低載荷下會流走。對于良好涂覆結(jié)果而言關(guān)鍵的是遵守適用期(加工壽命，在該期間內(nèi)系統(tǒng)為可加工狀態(tài))，其可根據(jù)交聯(lián)系統(tǒng)極大地改變。如果這種壽命太短，交聯(lián)劑已經(jīng)在聚丙烯酸酯溶液中進(jìn)行反應(yīng)；溶液已經(jīng)部分地交聯(lián)并且不再能夠均勻地施用。制造PSA的技術(shù)操作正在 不斷向前發(fā)展。受更加限制性的環(huán)境負(fù)擔(dān)和受溶劑不斷上漲的價格促使，目標(biāo)是盡可能地從制造操作消除溶劑。因此，在工業(yè)中，使用不含溶劑的涂覆技術(shù)制造PSA的熔融法(也被稱為熱熔法)的重要性不斷提高。在這種方法中，加工可熔聚合物組合物(即，在高溫進(jìn)入流體狀態(tài)而不分解的聚合物組合物)。突出地，這種組合物可從熔融狀態(tài)加工。在這種操作的當(dāng)前發(fā)展中，目的是使得產(chǎn)品組合物的制造也成為低溶劑或無溶劑操作。熱熔體技術(shù)的引入正在對膠粘劑提出不斷增長的需求。具體地，正在透徹地研究可熔聚丙烯酸酯組合物(同義詞:〃聚丙烯酸酯熱熔體"，"丙烯酸酯熱熔體")以進(jìn)行改進(jìn)。在從熔體涂覆聚丙烯酸酯組合物中，熱交聯(lián)迄今為止還不是非常普及，盡管這種方法具有潛在優(yōu)點。丙烯酸酯熱熔體迄今為止主要通過輻射-化學(xué)方法(UV輻射，EBC輻射)交聯(lián)。然而，這種操作有許多缺點:-在通過紫外線交聯(lián)的情況中，僅可交聯(lián)紫外線透明(可透過紫外線)層。-在用電子束交聯(lián)的情況中(電子束交聯(lián)或電子束固化，也稱為EBC)，電子束僅具有有限的穿透深度，其取決于被輻射材料的密度和加速器電壓。-在前述的兩種方法中，所述層在交聯(lián)后具有交聯(lián)分布，并且壓敏膠粘劑層不均勻地交聯(lián)。
壓敏膠粘劑層必須相對薄，以通過化學(xué)輻射方法得到充分交聯(lián)的層。盡管實際上作為密度、加速器電壓(EBC)和/或活性波長(UV)的函數(shù)而改變，但是輻射可透過的厚度總是非常有限；相應(yīng)地，不可能通過任意厚度的層進(jìn)行交聯(lián)，肯定不均勻。在現(xiàn)有技術(shù)中許多熱交聯(lián)丙烯酸酯熱熔體的方法也是已知的。在所有這些方法中，將交聯(lián)劑在涂覆之前添加至丙烯酸酯熔體，然后將組合物成形并卷繞以形成卷。包含NCO反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸酯熱熔體組合物的直接熱交聯(lián)描述于EP0752435A1中。所用的異氰酸酯(其不含封端劑，更具體地為立體位阻和二聚的異氰酸酯)需要非常劇烈的交聯(lián)條件，所以合理的技術(shù)實施存在問題。在從熔體加工時盛行的那種條件下，在EP0752435A1中所述的操作導(dǎo)致快速和相對廣泛的交聯(lián)，所以將組合物涂覆至載體材料上是困難的。具體地，不可能得到許多膠粘帶工業(yè)應(yīng)用所需要的那種均勻的膠粘劑層。使用封端的異氰酸酯也是現(xiàn)有技術(shù)。這種途徑的缺點是釋放封端基團(tuán)或片段，其可對工業(yè)膠粘劑性質(zhì)具有不利影響。一個實例是US4，524，104A。它描述了可使用封端的聚異氰酸酯以及作為催化劑的環(huán)脒或其鹽交聯(lián)的壓敏丙烯酸酯熱熔體膠粘劑。在使用這種系統(tǒng)的情況下，所需要的催化劑(尤其是產(chǎn)生的物質(zhì)如HCN、苯酚、己內(nèi)酰胺等)可嚴(yán)重地?fù)p害產(chǎn)物性質(zhì)。而且，在使用這種途徑的情況下，經(jīng)常需要劇烈條件以釋放反應(yīng)性基團(tuán)。而且，這種途徑的重大應(yīng)用迄今為止仍未知并且似乎沒有吸引力。DE102004044086A1描述了丙烯酸酯熱熔體的熱交聯(lián)方法，其中將無溶劑的官能化丙烯酸酯共聚物(所述無溶劑的官能化丙烯酸酯共聚物在劑量加入熱反應(yīng)性交聯(lián)劑之后具有足夠長的加工壽命以進(jìn)行混合、輸送和涂覆)涂覆至幅形層或另外的材料上，然后在溫和條件下交聯(lián)該涂層，直到獲得對于壓敏膠帶而言足夠的內(nèi)聚性。這種方法的缺點是，交聯(lián)劑(異氰酸酯)的反應(yīng)性預(yù)先決定自由加工壽命和交聯(lián)程度。異氰酸酯交聯(lián)劑在一些情況中甚至在添加期間反應(yīng)；結(jié)果，取決于系統(tǒng)，無凝膠時間可非常短。含有相當(dāng)大部分諸如羥基或羧基的官能團(tuán)的組合物在這種情況中不再能夠足夠良好地施用。帶條紋的涂層點綴有凝膠斑點，因此導(dǎo)致不均勻。出現(xiàn)的 另一個問題是，可實現(xiàn)的交聯(lián)程度有限。如果希望通過添加較高數(shù)量的交聯(lián)劑實現(xiàn)較高程度的交聯(lián)，當(dāng)使用多官能異氰酸酯時，這具有缺點。所述組合物將太快地反應(yīng)，并且如果可涂覆的話，將僅以非常短的加工壽命并因此以非常高的涂覆速度涂覆，其將惡化不均勻涂層外觀的問題。通過多官能環(huán)氧化物的交聯(lián)描述于EP1978069A1中，已經(jīng)證實，通過使用促進(jìn)劑，可獨立于交聯(lián)動力學(xué)調(diào)節(jié)交聯(lián)程度，在不使用促進(jìn)劑的情況下，環(huán)氧化物實際上不與聚合物中存在的羧基發(fā)生反應(yīng)。為了確保組合物在熔融加工后可涂覆，在擠出機(jī)中的交聯(lián)必須僅小程度地發(fā)生，并且必須隨后在低于擠出機(jī)的溫度繼續(xù)交聯(lián)，以得到理想的產(chǎn)物性質(zhì)。盡管在EP1978069A1中描述的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)滿足這種要求并且可在工業(yè)上使用，但是在室溫的二次交聯(lián)太慢。如果PSA已經(jīng)卷成了卷，在高溫的二次交聯(lián)經(jīng)常是不理想的，其可由于熱處理步驟而失去它們的形狀?；旧?，環(huán)氧化物僅在熱的影響下反應(yīng)，并且更具體地，僅在長時間地提供熱量后反應(yīng)。例如，已知的促進(jìn)劑物質(zhì)如ZnCl2確實在聚合物熔融的溫度范圍內(nèi)導(dǎo)致反應(yīng)能力的改善，但是在失去外部熱量供應(yīng)的情況下(換句話說，例如，在室溫)，環(huán)氧化物的反應(yīng)性消失，甚至在存在促進(jìn)劑的情況下，所以交聯(lián)反應(yīng)中止(換句話說，在流行的溫度，促進(jìn)劑不再具有促進(jìn)活性)。這是一個問題，尤其當(dāng)作為熱熔體加工的聚丙烯酸酯在相對短的時段(數(shù)分鐘)內(nèi)涂覆，然后在沒有進(jìn)一步熱量供應(yīng)的情況下快速冷卻至室溫或貯存溫度。在不引發(fā)進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)的情況下，不可能實現(xiàn)高的交聯(lián)程度，對于聚丙烯酸酯的許多應(yīng)用領(lǐng)域，具體地，例如作為PSA的用途，這將導(dǎo)致組合物內(nèi)聚性不足的非常有害的結(jié)果。如果應(yīng)將僅具有熱作用促進(jìn)劑如ZnCl2的交聯(lián)劑系統(tǒng)過早地引入聚丙烯酸酯系統(tǒng)中(為了實現(xiàn)足夠的交聯(lián)程度)，那么組合物將不再能夠均勻加工，更具體地，混配和涂覆，由于它們會太快地交聯(lián)或者甚至"膠凝"(經(jīng)歷非受控交聯(lián))。另一方面，如果促進(jìn)劑導(dǎo)致太少的環(huán)氧化物交聯(lián)活化，那么可預(yù)期非常長的二次交聯(lián)時間或者不得不將組合物在高溫貯存，這是不理想的。另一問題是，某些促進(jìn)劑物質(zhì)導(dǎo)致熔體粘度提高。熔體粘度越高，進(jìn)一步加工所需要的能量輸入就越高。這意味著，提早添加促進(jìn)劑導(dǎo)致顯著減少的適用期，由于系統(tǒng)的加熱(即，能量輸入)進(jìn)一步促進(jìn)交聯(lián)。太晚添加促進(jìn)劑可導(dǎo)致促進(jìn)劑物質(zhì)不再能夠均勻分布在組合物中，結(jié)果導(dǎo)致不均勻交聯(lián)模式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是使得可從熔體(“聚丙烯酸酯熱熔體”)加工的聚丙烯酸酯組合物能夠熱交聯(lián)，意圖是應(yīng)具有可用于從熔體加工的足夠長的加工壽命(“適用期”)，尤其是與聚丙烯酸酯熱熔體的已知熱交聯(lián)系統(tǒng)的適用期相比。同時，這應(yīng)可在不使用保護(hù)基團(tuán)的情況下實現(xiàn)，保護(hù)基團(tuán)不得不可能通過光化輻射或其它方法將再次除去。而且，意圖是應(yīng)可將聚丙烯酸酯組合物的交聯(lián)程度設(shè)定至希望的水平，而不會不利地影響操作制度的優(yōu)點。更具體地，任何在添加促進(jìn)劑后組合物粘度的增加應(yīng)盡可能地避免。甚至在低溫時，二次交聯(lián)應(yīng)快速進(jìn)行至終結(jié)水平。在下文中，也將聚丙烯酸酯組合物同義地簡稱為“聚丙烯酸酯”。對于非交聯(lián)聚丙烯酸酯組合物，也使用術(shù)語“聚合產(chǎn)物”，而術(shù)語“聚合物”用于全部或部分交聯(lián)的聚丙烯酸酯組合物。上面的目的通過包含至少一種環(huán)氧化合物和至少一種特定取代的胺的特殊的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)實現(xiàn)。因此，本發(fā)明的第一主題是熱交聯(lián)具有適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)的聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其包含至少一種具有至少一個環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(交聯(lián)劑)和至少一種符合通式(I)的物質(zhì)，NR3(I),其中基團(tuán)R彼此獨立地為氫原子或具有1-20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，基團(tuán)R中的至少一個為具有1-20個碳原子且包含至少一個醇OH基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。這種交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)起初能夠使聚丙烯酸酯組合物具有充裕的加工壽命，并且隨后甚至在低溫，更具體地在室溫確?？焖俚亩谓宦?lián)。本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)避免了上面列舉的常規(guī)交聯(lián)系統(tǒng)的缺點，并且適合于工業(yè)上實施的制造PSA或PSA涂布產(chǎn)品的操作的需要。 