專利名稱：一種核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。涉及一種核殼量子點(diǎn)材料及其合成方法，該核殼型量子點(diǎn)材料對(duì)溫度高度敏感，具體表現(xiàn)為不同溫度條件下，材料會(huì)發(fā)不同顏色的光。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體材料從體相逐漸減小至一定臨界尺寸(1~20納米)后，其載流子的波動(dòng)性變得顯著，運(yùn)動(dòng)將受限，導(dǎo)致動(dòng)能的增加，相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)從體相連續(xù)的能級(jí)結(jié)構(gòu)變成準(zhǔn)分裂的不連續(xù)，這一現(xiàn)象稱作量子尺寸效應(yīng)。比較常見的半導(dǎo)體納米粒子即量子點(diǎn)主要有I1-VI, II1-V以及IV-VI族。這些種類的量子點(diǎn)都十分遵守量子尺寸效應(yīng)，其性質(zhì)隨尺寸呈現(xiàn)規(guī)律性變化，例如吸收及發(fā)射波長(zhǎng)隨尺寸變化而變化。因此，半導(dǎo)體量子點(diǎn)在照明、顯示器、激光器以及生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域都有著十分重要的應(yīng)用。最早的膠體量子點(diǎn)研究工作可追溯到1982年，Brus小組首次報(bào)道了水溶性半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備與光學(xué)性質(zhì)。自此，一些小組相繼開展了不同種類的半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備以及性質(zhì)研究的工作。通常我們熟知的膠體納米粒子為點(diǎn)、棒或核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，這些都是在一種粒子基礎(chǔ)上生長(zhǎng)的單一量子點(diǎn)體系。在膠體半導(dǎo)體納米領(lǐng)域，已經(jīng)有一些研究團(tuán)隊(duì)致力于制備復(fù)合量子點(diǎn)體系。在早期的研究中，最有意義的一次嘗試是Mews等在1994年提出的CdS-HgS-CdS(MewsA.;Eychmueller, A.; Weller, H.J.Phys.Chem.1994，98，934-4)體系，他們通過表面離子交換的方法成功實(shí)現(xiàn)了在兩層CdS之間插入單層或多層的HgS，并在吸收光譜上觀測(cè)到了明顯的紅移，然而吸收光譜不足以判定每一層量子點(diǎn)體系都能夠獨(dú)立表現(xiàn)出希望得到的電子或光學(xué)性質(zhì)，另外，復(fù)合粒子體系在受激發(fā)時(shí)表現(xiàn)出了單一的較寬且弱的發(fā)射峰。由于當(dāng)時(shí)的合成技術(shù)并不完善，雖然這一模型的提出很有意義，但是文獻(xiàn)報(bào)道中關(guān)于粒子以及層層包覆的合成效果比較差。目前，由于人們?cè)谶@一領(lǐng)域的研究主要著眼于模型理論構(gòu)建以及新材料的發(fā)現(xiàn)，而沒有關(guān)注熱敏材料本身的敏感度以及變溫顏色是否明顯等問題，所以，在真正實(shí)現(xiàn)應(yīng)用之前還有很多的問題亟待解決。其中，最主要的就是，溫度改變帶來的發(fā)光顏色的改變不夠明確，溫度和顏色沒有明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系，變溫顏色區(qū)間跨度較小，僅能由紅到黃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服背景技術(shù)存在的不足，提供一種顏色隨著溫度變化明確，變色區(qū)間可從綠色變到黃色再變到紅色，可重復(fù)使用的熱敏量子點(diǎn)材料。本發(fā)明的技術(shù)問題可通過以下技術(shù)方案解決:一種核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料，其結(jié)構(gòu)有InP量子點(diǎn)核、ZnS隔離層、CdSe納米晶殼層和ZnS保護(hù)層，所述的InP量子點(diǎn)核是熒光峰位為650nnT800nm的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)，Cu摻雜量為按摩爾比Cu:P=l:5 20，所述的CdSe納米晶殼層是2 3層CdSe。
所述的Cu摻雜量?jī)?yōu)選按摩爾比Cu:P=l: 10 ;所述的ZnS隔離層為3飛層ZnS，優(yōu)選4層，所述的ZnS保護(hù)層為f 4層ZnS，優(yōu)選2層。一種核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料的制備方法，有Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液的制備、ZnS隔離層的包覆、CdSe納米晶殼層的包覆和ZnS保護(hù)層的包覆的工藝過程；所述的Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液的制備過程，首先將醋酸銦與十四酸加入到十八烯中，升溫至8(T12(TC，其中醋酸銦與十四酸的摩爾比為1:3.5，十八烯的用量為每摩爾醋酸銦使用25升；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至188°C，注入辛胺和濃度為0.2mol/L的3_(三甲基硅基)磷的十八烯溶液，其中注入的辛胺與醋酸銦的摩爾比為12:1，注入的磷與醋酸銦的摩爾比為1:2 ;降溫至178°C，保持30分鐘再降溫到6(T10(TC，向其中注入濃度為