作為所述組分的創(chuàng)造性組合的結(jié)果，可提供熱交聯(lián)方法，其在應(yīng)用于以加工聚丙烯酸酯熱熔體組合物時不導(dǎo)致非受控反應(yīng)(組合物的膠凝)并且留下足夠長的加工時間(適用期)，從而特別使得當(dāng)將組合物涂覆為層或者施用至載體時可實現(xiàn)均勻和無泡涂層。本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)的一個非常有利的效果是，在加工后，更具體地在涂覆為層或者施用至載體后，聚丙烯酸酯組合物的必需的二次交聯(lián)快速進(jìn)行，與產(chǎn)生熔體相比熱量供應(yīng)顯著降低，換句話說在冷卻后，不需要為此目的進(jìn)行光化輻射?？焖俳宦?lián)是指，通過微剪切移動法H3測量的組合物的彈性分?jǐn)?shù)在一周內(nèi)顯著超過25%，更優(yōu)選超過35%。作為本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)的結(jié)果，聚丙烯酸酯能夠在不進(jìn)一步主動供應(yīng)熱量(加熱)的情況下-即，通過技術(shù)工藝手段-更具體地，在冷卻至室溫(RT，20° C)或接近室溫的溫度后，進(jìn)行進(jìn)一步交聯(lián)。更具體地，在該交聯(lián)階段中交聯(lián)可在不加熱的情況下進(jìn)行，而不會導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)終止。對于本發(fā)明，“交聯(lián)劑”是使聚丙烯酸酯分子通過形成共價鍵連接以形成三維結(jié)構(gòu)的物質(zhì)?！按龠M(jìn)劑”是通過確保與不存在促進(jìn)劑相比顯著提高的交聯(lián)反應(yīng)速率而支持交聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)。當(dāng)然，在可比較的反應(yīng)參數(shù)的情況中并且更具體地在低于聚丙烯酸酯熔融溫度的溫度，這是正確的。在這種溫度范圍內(nèi)，交聯(lián)反應(yīng)在不存在促進(jìn)劑的情況下根本不發(fā)生或者僅非常緩慢地發(fā)生。然后，促進(jìn)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)的實質(zhì)性改善。根據(jù)本發(fā)明，這可通過催化進(jìn)行，但是也可通過結(jié)合至反應(yīng)事件中進(jìn)行?！熬郾┧狨ァ笔沁@樣的聚合物:以物質(zhì)的量計，其單體基礎(chǔ)包含至少30%的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至少部分地存在，一般并且優(yōu)選為至少30%。更具體地，“聚丙烯酸酯”是可通過丙烯酸類單體和/或甲基丙烯酸類單體和任選的其它可共聚單體的自由基聚合得到的聚合產(chǎn)物。本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)包含至少一種含有至少一個環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)作為交聯(lián)劑。所用的含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)優(yōu)選為多官能環(huán)氧化物，這些是每個分子具有至少兩個環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧化物(即，在環(huán)氧基團(tuán)方面至少為二官能的)。它們可為芳族或脂族化合物。適合的多官能環(huán)氧化物的實例是表氯醇的低聚物、多元醇(更具體地，乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚二醇、硫二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯基醇、聚烯丙基醇等)的環(huán)氧醚；多元酚(更具體為間苯二酚、對苯二酚、二(4-羥基苯基)甲烷、二(4-羥基-3-甲基苯基)甲燒、二(4_ 輕基_3，5_ 二漠苯基)甲燒、二(4_輕基_3，5_ 二氣苯基)甲燒、
I,1- _■ (4-輕基苯基)乙燒、2，2- _.(4-輕基苯基)丙燒、2，2- _.(4-輕基-3_甲基苯基)丙燒、2，2- 二(4_輕基-3-氣苯基)丙燒、2，2- 二(4_輕基-3，5- 二氣苯基)丙燒、2，2- 二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)苯基甲烷、二(4-羥基苯基)二苯基甲烷、_■ (4-輕基苯基)-4’ -甲基苯基甲燒、I, 1- _.(4-輕基苯基)-2, 2, 2- 二氣乙燒、_.(4-輕基苯基)-(4-氯苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、二(4-羥基苯基)環(huán)己基甲烷、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、2，2’ - 二羥基聯(lián)苯、4，4’ - 二羥基二苯基砜)的環(huán)氧醚以及它們的羥乙基醚；酚醛縮合產(chǎn)物如酚醇、酚醛樹脂等；含S和N的環(huán)氧化物(例如，N, N- 二縮水甘油基苯胺、N, N’ - 二甲基二縮水甘油基_4，4- 二氨基二苯基甲烷)以及通過常規(guī)方法由以下物質(zhì)制備的環(huán)氧化物:多不飽和羧酸或不飽和醇的單不飽和羧酸酯、縮水甘油基酯、聚縮水甘油基酯，其可通過不飽和酸的縮水甘油基酯的聚合或共聚得到，或者可由其它酸性化合物(氰尿酸、二縮水甘油基硫醚、環(huán)狀三亞甲基三砜(cyclic trimethylene trisulphone)和/或其衍生物等)得到。非常適于本發(fā)明的含環(huán)氧基團(tuán)的醚的實例包括1，4_ 丁二醇二縮水甘油基醚、聚甘油-3縮水甘油基醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、雙酚A 二縮水甘油基醚和雙酚F 二縮水甘油基醚。本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)還包含至少一種符合通式(I)的物質(zhì)作為促進(jìn)劑:NR3(I),其中基團(tuán)R彼此獨立地為氫原子或具有1-20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，其中所述基團(tuán)R中的至少一個為具有1-20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，并且包含至少一個醇OH基團(tuán)。優(yōu)選地，至少兩個基團(tuán)R彼此獨立地為具有1-20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)R中的至少一個包含至少一個醇OH基團(tuán)。更優(yōu)選地，全部三個基團(tuán)R彼此獨立地為具有1-20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，基團(tuán)R中的至少一個包含至少一個醇OH基團(tuán)。優(yōu)選地，基團(tuán)R中的至少一個為具有1- 8個碳原子的羥基烷基。同樣優(yōu)選地，全部三個基團(tuán)R為取代或未取代的具有1-8個碳原子的烷基?！叭〈摹笔侵概c各個基團(tuán)的碳原子結(jié)合的氫原子被另一個原子或化學(xué)基團(tuán)如官能基團(tuán)替代，其中與基團(tuán)的相關(guān)碳原子直接連接的基團(tuán)原子具體也可為雜原子，換句話說，不是碳原子。術(shù)語“取代的烷基基團(tuán)”涵蓋這樣的基團(tuán):其盡管被取代，仍可根據(jù)基本性質(zhì)歸為烷基基團(tuán)。這些包括，例如，在I位，換句話說在與氮原子直接結(jié)合的碳原子上被羥基化或鹵化的基團(tuán)。相反，未被術(shù)語“取代的烷基基團(tuán)”涵蓋的是例如以下基團(tuán):其I位的碳原子是羰基或或相當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)的一部分，根據(jù)其基本性質(zhì)，不再允許所述基團(tuán)歸為烷基基團(tuán)。特別優(yōu)選地，基團(tuán)R中的至少一個為具有1-8個碳原子的羥基烷基，并且至少一個另外的基團(tuán)R為具有1-8個碳原子的氨基烷基。

本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)的具體優(yōu)點是，由本發(fā)明的氨基醇促進(jìn)劑導(dǎo)致的熔體粘度的上升小于例如具有相同活化基團(tuán)數(shù)目的純胺促進(jìn)劑的情況。這意味著，在擠出操作中需要的能量輸入或熱量輸入變得較小，因此在加工操作中的聚丙烯酸酯的交聯(lián)減慢。結(jié)果，可得到較長的適用期或另外的加工壽命。特別優(yōu)選地，每個促進(jìn)劑分子的羥基數(shù)目與氨基官能團(tuán)數(shù)目的比率為0.33-1。原則上，每個促進(jìn)劑分子的羥基數(shù)目越高，與例如具有相同胺官能團(tuán)數(shù)目的純胺促進(jìn)劑相比，熔體粘度的降低就越大。然而，同時，這降低促進(jìn)劑的反應(yīng)性，其以上面的比率由可能較高的氨基數(shù)目完美地補(bǔ)償。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“氨基”或“氨基官能團(tuán)”是指-NH2基團(tuán)以及仲氨和叔氨基團(tuán)，其中一個或兩個氫原子被取代，具體地，被取代或非取代的烷基取代。符合通式(I)的物質(zhì)優(yōu)選僅含有仲氨官能團(tuán)，更優(yōu)選僅含有叔氨官能團(tuán)，更具體地，僅具有甲基和/或乙基取代基的那些，并且非常優(yōu)選地，僅具有甲基取代基的那些。符合通式(I)的適合的物質(zhì)例如為2，2_( 二叔丁基膦基)乙胺、2，2_( 二異丙基膦基)乙胺、2，2-( 二苯基膦基)乙胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二異丙醇胺、(IR，2R)-2-(芐氧基)環(huán)己基胺和(1S，2幻-2-(芐氧基)環(huán)己基胺、隊^二-甲基乙醇胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’-三甲基-N’-羥乙基-二氨基乙基醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N, N-三甲基氨基乙基-乙醇胺、2，2’ - 二嗎啉代乙醚、反式-2-氨基環(huán)己醇、順式-2-氨基-環(huán)己醇、二(2-羥基環(huán)己基)甲基胺、N-環(huán)戊基-2-甲氧基環(huán)己基胺和(lS，2S)-2-( 二苯基膦基)環(huán)己基胺。符合通式(I)的物質(zhì)優(yōu)選選自上面列出的物質(zhì)。本發(fā)明的另一主題是熱可交聯(lián)組合物，其包含至少一種具有適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)的聚丙烯酸酯，和本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)。更具體地，這是熱可交聯(lián)組合物，其包含至少一種具有適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能基團(tuán)的聚丙烯酸酯，和至少一種包含至少一個環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(交聯(lián)劑)，以及至少一種符合通式(I)的物質(zhì):NR3(I),其中所述基團(tuán)R彼此獨立地為氫原子或具有1-20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，其中基團(tuán)R中的至少一個為具有1-20個碳原子和至少一個醇OH基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。包含至少一個環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(交聯(lián)劑)的總含量優(yōu)選為以重量計0.1%_5%，更優(yōu)選為以重量計0.15%-0.4%，基于 待交聯(lián)的純的(不含添加劑)聚丙烯酸酯。促進(jìn)劑的總含量優(yōu)選為以重量計0.05%-5%，更優(yōu)選為以重量計0.1%-1.2%，基于待交聯(lián)的不含添加劑的聚丙烯酸酯。根據(jù)本發(fā)明，“待交聯(lián)的純的聚丙烯酸酯”是指“僅待交聯(lián)的聚丙烯酸酯，不含任何添加劑”。特別有利的是選擇交聯(lián)劑含量，使得交聯(lián)的聚丙烯酸酯的彈性分?jǐn)?shù)為至少20%。彈性分?jǐn)?shù)優(yōu)選為至少40%，更優(yōu)選至少60%(在每一情況中通過測量方法H3測量；參見實施例部分)。因此，作為制備聚丙烯酸酯的單體或共聚單體，優(yōu)選的是以一定比例使用可與環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)的官能單體。這些優(yōu)選為具有酸基團(tuán)(具體為羧酸、磺酸或膦酸基團(tuán))和/或羥基和/或酸酐基團(tuán)和/或環(huán)氧基團(tuán)和/或胺基團(tuán)的單體；含有羧酸基團(tuán)的單體是特別優(yōu)選的。尤其有利的是聚丙烯酸酯包含共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。除了具有至多30個碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，可用作聚丙烯酸酯共聚單體的其它單體例如為包含至多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20個碳原子的乙烯基芳族化合物、烯屬不飽和腈、乙烯基鹵化物、包含1-10個碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8個碳原子和I或2個雙鍵的脂族烴，或這些單體的混合物。具體地，聚丙烯酸酯(壓敏膠粘劑；熱封組合物、粘彈性非粘著性材料等)的性質(zhì)可通過以下方法影響:通過各種單體的不同重量含量改變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對于純晶系，在熔點Tni存在在晶體和液體之間的熱平衡。相反，無定型或半結(jié)晶系統(tǒng)的特征在于將或多或少的硬無定型或半結(jié)晶相轉(zhuǎn)化成較軟(橡膠狀至粘性)相。在玻璃點，具體地在聚合物系統(tǒng)的情況中，存在相對長鏈片段的布朗分子運動的"融化"(或在冷卻的情況中的〃凍結(jié)")。因此，可將從熔點Tm(也稱為〃熔融溫度〃；實際上僅用于定義純的結(jié)晶系統(tǒng)；〃聚合物晶體")向玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg(也稱為〃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"、〃玻璃化溫度")的轉(zhuǎn)變視為流體轉(zhuǎn)變，取決于在分析樣品中半結(jié)晶性的比例。在上面的評論的意義上，當(dāng)提及玻璃化轉(zhuǎn)變點時，對于本說明書，所述提及也包括熔點-換句話說，對于相應(yīng)的"熔融"系統(tǒng)，也將玻璃化轉(zhuǎn)變點(或者，同義地，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)理解為包括熔點。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的陳述涉及通過動態(tài)機(jī)械分析(DMA)在低頻率測定。為了得到具有希望的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，例如壓敏膠粘劑或熱封組合物，有利地選擇單體混合物的定量組成，使得根據(jù)類似于Fox方程(參見T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc.1956，I, 123)的方程(El)，產(chǎn)生希望的聚合物Tg值。1wnτ = Σ Τ(Ε1)
g η 丨 g,n在該方程中，η表示所使用的單體的序號，wn表示各種單體η的質(zhì)量含量(重量％)以及Tg,η表示各種單體η的均聚物的相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以K計)。優(yōu)選的是使用這樣的聚丙烯酸酯，S卩，所述聚丙烯酸酯可被追溯至以下單體組成:a)下式CH2=C(R’) (C00R")的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯其中R’ =H或CH3,以及R’ ’是具有4至14個碳原子的烷基，b)具有已經(jīng)定義為與環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，c)可與組分(a)共聚的任選的其它丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯屬不飽和單體。對于聚丙烯酸酯作為PSA的用途，選擇相應(yīng)的組分(a)、(b)和(C)的含量，使得聚合產(chǎn)物更特別地具有〈15° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(低頻的DMA)。具體地，對于制備PSA，非常有利的是，選擇組分(a)單體的含量為45重量％至99重量％，組分(b)單體的含量為I重量％至15重量％,以及組分(c)單體的含量為O重量％至40重量％(這些數(shù)字是基于"基礎(chǔ)聚合物"的單體混合物，即，未向完成的聚合物如樹脂等添加任何添加劑)。對于使用聚丙烯酸酯作為熱熔膠粘劑，換句話說，作為僅依靠加熱獲得壓敏粘著性的物質(zhì)，選擇組分(a)、(b)和(C)的含量，更具體地，使得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為 15° C-100。C，優(yōu)選為 30° C-80。C，更優(yōu)選為 40° C-60。C。粘彈性材料(其通?？稍趦擅嫔蠈雍嫌袎好裟z粘劑層)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)具體為-50° C至+100° C，優(yōu)選為-20° C至+60° C，更優(yōu)選為0° C_40° C。這里同樣，應(yīng)相應(yīng)地選擇組分(a)、(b)和(c)的含量。組分(a)單體具體為增塑和/或非極性單體。作為單體(a)，優(yōu)選使用烷基包含4-14個碳原子，更優(yōu)選4-9個碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這種單體的實例是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戍酯(n-pentylacrylate)、甲基丙烯酸正戍酯、丙烯酸正戍酯(n-amyl acrylate)、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯和它們的支化異構(gòu)體(例如，丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯)。具體地，組分(b)單體是具有官能團(tuán)(具體地，具有能夠與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán))的烯屬不飽和單體。對于組分(b)，優(yōu)選使用具有選自以下的官能基團(tuán)的單體:羥基、羧基、磺酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)。組分(b)單體的特別優(yōu)選的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、衣康酸、馬來酸酐、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、烯丙醇、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。作為組分(C)，原則上可使用可與組分(a)和/或組分(b)共聚的乙烯基官能化的全部化合物。組分(c)的單體可 用于調(diào)節(jié)所得PSA的性質(zhì)。