0.005 0.02mol/L的十四酸銅的十八烯溶液，十四酸銅的用量為按摩爾比Cu:P=l: 5 20，升溫至150°C保持20 40分鐘，得到Cu摻雜InP量子點(diǎn)核(記為CuOInP)溶液；所述的ZnS隔離層的包覆過程，是首先將Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液維持在12(T160°C，按殼層組分投料，先注入一層用量的鋅的陽(yáng)離子前體溶液，升溫至22(T260°C反應(yīng)3(Γ45分鐘，再注入一層用量的硫的陰離子前體溶液，反應(yīng)3(Γ45分鐘；此后保持22(T260°C，交替注入一層計(jì)算用量的鋅的陽(yáng)離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)3(Γ45分鐘，總共進(jìn)行3飛次，形成3飛層ZnS隔離層；然后將反應(yīng)體系降至室溫，加入體積比為1:10的氯仿和乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到提純的ZnS包覆的 Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)(記為Cu@InP/ZnS)；所述的CdSe納米晶殼層的包覆過程是，將提純的ZnS包覆的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)分散到十八烯中，十八烯的用量為每毫摩爾ZnS包覆的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)使用廣2升；升溫到6(Γ100 ，抽真空在氮?dú)獗Ｗo(hù)下再升溫至12(T160°C，按殼層組分投料，先加入一層計(jì)算用量的鎘的陽(yáng)離子前體溶液，升溫至22(T260°C反應(yīng)3(Γ45分鐘，再注入一層計(jì)算用量的硒的陰離子前體溶液反應(yīng)3(Γ45分鐘；此后保持22(T260°C，交替注入一層計(jì)算用量的鎘的陽(yáng)離子前體溶液和硒的陰離子前體溶液并各反應(yīng)3(Γ45分鐘，總共進(jìn)行2 3次，形成2 3層的CdSe納米晶殼層，得到先包覆ZnS再包覆CdSe的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)(記為 CuilnP/ZnS/CdSe)；所述的ZnS保護(hù)層的包覆過程，是首先將先包覆ZnS再包覆CdSe的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)溶液維持在12(T160°C，按殼層組分投料，先注入一層計(jì)算用量的鋅的陽(yáng)離子前體溶液，升溫至22(T260°C反應(yīng)30 45分鐘，再注入硫的陰離子前體溶液反應(yīng)30 45分鐘；此后保持22(T260°C，交替注入一層計(jì)算用量的鋅的陽(yáng)離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)3(Γ45分鐘，總共進(jìn)行Γ4次，形成Γ4層的ZnS保護(hù)層；將最終的反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入體積比為1:10的氯仿和乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到提純的核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料(記為Cu@InP/ZnS/CdSe/ZnS)。本發(fā)明中的所有包覆過程，在包覆每一層時(shí)，按殼層組分投料用量的計(jì)算可參考文獻(xiàn) Chem.Mater.2010, 22, 1439。所述的Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液的制備過程中，十四酸銅的用量?jī)?yōu)選為按摩爾比Cu:P=1:10。所述的ZnS隔離層的包覆過程優(yōu)選為總共進(jìn)行4次，所述的ZnS保護(hù)層的包覆過程優(yōu)選為總共進(jìn)行2次。
所述的鋅的陽(yáng)離子前體溶液優(yōu)選濃度為0.5^1mol/L的硬脂酸鋅的十八烯溶液；所述的鎘的陽(yáng)離子前體溶液優(yōu)選每摩爾氧化鎘溶解在0.875升油酸和0.125升十八烯混合溶劑中得到的溶液；所述的硫的陰離子前體溶液優(yōu)選濃度為0.5^1mol/L的單質(zhì)硫的十八烯溶液；所述的硒的陰離子前體溶液優(yōu)選每摩爾單質(zhì)硒溶解在0.49升三辛基膦和0.51升十八烯的混合溶劑中得到的溶液。本發(fā)明基于能帶工程理論構(gòu)建了不同材料組成的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，中間層ZnS材料能夠有效的隔絕內(nèi)、外層材料的電子過程，使其各自發(fā)光而無互相干擾。本發(fā)明制備的熱敏材料屬于疏水性材料，表面配體主要為長(zhǎng)鏈烷基羧酸。 本發(fā)明制備的熱·敏材料提純干燥后可制得固體粉末樣品，固體狀態(tài)下發(fā)光顏色也會(huì)隨溫度變化而變化。