組分(c)的示例性單體如下:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸山崳酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2- 丁氧基乙酯、丙烯酸2- 丁氧基乙酯、丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、丙烯酸3，5- 二甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸4-聯(lián)苯基酯、甲基丙烯酸4-聯(lián)苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氫糠醇酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2- 丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯(butyldiglycolmethacrylate)、丙烯酸乙二醇酯、單甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇(350)酯(methoxy-polyethylene glycol methacrylate350)、甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇(500)酯(methoxy-polyethylene glycol methacrylate500)、單甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯(butoxydiethylene glycol methacrylate)、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯(ethoxytriethylene glycol methacrylate)、丙烯酸八氟戍酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸1，I, I, 3，3，3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸1，I, I, 3，3，3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯、丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(l-甲基-十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、Ν-(正十八烷基)丙烯酰胺以及N，N-二烷基-取代的酰胺(例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N-芐基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚(例如，乙烯基甲基 醚、乙基乙烯基醚、乙烯基異丁醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、氯乙烯、乙烯基齒化物、偏二氯乙烯、偏二齒乙烯、乙烯基卩比唳、4-乙烯基卩比卩定、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α -甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯(a-and p-methy I styrene) > α-丁基苯乙烯(a-butylstyrene)、4_ 正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3，4- 二甲氧基苯乙烯、大分子單體如2-聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯(2-polystyrene-ethyl methacrylate)(分子量 Mw 為 4000 至 13000g/mol)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(poly (methyl methacrylate) ethyl methacrylate) (Mw 為 2000至 8000g/mol)。有利地，也可選擇組分(C)的單體，使得它們含有支持隨后的輻射-化學(xué)交聯(lián)(例如，通過電子束、UV)的官能基團(tuán)。適合的可共聚光引發(fā)劑例如為丙烯酸安息香酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。支持電子輻射交聯(lián)的單體例如為丙烯酸四氫糠醇酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
聚丙烯酸酯可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法制備，特別有利的是通過常規(guī)自由基聚合或受控的自由基聚合。聚丙烯酸酯可通過單體組分的共聚，使用常用的聚合引發(fā)劑和在適當(dāng)?shù)那闆r下的調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)制備，聚合在本體中、在乳液中(例如在水中或液態(tài)烴中)或在溶液中于通常的溫度進(jìn)行。優(yōu)選的是，聚丙烯酸酯通過在溶劑中，更尤其是在沸程為50至150° C，優(yōu)選為60至120° C的溶劑中，使用常規(guī)量的聚合引發(fā)劑，通常為0.01重量％至5重量％，更尤其為0.1重量％至2重量％ (基于單體的總重量)，對單體進(jìn)行聚合而制備。原則上，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的全部常用引發(fā)劑均是適合的。自由基源的實例是過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物，例如過氧化二苯甲酰、氫過氧化異丙苯、過氧化環(huán)己酮、過氧化二叔丁基、環(huán)己基磺酰基乙?；^氧化物(cyclohexylsulphonyl acetylperoxide)、過碳酸二異丙酯、過辛酸叔丁酯、苯頻哪醇。在一種非常優(yōu)選的方案中，所使用的自由基引發(fā)劑是2，2’ -偶氮雙(2-甲基丁腈)(DuPont的Vazo 67 )或2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙腈)(2，2，-偶氮二異丁腈；AIBN ；DuPont 的Vaz0.64 )。涵蓋的溶劑包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇，優(yōu)選異丙醇和/或異丁醇；以及烴如甲苯并且特別為沸程為60-120° C的汽油。也可使用酮，例如優(yōu)選的丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮，和酯如乙酸乙酯，以及所述類型的溶劑的混合物，優(yōu)選含有異丙醇的混合物，異丙醇具體用量為以重量計2%-15%，優(yōu)選為以重量計3%-10%，基于使用的溶液混合物。聚丙烯酸酯的重均分子量Mw優(yōu)選為20000至2000000g/mol，更優(yōu)選為100000至1000000g/mol，最優(yōu)選為150000至500000g/mol ;在本說明書中的平均分子量Mw和多分散
性ro的數(shù)字涉及凝膠滲透色譜法的測定(參見測量方法A2;實驗部分)。因此，在適合的聚合調(diào)節(jié)劑如硫醇類、鹵素化合物和/或醇的存在下進(jìn)行聚合可能是有利的，以設(shè)定希望的平均分子量。當(dāng)在甲苯(1%濃度溶液，21° C)中測量時，所述聚丙烯酸酯的K值優(yōu)選為30至90，更優(yōu)選為40至70。Fikentscher的K值是聚合物的分子量和粘度的量度。具有窄分子量分布(多分散性HK4)的聚丙烯酸酯特別適于本發(fā)明目的。盡管相對低的分子量，這些組合物在交聯(lián)后具有特別良好的剪切強(qiáng)度。而且，較低的分子量允許更容易地從熔體加工，因為流動粘度與具有大體相同的應(yīng)用性質(zhì)的較寬范圍的聚丙烯酸酯相比較低。有利地，窄范圍聚丙烯酸酯可通過陰離子聚合或通過受控的自由基聚合法制備，受控的自由基聚合法尤其適合。這種通過RAFT法制備的聚丙烯酸酯的實例描述于”6，765，07882和”6，720，39982。這種聚丙烯酸酯也可通過N-氧基(N-oxyls)制備，例如，如EP1311555B1中所述。有利地，也可使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成窄范圍聚丙烯酸酯，在這種情況中，優(yōu)選使用單官能或二官能的仲或叔鹵化物作為引發(fā)劑的和用于提取一種或多種鹵化物的Cu、N1、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的絡(luò)合物。ATRP的各種可能性進(jìn)一步描述于US5，945，491A、US5，854，364A和US5，789，487A的說明書中。 待交聯(lián)的聚丙烯酸酯含有適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)。具體地，連接反應(yīng)是指加成反應(yīng)和取代反應(yīng)。然后，優(yōu)選地，進(jìn)行帶有官能基團(tuán)的單元與帶有環(huán)氧基團(tuán)的單元的連接，更具體地，在帶有官能基團(tuán)的聚合物單元的交聯(lián)的意義上，通過帶有環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)劑分子作為連接的橋。含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)優(yōu)選為多官能環(huán)氧化物，換句話說，具有至少兩個環(huán)氧基團(tuán)的那些；因此，總的來說，發(fā)生帶有官能基團(tuán)的單元的非直接連接。本發(fā)明的可交聯(lián)組合物可包含至少一種增粘樹脂?？墒褂玫脑稣硺渲俏墨I(xiàn)中所述的現(xiàn)有的增粘樹脂。具體地，可提及全部的脂族烴樹脂、芳族烴樹脂、烷基芳族烴樹脂、基于純單體的烴樹脂、氫化烴樹脂、官能烴樹脂和天然樹脂。優(yōu)選地，可使用菔烯樹脂和茚樹脂，和松香，它們的歧化的、氫化的、聚合的和酯化的衍生物和鹽，萜烯樹脂和萜烯酚醛樹月旨，以及C5樹脂、C9樹脂和其它烴樹脂。有利地，也可使用這些和其它樹脂的組合，以根據(jù)需要調(diào)節(jié)所得組合物的性質(zhì)。特別優(yōu)選地，可使用與所討論的聚丙烯酸酯可相容(可溶)的全部樹脂。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的可交聯(lián)組合物包含萜烯酚醛樹脂和/或松香酯。任選地，本發(fā)明的可交聯(lián)組合物也可包含呈粉末和/或顆粒形式的填料，還可包含染料和顏料，更具體地，包括磨蝕和增強(qiáng)填料，例如，白堊(CaCO3)、二氧化鈦、氧化鋅和炭黑，甚至以高比例，換句話說，以重量計1%_50%，基于全部制劑。特別優(yōu)選地，可使用各種形式的白堊作為填料，特別優(yōu)選使用Mikrosohl白堊。以基于全部組合物最多30重量％的優(yōu)選含量，填料的添加實質(zhì)上不導(dǎo)致工業(yè)膠粘劑性質(zhì)(室溫剪切強(qiáng)度、與鋼材和PE的瞬時粘合強(qiáng)度)的變化。而且，在可交聯(lián)組合物中或者在充分交聯(lián)的組合物中可存在低可燃性填料，例如聚磷酸銨；導(dǎo)電填料如導(dǎo)電炭黑、碳纖維和/或銀包覆的珠粒；導(dǎo)熱材料如氮化硼、氧化鋁和碳化硅；鐵磁添加劑如氧化鐵(III);用于增加體積，更具體地用于產(chǎn)生發(fā)泡層或復(fù)合泡沫體的添加劑，例如，膨脹劑、實心玻璃珠粒、中空玻璃珠粒、碳化微珠、中空酚醛樹脂微珠和其它材料的微珠、可膨脹微球(來自AkzoNobel的Expancel' )、二氧化硅、硅酸鹽、有機(jī)可再生原料如木屑、有機(jī)和/或無機(jī)納米粒子、纖維；老化抑制劑、光穩(wěn)定劑、臭氧抑制劑、配合劑和/或膨脹劑?？墒褂玫睦匣种苿┎粌H優(yōu)選主抑制劑如4-甲氧基苯酚或kganox 1076，而且優(yōu)選輔助老化抑制劑如來自BASF的Irgafos TNPP或Irgafos 168，任選地，也可彼此組合?？墒褂玫钠?它老化抑制劑是在氧以及氧氣自身存在下的吩噻嗪(C自由基清除劑)和對苯二酚單甲醚。任選地，可添加常用增塑劑(增塑試劑)，更具體地，濃度為最多重量5%?？捎嬃刻砑拥脑鏊軇├鐬榈头肿恿烤郾┧狨?、鄰苯二甲酸酯、水溶性增塑劑、增塑劑樹脂、磷酸酯、聚磷酸酯、己二酸酯和/或檸檬酸酯。作為另一可能的選項，根據(jù)本發(fā)明，也可將一種或多種熱可交聯(lián)和/或交聯(lián)的聚丙烯酸酯與其它聚合物共混。適于此目的的是基于天然橡膠、合成橡膠、EVA、有機(jī)硅橡膠、丙烯酸類橡膠和聚乙烯醚的聚合物。已經(jīng)證實，在添加熱交聯(lián)劑之前，將這些粒化或其它粉碎形式的聚合物添加至聚丙烯酸酯是有用的。聚合物共混物優(yōu)選在擠出機(jī)中，更優(yōu)選在多螺桿擠出機(jī)中或者在行星式滾筒擠出機(jī)中生成。為了穩(wěn)定熱交聯(lián)的聚丙烯酸酯，尤其是熱交聯(lián)的丙烯酸酯熱熔體和其它聚合物的聚合物共混物，用低劑量的電子輻射照射成形的材料可能是明智的。為此目的，可任選使聚丙烯酸酯與交聯(lián)促進(jìn)劑如二官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、聚酯和/或聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)混合。本發(fā)明的另一主題是交聯(lián)的聚丙烯酸酯，其可通過本發(fā)明的可交聯(lián)組合物的熱交聯(lián)獲得。本發(fā)明的另一主題是熱交聯(lián)具有適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)的聚丙烯酸酯的方法，所述方法包括使用本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)。
本發(fā)明的方法可包括將聚合物制備操作得到的聚丙烯酸酯溶液或分散體濃縮。聚合物的濃縮可在不存在交聯(lián)劑和促進(jìn)劑物質(zhì)的情況下進(jìn)行。然而，也可將這些物質(zhì)中的至多一種甚至在濃縮之前添加至聚合物，在這種情況中，濃縮在這種或這些物質(zhì)的存在下進(jìn)行。然后，優(yōu)選將聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至混配器。在本發(fā)明方法的特殊方案中，濃縮和混配可在相同反應(yīng)器中進(jìn)行。具體地，使用的混配器可為擠出機(jī)。在混配器中，聚合產(chǎn)物優(yōu)選以熔體的形式存在，因為它們在引入時為熔融狀態(tài)，或者通過在混配器中加熱至形成熔體。有利地，通過加熱將聚合產(chǎn)物在混配器中保持在熔融狀態(tài)。在聚合產(chǎn)物中不存在交聯(lián)劑(環(huán)氧化物)和促進(jìn)劑的情況下，在熔體中可能的溫度受聚合產(chǎn)物的分解溫度限制。在混配器中的操作溫度通常為80-150° C，更具體為
100-120。 Co優(yōu)選在添加促進(jìn)劑之前或與添加促進(jìn)劑一起將含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)添加至聚合物?？蓪⑺鼈兩踔猎诰酆想A段之前或在聚合階段期間添加至單體，如果它們對于該階段足夠穩(wěn)定。然而，特別優(yōu)選地，在聚合產(chǎn)物添加至混配器之前或在添加至混配器期間，將含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)添加至聚合產(chǎn)物，換句話說，與聚合產(chǎn)物一起引入混配器中。在一種非常優(yōu)選的操作中，在即將進(jìn)一步加工之前，更具體地，在即將涂布或其它成形操作之前，將促進(jìn)劑物質(zhì)添加至聚合產(chǎn)物。在不會有害地改變所得產(chǎn)物性質(zhì)的情況下，具體地，在涂布之前的添加時間窗由可得的適用期，換句話說，熔體中的加工壽命支配。對于本發(fā)明的方法，可實現(xiàn)數(shù)分鐘至數(shù)十分鐘的適用期(取決于實驗參數(shù)的選擇)，所以，促進(jìn)劑應(yīng)在涂布之前在此時段內(nèi)添加。有利地，將促進(jìn)劑盡可能晚地添加至熔體，但是在必要時盡可能早地添加，使得仍得到聚合物組合物的有效均化。

在這里已經(jīng)出現(xiàn)的非常有利的時段是在110-120° C的操作溫度在開始進(jìn)一步加工之前2 - 10分鐘的時段，更具體為超過5分鐘的時段。在即將進(jìn)一步加工聚合物之前，換句話說，有利地在上面對于促進(jìn)劑闡述的階段中，也可添加交聯(lián)劑(環(huán)氧化物)和促進(jìn)劑。為此目的，有利的是將交聯(lián)劑和促進(jìn)劑在相同位置同時引入操作中(可按環(huán)氧化物-促進(jìn)劑共混物的形式)。原則上，也可在上面闡述的方案中改變交聯(lián)劑和促進(jìn)劑的添加時間和/或添加位置，使得可在含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)之前添加促進(jìn)劑。在混配操作中，在添加交聯(lián)劑和/或促進(jìn)劑時聚合產(chǎn)物的溫度優(yōu)選為50-150° C，更優(yōu)選為70-130° C并且非常優(yōu)選為80-120° C。原則上，似乎非常有利的是，交聯(lián)劑(即，含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì))的添加量為以重量計0.1%-5%，更優(yōu)選為以重量計0.15%-0.4%，基于不含添加劑的聚合物。有利地，促進(jìn)劑的添加量為以重量計0.05%-5%，更優(yōu)選為以重量計0.1%-1.2%，基于不含添加劑的聚合物。特別有利的是選擇交聯(lián)劑含量，使得交聯(lián)的聚丙烯酸酯的彈性分?jǐn)?shù)為至少20%。彈性分?jǐn)?shù)優(yōu)選為至少40%，更優(yōu)選為至少60%(在每種情況中通過測量方法H3測量；參見實驗部分)。在涂布進(jìn)行之后，聚合物組合物相對快速地冷卻至貯存溫度，一般冷卻至室溫。本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)特別適于在不進(jìn)一步提供熱能的情況下(無熱供應(yīng))導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行?？捎欣剡x擇本發(fā)明的一種或多種促進(jìn)劑和促進(jìn)劑濃度，使得在離開混配操作后聚丙烯酸酯的彈性分?jǐn)?shù)在低于混配操作的溫度(例如在室溫)在一周內(nèi)，優(yōu)選在三天內(nèi)，超過25%的水平，優(yōu)選超過35%的水平，使得已經(jīng)存在官能產(chǎn)物(更具體地，基于聚丙烯酸酯的膠粘帶或官能載體層)。因此，通過本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，在聚丙烯酸酯的官能基團(tuán)和環(huán)氧化物之間的交聯(lián)反應(yīng)甚至在不供應(yīng)熱的情況下在標(biāo)準(zhǔn)條件下，更具體地在室溫進(jìn)行至完成。為闡述本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)的組分與彼此或與待交聯(lián)的聚丙烯酸酯的比例，可使用交聯(lián)劑中的環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目與聚丙烯酸酯中的反應(yīng)性官能基團(tuán)的數(shù)目的比率。原則上，該比率可自由選擇，可以反應(yīng)性官能基團(tuán)過量，或者環(huán)氧基團(tuán)和反應(yīng)性官能基團(tuán)在數(shù)值上相等，或者環(huán)氧基團(tuán)過量。優(yōu)選選擇該比率，使得環(huán)氧基團(tuán)不足或者至多在數(shù)值上相等；非常特別優(yōu)選地，交聯(lián)劑中的環(huán)氧基團(tuán)的總數(shù)與聚丙烯酸酯中的適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)的數(shù)目的比率為0.01:1-1: 1，更特別為0.02:1-0.4:1。因此，優(yōu)選地，在聚丙烯酸酯中的官能基團(tuán)，更優(yōu)選地，羧酸基團(tuán)，相對于環(huán)氧基團(tuán)過量地存在，使得聚合產(chǎn)物含有足夠大量的官能基團(tuán)-即，潛在的交聯(lián)或連接位點-以實現(xiàn)希望的交聯(lián)。原則上，促進(jìn)劑中的促進(jìn)活性基團(tuán)的數(shù)目與交聯(lián)劑中的環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目的比率可自由選擇，所以，可以促進(jìn)活性 基團(tuán)過量，或者促進(jìn)活性基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)在數(shù)值上相等，或者環(huán)氧基團(tuán)過量。被視為促進(jìn)活性基團(tuán)的基團(tuán)為氨基和膦基，所述術(shù)語涵蓋全部的伯、仲和叔的氨基和膦基，并因此涵蓋全部的取代和非取代的氨基和膦基。促進(jìn)劑中的全部的取代和非取代的氨基和膦基的數(shù)目與交聯(lián)劑中的環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目的比率優(yōu)選為0.2:1-4:1。在將組合物混配后，可將聚合物進(jìn)一步加工，更具體地，通過涂布至永久或臨時性載體上。永久載體在應(yīng)用中仍與膠粘劑層接合，而臨時載體在進(jìn)一步加工的過程中被除去，例如當(dāng)轉(zhuǎn)變膠粘帶時，或者在施用膠粘劑層時。自粘組合物的涂布可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的熱熔體涂布噴嘴，或者優(yōu)選地，使用輥涂機(jī)構(gòu)(也稱為涂布壓延機(jī))進(jìn)行。有利地，涂布壓延機(jī)可由2，3，4或更多個輥組成。優(yōu)選地，至少一個輥具有抗粘輥表面，優(yōu)選地，全部與聚丙烯酸酯接觸的輥具有抗粘輥表面。在一種有利的操作中，壓延機(jī)的全部的輥可具有抗粘修飾。使用的抗粘輥表面優(yōu)選為鋼-陶瓷-有機(jī)硅復(fù)合材料。