本發(fā)明制備的熱敏型量子點(diǎn)材料，性質(zhì)穩(wěn)定，放置六個(gè)月依然能夠隨溫度變色。本發(fā)明制備的熱敏量子點(diǎn)材料，每一層材料的包覆均可精確控制厚度，殼層包覆后粒子呈完美球形，尺寸均一，單分散性好。綜上，本發(fā)明一種核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料及其制備方法具有以下有益效果:1、制備的材料對(duì)溫度敏感，顏色隨溫度的變化明確。2、制備的材料變色范圍寬，隨著溫度從常溫變到200°C，材料顏色會(huì)從綠色逐漸變化到紅色，中間經(jīng)歷不同程度的黃色。3、制備的材料穩(wěn)定，可重復(fù)利用。4、制備的材料在固態(tài)下顏色也隨溫度變化而變化。5、制備方法可精確控制每一層材料的包覆厚度，殼層包覆后粒子呈完美球形，尺寸均一，單分散性好


圖1是按本發(fā)明的實(shí)施例2、5、7、9、11、13、14的順序得到的核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料在不同溫度下的光譜圖。圖2是實(shí)施例2制得的InP量子點(diǎn)粒子的透射電鏡照片，粒子直徑約2nm。圖3是按實(shí)施例2、5、7的順序制得的Cu@InP/ZnS結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的透射電鏡照片，粒子直徑約4.5nm。圖4是按實(shí)施例2、5、7、9、11、13的順序制得的Cu@InP/ZnS/CdSe/ZnS結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)透射電鏡照片，粒子直徑約7.6nm。圖5是本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)熱敏量子點(diǎn)材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式配制各種陰、陽(yáng)離子前體注入液(即前體溶液)可以按下述過程進(jìn)行:取10毫摩爾的硬脂酸鋅及1(Γ20毫升的十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜嶂?00°C溶解，得到0.5^1mol/L的Zn的陽(yáng)離子前體注入液。取10毫摩爾的氧化鎘粉末及25毫摩爾(8.75毫升)油酸和1.25毫升十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜岬?50°C溶解，得到lmol/L的Cd的陽(yáng)離子前體注入液。取10毫摩爾的硫粉及1(Γ20毫升十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜嶂?40°C溶解，制得
0.5 lmol/L的S的陰離子前體注入液。取10毫摩爾的硒粉，與11毫摩爾(4.9毫升)TOP(三辛基膦)以及5.1毫升的十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜岬?0°C溶解，得到lmol/L的Se的陰離子前體注入液。配制Cu的摻雜用液可以按下述過程進(jìn)行:取0.05毫摩爾十四酸銅與10毫升十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜?0°C溶解，得到0.005mol/L的十四酸銅的十八烯溶液；取0.1毫摩爾十四酸銅與10毫升十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜?0°C溶解，得到0.01mol/L的十四酸銅的十八烯溶液；取0.2毫摩爾十四酸銅與10毫升十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜?0°C溶解，得到0.02mol/L的十四酸銅的十八烯溶液。此外，還要在手套箱中配制0.2mol/L的3_(三甲基硅基)磷的十八烯溶液。以下分四個(gè)部分具體說明制備核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料每個(gè)步驟的具體實(shí)施方式
:第一部分:制備Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液(實(shí)施例f 3)實(shí)施例1:首先，制備InP量子點(diǎn):取0.2毫摩爾醋酸銦與0.7毫摩爾的十四酸加入到5毫升十八烯中，升溫至80°C，抽真空后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至188°C，注入0.5毫升濃度為0.2mol/L3-(三甲基硅基)磷的十八烯溶液與1.2毫摩爾的辛胺，注入后自然降溫至178°C，保持溫度178°C反應(yīng)30分鐘即可得到InP量子點(diǎn)，得到的InP量子點(diǎn)直徑約為2nm。然后，進(jìn)行Cu摻雜:將制備好的InP量子點(diǎn)直接降溫到60°C，向體系中滴入總量為I毫升濃度為0.005mmol/L的十四酸銅的十八烯溶液，再升溫至150°C，保持溫度20分鐘即可得到Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液，摻Cu量為按摩爾比Cu:P=1:20。