這種輥表面耐熱和機(jī)械載荷。特別有利地，使用具有表面結(jié)構(gòu)的輥表面，更具體地，使得表面不與待加工的聚合物層產(chǎn)生完全接觸，相反，使得接觸面積與光滑輥相比較低。特別有利的是結(jié)構(gòu)化的輥如刻花金屬輥-例如刻花鋼輥。特別有利地，涂布可根據(jù)在W02006/027387A1中從第12頁第5行至第20頁第13行，更具體地，在章節(jié)“變型A”(第12頁)、“變型B”(第13頁)、“變型C”(第15頁)、“方法D”(第17頁)、“變型E”(第19頁)以及圖1 - 6中闡述的涂布技術(shù)進(jìn)行。因此，將所述的W02006/027387A1的披露內(nèi)容明確地包含在本說明書的披露內(nèi)容內(nèi)。當(dāng)涂布時，可實現(xiàn)最多300m/min的涂布速度,尤其當(dāng)使用多棍壓延機(jī)時。例如，在本說明書的圖1中示出基于連續(xù)工藝的混配和涂布操作。將聚合物在第一供料點(1.1)引入至混配器(1.3)中，這里例如為擠出機(jī)。所述引入以熔體的形式進(jìn)行，或者將聚合物在混配器中加熱至達(dá)到熔融狀態(tài)。在第一供料點，有利的是將含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物與聚合物一起引入至混配器中。在即將進(jìn)行涂布之前，在第二供料點(1.2)添加促進(jìn)劑。這樣做的結(jié)果是，將促進(jìn)劑在即將涂布之前添加至含有環(huán)氧化物的聚合物，在熔體中的反應(yīng)時間低。反應(yīng)方式也可為不連續(xù)的。在相應(yīng)的混配器如反應(yīng)罐中，聚合物、交聯(lián)劑和促進(jìn)劑的添加可在不同的時間和非如圖1中所示在不同的位置進(jìn)行。在涂布不久之后-優(yōu)選通過輥涂或通過擠出模頭-聚合物僅輕微交聯(lián)，但是還沒有充分交聯(lián)。交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選主要在載體上進(jìn)行。交聯(lián)提高聚合物的內(nèi)聚性并因此也提高剪切強(qiáng)度。連接是非常穩(wěn)定的。這允許制造非常老化穩(wěn)定和耐熱的產(chǎn)品，例如膠粘帶、粘彈性載體材料或成形制品?？赏ㄟ^交聯(lián)程度影響最終產(chǎn)品的物理性質(zhì)，尤其是粘度、粘合強(qiáng)度和粘著性，所以，可通過適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)條件優(yōu)化最終產(chǎn)品。多種因素決定這種方法的操作窗。最重要的影響變量是數(shù)量(濃度和相對于彼此的比例)、交聯(lián)劑和促進(jìn)劑的化學(xué)性質(zhì)、操作和涂布溫度、在混配器(更具體地，擠出機(jī))中和在涂布組合件中的停留時間、在聚合物中官能團(tuán)(更具體地，酸基團(tuán)和/或羥基)的含量，以及聚丙烯酸酯的平均分子量。在交聯(lián)聚丙烯酸酯的方法中，通過實質(zhì)上分離了交聯(lián)程度和反應(yīng)性(反應(yīng)動力學(xué))，更具體地，在低溫的反應(yīng)動力學(xué)，本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)提供以下優(yōu)點:可提供穩(wěn)定的聚丙烯酸酯交聯(lián)方法，并且交聯(lián)模式具有突出的控制便利性。添加的交聯(lián)劑的量(環(huán)氧化物的量)在這里很大程度上影響產(chǎn)物的交聯(lián)程度，以及促進(jìn)劑的化學(xué)性質(zhì)和濃度很大程度上控制反應(yīng)性。令人驚訝地，已經(jīng)觀察到，通過含環(huán)氧化物的物質(zhì)的添加量，可預(yù)先選擇交聯(lián)程度，并且交聯(lián)程度很 大程度上不依賴于通常需要另外選擇的工藝參數(shù):溫度和添加的交聯(lián)劑的量。圖2示意性示出對于給定的促進(jìn)劑量和給定的溫度，環(huán)氧基團(tuán)濃度對交聯(lián)程度的影響。這里，促進(jìn)劑濃度從濃度A(頂部曲線；低濃度)經(jīng)濃度B (第二低的濃度)和C(第二高的濃度)升至濃度D (底部曲線；最高濃度)?？煽闯?，交聯(lián)程度的最終值(這里通過越來越小的微剪切位移值表示)隨著環(huán)氧化物濃度提高而上升，而反應(yīng)動力學(xué)幾乎不受影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)劑的添加量對交聯(lián)速率具有直接影響，并因此也對達(dá)到最終交聯(lián)程度的時間點具有直接影響，但是絕對不影響最終交聯(lián)程度。這里可選擇交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性，使得完成品在常用貯存條件下(室溫)的貯存期間的交聯(lián)在幾周內(nèi)導(dǎo)致希望的交聯(lián)程度，更具體地，不需要(主動)供應(yīng)任何熱能或進(jìn)一步處理產(chǎn)品。在圖3中示意性地再現(xiàn)了對于給定的溫度(在這種情況中為室溫)和恒量的環(huán)氧化物，在交聯(lián)時間和促進(jìn)劑濃度之間的關(guān)系。這里，促進(jìn)劑濃度從濃度I (頂部曲線；低濃度)經(jīng)濃度2 (第二低的濃度)和3(第二高的濃度)升至濃度4 (底部曲線；最高濃度)。這里發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)程度的最終值幾乎不變(在最低反應(yīng)的情況中，未達(dá)到該值)；然而，與低濃度促進(jìn)劑相比，在高濃度促進(jìn)劑的情況下該值更快地達(dá)到。除了前述參數(shù)，如果希望的話，尤其是在標(biāo)準(zhǔn)條件下的貯存的過程中“固有交聯(lián)”的優(yōu)點不起作用的情況中，也可通過改變溫度來影響交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性。在恒定交聯(lián)劑濃度，操作溫度的提高導(dǎo)致降低的粘度，其增強(qiáng)組合物的涂布性能，但是降低加工壽命。加工壽命的增加通過以下方法實現(xiàn):降低促進(jìn)劑濃度，降低分子量，降低在加聚物中官能基團(tuán)的濃度，降低在加聚物中的酸含量，使用較低反應(yīng)性的交聯(lián)劑(環(huán)氧化物)或較低反應(yīng)性的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，和降低操作溫度。組合物內(nèi)聚性的改善可通過多種途徑得到。在一種途徑中，提高促進(jìn)劑濃度，其降低加工壽命。在恒定促進(jìn)劑濃度，也可提高聚丙烯酸酯的分子量，其可能更有效。在本發(fā)明的意義上，有利的是在任何情況中提高交聯(lián)劑(含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì))濃度。取決于組合物或產(chǎn)品的希望的要求特征，必須以適合的方式使上述參數(shù)適應(yīng)。本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)用于產(chǎn)生熱交聯(lián)聚丙烯酸酯的用途。本發(fā)明的交聯(lián)的聚丙烯酸酯可用于寬范圍的應(yīng)用。下面，示例性地闡述了許多特別有利的應(yīng)用領(lǐng)域。具體地，用本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)交聯(lián)的聚丙烯酸酯用作壓敏膠粘劑(PSA)，優(yōu)選作為膠粘帶的PSA，其中丙烯酸酯PSA為載體片材上的單面或雙面的膜的形式。當(dāng)需要在一次涂布中的高涂層重量時這些聚丙烯酸酯是尤其適合的，因為用這種涂布技術(shù)，可實現(xiàn)幾乎任意高的涂層重量，優(yōu)選超過100g/m2，更優(yōu)選超過200g/m2，并且特別地，同時實現(xiàn)貫穿涂層的均勻交聯(lián)。有利的應(yīng)用的實例是工業(yè)膠粘帶，更尤其是用于建筑中，實例為絕緣帶(insulating tapes)、腐蝕控制帶(corrosion control tapes)、粘合招帶(adhesivealuminium tapes)、以織物增強(qiáng)的膜加襯的膠粘帶(fabric-reinforcedfilm-backed adhesive tapes)(管道帶(duct tapes))、特殊用途膠粘劑建筑帶(special-purpose adhesive construction tapes),例如隔汽層(vapour barriers)、粘合組件帶(adhesive assembly tapes)、電纜包纏帶、自粘片材(self-adhesive sheets)和 /或紙標(biāo)簽。本發(fā)明的交聯(lián)的聚丙烯酸酯也可用作無載體膠粘帶的PSA，以所謂的膠粘劑轉(zhuǎn)移帶的形式。這里同樣，可幾乎任意高地設(shè)置涂層重量以及貫穿涂層的均勻交聯(lián)是特殊的優(yōu)點。優(yōu)選的每單位面積重量是超過10g/m2-5000g/m2,更優(yōu)選100g/m2-3000g/m2。本發(fā)明的交聯(lián)的聚丙烯酸酯也可按膠粘劑轉(zhuǎn)移帶或者單面或雙面膠粘帶中的熱封膠粘劑的形式存在。這里同樣，對于含載體的壓敏膠粘帶，載體可為本發(fā)明得到的粘彈性聚丙烯酸酯。使用本發(fā)明的交聯(lián)的聚丙烯酸酯得到的膠粘帶的一個有利的實施方案可用作可剝性膠粘帶，更具體為可通過基本在粘合平面上牽拉再次分離而無殘留的膠粘帶。本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)或本發(fā)明的交聯(lián)劑組合物也特別適于制造三維形狀的制品，無論這些制品是不是粘著性的。與UV和EBC固化方法相比，這種方法的特殊的優(yōu)點是對于待交聯(lián)和成形的聚丙烯酸酯的層厚沒有限制。因此，根據(jù)涂布組合件或成形組合件的選擇，可制造具有任何希望的形狀的結(jié)構(gòu)，然后其能夠在溫和條件下繼續(xù)交聯(lián)至希望的強(qiáng)度。
這種系統(tǒng)或組合物也特別適于制造特別厚的層，尤其是壓敏膠粘劑層或粘彈性丙烯酸酯層，厚度超過80 μ m。這種層難以用溶劑技術(shù)制造，例如，由于這種技術(shù)伴隨氣泡形成和非常緩慢的涂布速度。彼此重疊的薄層的交替層合是復(fù)雜的并且包含弱點。
厚的壓敏膠粘劑層可例如以未填充形式(作為純丙烯酸酯)或以樹脂共混形式或以填充有有機(jī)或無機(jī)填料的形式存在。還可使用本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)或本發(fā)明的熱可交聯(lián)組合物，根據(jù)已知技術(shù)制造發(fā)泡至閉孔或開孔形式的層，以及復(fù)合泡沫體?？赡艿陌l(fā)泡方法是通過壓縮氣體如氮氣或CO2發(fā)泡的方法或者通過膨脹劑如肼或可膨脹微球發(fā)泡的方法。在使用可膨脹微球的情況下，有利地，通過熱量引入將組合物或成形的層適當(dāng)?shù)鼗罨?。發(fā)泡可在擠出機(jī)中進(jìn)行或者在涂布后進(jìn)行。通過適合的輥或剝離膜將發(fā)泡的層弄平可為明智的。為制造類似于泡沫體的層，也可將中空玻璃珠?；蝾A(yù)膨脹聚合物微球添加至粘性的，熱交聯(lián)的聚丙烯酸酯。具體地，也可使用本發(fā)明的系統(tǒng)或組合物制造厚層，這種厚層可用作雙面PSA涂布的膠粘帶的載體層。特別優(yōu)選地，這些是經(jīng)填充和發(fā)泡的層，其可用作泡沫體狀膠粘帶的載體層。同樣對于這些層，明智的是在添加交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)或交聯(lián)劑或促進(jìn)劑之前將中空玻璃珠粒、實心玻璃珠?；蚺蛎浳⑶蛱砑又辆郾┧狨??？蓪好裟z粘劑層層合至這種泡沫體狀粘彈性層的至少一側(cè)上。優(yōu)選在兩側(cè)上層合經(jīng)電暈預(yù)處理的聚丙烯酸酯層?？蛇x擇地，可將經(jīng)不同預(yù)處理的膠粘劑層(即，基于不同于丙烯酸酯的聚合物的壓敏膠粘劑層和/或熱可活化層)層合至粘彈性層上。適合的基礎(chǔ)聚合物是基于天然橡膠、合成橡膠、丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、EVA、某些聚烯烴、特種聚氨酯、聚乙烯基醚和有機(jī)硅的膠粘劑。然而，優(yōu)選的組合物是這樣的組合物:其不具有顯著的可遷移組分含量并且其與聚丙烯酸酯的相容性良好，使得它們以顯著的量擴(kuò)散至丙烯酸酯層中并改變丙烯酸酯層中的性質(zhì)。在不將壓敏膠粘劑層層合在兩側(cè)上的情況下，也可在至少一側(cè)上使用熱熔膠粘劑層或熱可活化膠粘劑層。這種不對稱膠粘帶允許以高粘合強(qiáng)度粘合重要基底。例如，這種膠粘帶可用于將EPDM橡膠型材粘附于車輛。本發(fā)明的交聯(lián)的聚丙烯酸酯的一個特別的優(yōu)點是，無論是用作粘彈性載體，用作壓敏膠粘劑，還是用作熱封組合物，這些層具有相等的表面質(zhì)量并且貫穿所述層(或者，相應(yīng)地，貫穿由聚丙烯酸酯制造的成形的制品)不含交聯(lián)分布-尤其是與UV交聯(lián)的和EBC交聯(lián)的層相比。結(jié)果，通過交聯(lián)，可理想地控制和設(shè)置作為整體的層的粘合性和內(nèi)聚性之間的平衡。相反，在輻射交聯(lián)的層的情況中，一般存在交聯(lián)過度或交聯(lián)不足的一個側(cè)面或一個亞層。本申請包括:項1.用于熱交聯(lián)聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，所述聚丙烯酸酯具有適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)，所述交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)包含:至少一種包含至少一個環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(交聯(lián)劑)和至少一種符合通式(I)的物質(zhì):NR3(I),其中所述基團(tuán)R彼此獨立地為氫原子或具有1-20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，所述基團(tuán)R中的至少一個為具有1-20個碳原子并包含至少一個醇OH基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。項2.項I的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于至少兩個基團(tuán)R彼此獨立地為具有
1-20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)R中的至少一個包含至少一個醇OH基團(tuán)。項3.前述項中的至少 一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于所述基團(tuán)R彼此獨立地為具有1-20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)R中的至少一個包含至少一個醇OH基團(tuán)。項4.前述項中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于所述基團(tuán)R中的至少一個為具有1-8個碳原子的羥基烷基。項5.前述項中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于所述基團(tuán)R為取代或非取代的具有1-8個碳原子的烷基。項6.前述項中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于所述基團(tuán)R中的至少一個為具有1-8個碳原子的羥基烷基，并且 至少一個其它基團(tuán)R為具有1-8個碳原子的
氣基燒基。項7.前述項中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于每個促進(jìn)劑分子的羥基數(shù)目與每個促進(jìn)劑分子的氨基官能團(tuán)數(shù)目的比率為0.33 -1。項8.前述項中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于在所述促進(jìn)劑中全部取代和非取代的氨基和膦基團(tuán)的數(shù)目與在所述交聯(lián)劑中環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目的比率為0.2:1-4:1。項9.熱可交聯(lián)組合物，其包含:至少一種聚丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯具有適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)，和前述項中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)。項10.項9的熱可交聯(lián)組合物，其特征在于在所述交聯(lián)劑中的環(huán)氧基團(tuán)的總數(shù)與在所述聚丙烯酸酯中的適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)的數(shù)目的比率為0.01:1-1:1。項11.項9和10中的至少一項的熱可交聯(lián)組合物，其特征在于所述交聯(lián)劑的總含量以重量計為0.1%-5%，并且所述促進(jìn)劑的總含量以重量計為0.05%-5%，在每一情況中基于待交聯(lián)的純聚丙烯酸酯。項12.可通過熱交聯(lián)項9-11中的至少一項的組合物得到的交聯(lián)的聚丙烯酸酯。項13.熱交聯(lián)具有適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)的聚丙烯酸酯的方法，其包括使用項1-8中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)。項14.項1-9中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)用于制備熱交聯(lián)聚丙烯酸酯的用途。項15.項12的交聯(lián)的聚丙烯酸酯作為壓敏膠粘劑的用途。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明基于連續(xù)法的混料和涂覆操作，其中BW:涂布輥；RW:刮刀輥；1.1和1.2:計量供應(yīng)點；1.3:擠出機(jī)。圖2示出對于給定量的促進(jìn)劑和給定的溫度，環(huán)氧基團(tuán)濃度對交聯(lián)度的影響。圖3示出對于給定溫度(在這種情形下為室溫)和具有恒定量的環(huán)氧化合物，交聯(lián)時間與促進(jìn)劑濃度之間的關(guān)系。圖4示出了使用2-輥輥壓機(jī)制備三層結(jié)構(gòu)，其中1:分布式噴嘴；3:粘彈性組合物；4:粘彈性載體層；5a，5b:抗粘合背襯；6a，6b:自粘合組合物層；9:完成的三層產(chǎn)品；8:電暈站；W1，W2:輥壓機(jī)輥。
圖5示出了具有相同數(shù)目的基礎(chǔ)氨基的不同聚合物-促進(jìn)劑混合物的復(fù)數(shù)粘度η氺。
具體實施例方式實施例測量方法(通用):K 值(根據(jù) Fikentscher)(測量方法 Al):K值是高聚物材料的平均分子尺寸的量度。它通過以下方法測量:制備1%濃度(lg/100ml)的甲苯的聚合物溶液并使用Vogel-Ossag粘度計測定它們的運動粘度。標(biāo)準(zhǔn)化至甲苯粘度，得到相對粘度，可通過Fikentscher的方法(Polymerl967,8, 381ff.)從得到的相對粘度測量K值。凝膠滲透色譜法GPC (測量方法A2):本說明書中的重均分子量Mw和多分散性H)的數(shù)值涉及使用凝膠滲透色譜法的測定。對已進(jìn)行了澄清過濾的100 μ I樣品(樣品濃度4g/l)進(jìn)行測定。所用的稀釋劑是具有0.1體積％三氟乙酸的 四氫呋喃。測量在25° C進(jìn)行。所使用的預(yù)備柱是這樣的柱:型號 PSS-SDV，5y，103A，ID8.0mmX 50mm。分離使用這樣的柱進(jìn)行:型號 PSS-SDV，5 μ ,IO3A和 105 A和 106 Α，均具有 ID8.0mm300mm(柱得自 Polymer Standards Service ;借助于ShodexRI71差示折射儀檢測)。流動速率為每分鐘1.0ml0與PMMA標(biāo)準(zhǔn)品對照進(jìn)行校準(zhǔn)(聚甲基丙烯酸甲酯校準(zhǔn))。固體含量(測量方法A3):固體含量是聚合物溶液中的不可揮發(fā)組分的含量的量度。它通過以下的重量分析法進(jìn)行測定:對溶液稱重，然后在干燥箱中于120° C蒸發(fā)可揮發(fā)部分2小時，并再次對殘余物稱重。通過動態(tài)機(jī)械分析(DMA)測定復(fù)數(shù)粘度η*(測量方法A4)所述測量需要層厚為至少Imm和邊長約為Icm的無氣泡試樣。所述試樣可例如通過以下方法得到:熱壓起泡的聚合物組合物或者無氣泡地層合彼此層疊的兩片或更多片樣品。隨后將試樣置于流變儀的樣品板上，并將頂板在規(guī)定的力下壓在試樣上。實驗細(xì)節(jié):儀器:DSR I或DSR II，測量頭200g氣動安裝有標(biāo)準(zhǔn)力(airiountedwithstandard force),熱調(diào)節(jié):Peltier元件，測量幾何學(xué):平行板，直徑:25.0mm溫度掃描:測量頻率:10rad/s，溫度范圍:-40° C-130。C，加熱速度:2.5° C/min，應(yīng)力:2500Pa.