實(shí)施例2:首先，制備InP量子點(diǎn):取0.2毫摩爾醋酸銦與0.7毫摩爾的十四酸加入到5毫升十八烯中，升溫至100°C，抽真空后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至188 °C，注入0.5毫升濃度為0.2mol/L3-(三甲基硅基)磷的十八烯溶液與1.2毫摩爾的辛胺，注入后自然降溫至178°C，保持溫度178°C反應(yīng)30分鐘即可得到InP量子點(diǎn)，得到的InP量子點(diǎn)直徑約為2nm。然后，進(jìn)行Cu摻雜:將制備好的InP量子點(diǎn)直接降溫到80°C，向體系中滴入總量為I毫升濃度為0.0lmmol/L的十四酸銅的十八烯溶液，再升溫至150°C，保持溫度30分鐘即可得到Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液,摻Cu量為按摩爾比Cu:P=l: 10。實(shí)施例3:首先，制備InP量子點(diǎn):取0.2毫摩爾醋酸銦與0.7毫摩爾的十四酸加入到5毫升十八烯中，升溫至120°C，抽真空后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至188 °C，注入0.5毫升濃度為0.2mol/L3-(三甲基硅基)磷的十八烯溶液與1.2毫摩爾的辛胺，注入后自然降溫至178°C，保持溫度178°C反應(yīng)30分鐘即可得到InP量子點(diǎn)，得到的InP量子點(diǎn)直徑約為2nm。然后，進(jìn)行Cu摻雜:將制備好的InP量子點(diǎn)直接降溫到100°C，向體系中滴入總量為I毫升濃度為0.02mmol/L的十四酸銅的十八烯溶液，再升溫至150°C，保持溫度40分鐘即可得到Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液，摻Cu量為按摩爾比Cu:P=l:5。第二部分:包覆ZnS隔離層及提純(實(shí)施例4 7)實(shí)施例4: 將實(shí)施例f 3任一實(shí)施例制備的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液維持到120°C，按照投料量計(jì)算核溶液所需要的包覆用量，注入一層用量的濃度為0.5mol/L的Zn的陽(yáng)離子前體溶液，將反應(yīng)溫度升至220°C生長(zhǎng)量子點(diǎn)殼層45分鐘，再注入一層用量的濃度為0.5mol/L的S的陰離子前體溶液，同樣反應(yīng)45分鐘。此后，保持220°C交替注入兩種前體溶液并各反應(yīng)45分鐘，共包覆3層。Zn、S的前體注入液用量均為:由第一到第三層依次為:0.24毫升，0.4暈升，0.58暈升。實(shí)施例5:將實(shí)施例f 3任一實(shí)施例制備的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液維持到140°C，按照投料量計(jì)算核溶液所需要的包覆用量，注入一層用量的濃度為0.5mol/L的Zn的陽(yáng)離子前體溶液，將反應(yīng)溫度升至240°C生長(zhǎng)量子點(diǎn)殼層40分鐘，再注入一層用量的濃度為0.5mol/L的S的陰離子前體溶液，同樣反應(yīng)40分鐘。此后，保持240°C交替注入兩種前體溶液并各反應(yīng)40分鐘，共包覆4層。Zn、S的前體注入液用量均為:由第一到第四層依次為:0.24毫升，0.4暈升，0.58暈升，0.8暈升。實(shí)施例6:將實(shí)施例f 3任一實(shí)施例制備的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液維持到160°C，按照投料量計(jì)算核溶液所需要的包覆用量，注入一層用量的濃度為0.5mol/L的Zn的陽(yáng)離子前體溶液，將反應(yīng)溫度升至260°C生長(zhǎng)量子點(diǎn)殼層30分鐘，再注入一層用量的濃度為0.5mol/L的S的陰離子前體溶液，同樣反應(yīng)30分鐘。此后，保持260°C交替注入兩種前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，共包覆6層。Zn、S的前體注入液用量均為:由第一到第六層依次為:0.24毫升，0.4暈升，0.58暈升，0.8暈升，I暈升，1.3暈升。實(shí)施例7:
將實(shí)施例4飛制備好的結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS的量子點(diǎn)溶液溫度降至室溫，加入I毫升氯仿和10毫升乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，然后用每分鐘4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速離心分離20分鐘，得到提純的Cu@InP/ZnS量子點(diǎn)。第三部分:包覆CdSe納米晶殼層(實(shí)施例8 9)實(shí)施例8:將實(shí)施例4飛任一實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)用實(shí)施例7的方法進(jìn)行提純后再次分散到5毫升的十八烯中并放入三頸燒瓶，升溫到60°C，抽真空在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至120°C，加入一層計(jì)算量的濃度為lmol/L的Cd的陽(yáng)離子前體溶液，升溫至220°C生長(zhǎng)殼層45分鐘，再注入濃度為lmol/L的Se的陰離子前體溶液，同樣生長(zhǎng)45分鐘，此后交替注入陽(yáng)、陰離子前體溶液并各反應(yīng)45分鐘，總共包覆2層CdSe材料，得到結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/CdSe的量子點(diǎn)。