測量方法(具體地，PSA):180°粘合強(qiáng)度試驗(測量方法Hl):將作為層施用至聚酯的丙烯酸酯PSA的20mm寬的試條施用至鋼板，所述鋼板事先已經(jīng)用丙酮洗滌2次和用異丙醇洗滌I次。施加相當(dāng)于2kg重量的壓力兩次，將壓敏膠粘劑試條壓在基底上。然后立刻以300mm/min的速度和180°的角度將膠粘帶從基底除去。所有測量在室溫進(jìn)行。
結(jié)果以N/cm報告并且已經(jīng)根據(jù)三次測量進(jìn)行平均。與聚乙烯(PE)的粘合強(qiáng)度類似地測定。保持力(測量方法H2):將13mm寬和超過20mm長(例如,30mm)的膠粘帶試條施用至光滑的鋼表面,所述鋼表面已經(jīng)用丙酮清潔三次和用異丙醇清潔一次。粘合面積為20mm.13mm(長度 寬度)，膠粘帶在邊緣處伸出試板(例如伸出IOmm,對應(yīng)于前述的30mm的長度)。隨后,施加相當(dāng)于2kg重量的壓力在鋼支持體上擠壓膠粘帶四次。將該樣品垂直懸掛起來，且使膠粘帶的突出端朝下。在室溫，將Ikg的重量固定至膠粘帶的突出端。測量在標(biāo)準(zhǔn)條件(23° C，55%濕度)下和在熱櫥(thermal cabinet)中于70° C進(jìn)行。測量的保持力時間(膠粘帶與基底完全分離所花的時間；測量在10000分鐘時終止)以分鐘記錄并且為三次測量的平均值。微剪切測試(測量方法H3):該測試用于在溫度載荷下對膠粘帶的剪切強(qiáng)度進(jìn)行加速測試。用于微剪切測試的樣品制備:將從各自的樣品試樣切割的膠粘帶(長度約50mm，寬度IOmm)粘著至鋼試板，所述鋼試板已經(jīng)用丙酮清潔過，粘著方式如下:鋼板向右和向左伸出膠粘帶，并且膠粘帶在上邊緣處伸出試板2mm。樣品的粘合面積( 表示為高度.寬度)=13mm.10mm。隨后,用2kg鋼棍以10m/min的速度在粘合位置上棍壓六次。與用作位移傳感器(travel sensor)支撐體的牢固的粘合條平齊地加固膠粘帶。借助于試板將樣品垂直懸掛起來。微剪切測試:對用于測量的樣品試樣在底端加載IOOg的重量。測試溫度為40° C，測試持續(xù)時間為30分鐘(15分鐘的負(fù)載和15分鐘的無負(fù)載)。從而，將在溫度恒定的情況下在預(yù)定的測試持續(xù)時間之后的剪切位移以μ m記錄為最大值[“最大值”;15分鐘的負(fù)載所導(dǎo)致的最大剪切位移];和最小值[“最小值”;在卸載15分鐘之后的剪切位移(“殘余偏移”)；在無負(fù)載時，由于弛豫，存在相反的位移]。同樣地，以百分?jǐn)?shù)記錄了彈性分量(elasticcomponent)[ “彈性分量(elast) ” ；彈性分?jǐn)?shù)=(最大值_最小值).100/最大值]。測量方法(具體為三層結(jié)構(gòu)):與鋼的90°粘合強(qiáng)度-無襯的那面和有襯的那面(測量方法VI):與鋼的粘合強(qiáng)度在以下測試條件下測定:23° C+/-1。C的溫度和50%+/_5%的相對濕度。將試樣切割成具有20_的寬度并粘著至鋼板。在測量之前，清潔并調(diào)節(jié)鋼板。為此目的，首先用丙酮將鋼板擦凈，然后在空氣中放置5分鐘以使溶劑揮發(fā)。然后，使三層組件遠(yuǎn)離測試基底的那面襯有50 μ m鋁箔，從而防止樣品在測試過程中膨脹。接著，將測試試樣輥壓到鋼基底上。為此目的，以10m/min的輥壓速度使用2kg的輥來回地輥壓所述帶五次。在輥壓操作之后，立即將鋼板插入到特殊固定件中，所述特殊固定件允許試樣以90°的角垂直地向上移動。粘合強(qiáng)度的測量使用Zwick拉伸試驗機(jī)進(jìn)行。當(dāng)將有襯的那面施用于鋼板時，首先將三層組件的無襯的那面層壓至50 μ m鋁箔，然后除去剝離材料，并將該系統(tǒng)粘著至鋼板，并且進(jìn)行類似的輥壓和測量。對兩面(無襯的那面和有襯的那面)的測量結(jié)果以N/cm記錄并且是三次測量的平均值。保持力-無襯的那面和有襯的那面(測量方法V2):試樣制備在以下的測試條件下進(jìn)行:23° C+/-1。C的溫度和50%+/_5%的相對濕度。將測試試樣切割至13_并粘著至鋼板。粘合面積為20_.13mm(長度.寬度)。在測量之前，清潔并調(diào)節(jié)鋼板。為此目的，首先用丙酮將鋼板擦凈，然后在空氣中放置5分鐘以使溶劑揮發(fā)。在粘合已經(jīng)發(fā)生之后，用50 μ m鋁箔加固無襯的那面并使用2kg的輥來回地輥壓兩次。隨后，將馬王帶(belt loop)連接至三層組件的突出端。然后將整個系統(tǒng)從適合的設(shè)備懸掛起來并施加ION的負(fù)荷。所述懸掛設(shè)備是這樣的，即使得重量以179° +/-1的角度對樣品施加載荷。這確保三層組件不能從鋼板的下邊緣剝落。所測量的保持力(在樣品的懸掛和掉下之間的時間)以分鐘記錄并且是三次測量的平均值。為測量有襯的那面，首先用50 μ m鋁箔加固無襯的那面，然后除去剝離材料，并且與試板的粘合如上所述進(jìn)行。測量在標(biāo)準(zhǔn)條件(23° C，55%的濕度)下進(jìn)行。使用的可商購的化學(xué)品
權(quán)利要求
1.用于熱交聯(lián)聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，所述聚丙烯酸酯具有適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)，所述交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)包含: 至少一種包含至少一個環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(交聯(lián)劑)和至少一種符合通式(I)的物質(zhì): NR3(I)， 其中所述基團(tuán)R彼此獨立地為氫原子或具有1-20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，所述基團(tuán)R中的至少一個為具有1-20個碳原子并包含至少一個醇OH基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于至少兩個基團(tuán)R彼此獨立地為具有1-20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)R中的至少一個包含至少一個醇OH基團(tuán)。
3.前述權(quán)利要求中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于所述基團(tuán)R彼此獨立地為具有1-20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)R中的至少一個包含至少一個醇OH基團(tuán)。
4.前述權(quán)利要求中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于所述基團(tuán)R中的至少一個為具有1-8個碳原 子的羥基烷基。
5.前述權(quán)利要求中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于所述基團(tuán)R為取代或非取代的具有1-8個碳原子的烷基。
6.前述權(quán)利要求中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于所述基團(tuán)R中的至少一個為具有1-8個碳原子的羥基烷基，并且至少一個其它基團(tuán)R為具有1-8個碳原子的氣基燒基。
7.前述權(quán)利要求中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于每個促進(jìn)劑分子的羥基數(shù)目與每個促進(jìn)劑分子的氨基官能團(tuán)數(shù)目的比率為0.33-1。
8.前述權(quán)利要求中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其特征在于在所述促進(jìn)劑中全部取代和非取代的氨基和膦基團(tuán)的數(shù)目與在所述交聯(lián)劑中環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目的比率為0.2:1-4:1。
9.熱可交聯(lián)組合物，其包含: 至少一種聚丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯具有適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)，和 前述權(quán)利要求中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)。
10.權(quán)利要求9的熱可交聯(lián)組合物，其特征在于在所述交聯(lián)劑中的環(huán)氧基團(tuán)的總數(shù)與在所述聚丙烯酸酯中的適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)的數(shù)目的比率為0.01:1-1:1。
11.權(quán)利要求9和10中的至少一項的熱可交聯(lián)組合物，其特征在于所述交聯(lián)劑的總含量以重量計為0.1%-5%，并且所述促進(jìn)劑的總含量以重量計為0.05%-5%，在每一情況中基于待交聯(lián)的純聚丙烯酸酯。
12.可通過熱交聯(lián)權(quán)利要求9-11中的至少一項的組合物得到的交聯(lián)的聚丙烯酸酯。
13.熱交聯(lián)具有適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)的聚丙烯酸酯的方法，其包括使用權(quán)利要求1 - 8中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)。
14.權(quán)利要求1-9中的至少一項的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)用于制備熱交聯(lián)聚丙烯酸酯的用途。
15.權(quán)利要求12的交聯(lián)的聚丙烯酸酯作為壓敏膠粘劑的用途。
全文摘要
在基于聚丙烯酸酯的組合物的背景下，意圖用于允許受控的熱交聯(lián)。這通過以下方法實現(xiàn)提供用于熱交聯(lián)聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，所述聚丙烯酸酯具有適于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行連接反應(yīng)的官能基團(tuán)，所述交聯(lián)劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)包含至少一種包含至少一個環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(交聯(lián)劑)和至少一種符合通式(I)的物質(zhì)，其中基團(tuán)R彼此獨立地為氫原子或具有1-20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，基團(tuán)R中的至少一個為具有1-20個碳原子并包含至少一個醇OH基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。NR3(I)。
文檔編號C09J133/08GK103214773SQ20131002083
公開日2013年7月24日 申請日期2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者A.普倫澤爾, S.班伯格, J.貝施曼, M.帕彭布魯克 申請人:德莎歐洲公司