陽(yáng)、陰離子前體溶液的用量均為:由第一到第二層依次為:0.53毫升，0.68毫升。實(shí)施例9:將實(shí)施例4飛任一實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)用實(shí)施例7的方法進(jìn)行提純后再次分散到5毫升的十八烯中并放入三頸燒瓶，升溫到100°C，抽真空在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至160°C，加入一層計(jì)算量的濃度為lmol/L的Cd的陽(yáng)離子前體溶液，升溫至260°C生長(zhǎng)殼層30分鐘，再注入濃度為lmol/L的Se的陰離子前體溶液，同樣生長(zhǎng)30分鐘，此后交替注入陽(yáng)、陰離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，總共包覆3層CdSe材料，得到結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/CdSe的量子點(diǎn)。陽(yáng)、陰離子前體溶液的用量均為:由第一到第三層依次為:0.53毫升，0.68暈升，0.85暈升。
第四部分:包覆ZnS保護(hù)層及提純(實(shí)施例1(Γ13)實(shí)施例10:在實(shí)施例8或9制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)基礎(chǔ)上，再包覆I層ZnS材料以起到穩(wěn)定作用，使用濃度為lmol/L的Zn、S的前體注入液，將實(shí)施例8或9制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)溶液維持在120°C，加入一層計(jì)算量的Zn的陽(yáng)離子前體溶液，升溫至220°C生長(zhǎng)殼層45分鐘，再注入一層計(jì)算量的S的陰離子前體溶液，同樣生長(zhǎng)45分鐘，得到結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/CdSe/ZnS的熱敏量子點(diǎn)溶液。陽(yáng)、陰離子前體溶液的用量均為:1毫升。實(shí)施例11:在實(shí)施例8或9制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)基礎(chǔ)上，再包覆2層ZnS材料以起到穩(wěn)定作用，使用濃度為lmol/L的Zn、S的前體注入液，將實(shí)施例8或9制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)溶液維持在140°C，加入一層計(jì)算量的Zn的陽(yáng)離子前體溶液，升溫至260°C生長(zhǎng)殼層30分鐘，再注入一層計(jì)算量的S的陰離子前體溶液，同樣生長(zhǎng)30分鐘，而后保持260°C交替注入陽(yáng)、陰離子前體 溶液并各反應(yīng)30分鐘，最終總共包覆2層CdSe材料，從而得到結(jié)構(gòu)為CuOInP/ZnS/CdSe/ZnS的熱敏量子點(diǎn)溶液。陽(yáng)、陰離子前體溶液的用量均為:由第一到第二層依次為:1暈升，1.2暈升。實(shí)施例12:在實(shí)施例8或9制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)基礎(chǔ)上，再包覆4層ZnS材料以起到穩(wěn)定作用，使用濃度為lmol/L的Zn、S的前體注入液，將實(shí)施例8或9制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)溶液維持在140°C，加入一層計(jì)算量的Zn的陽(yáng)離子前體溶液，升溫至260°C生長(zhǎng)殼層30分鐘，再注入一層計(jì)算量的S的陰離子前體溶液，同樣生長(zhǎng)30分鐘，而后保持260°C交替注入陽(yáng)、陰離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，總共包覆4層CdSe材料，得到結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/CdSe/ZnS的熱敏量子點(diǎn)溶液。陽(yáng)、陰離子前體溶液的用量均為:由第一到第四層依次為:1暈升,1.2暈升,1.4暈升,1.7暈升。實(shí)施例13:將實(shí)施例1(Γ12任一實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)溶液冷卻到室溫，加入I毫升氯仿和10毫升乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，然后用每分鐘4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速離心分離20分鐘，即得到提純的核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料。實(shí)施例14:將實(shí)施例13沉淀得到的核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料固體樣品在真空烘箱里烘干，最終得到固體粉末樣品，進(jìn)行變溫?zé)晒鉁y(cè)試，得到光譜如圖1所示，在20°C時(shí)，由于發(fā)綠光的CdSe納米晶殼層的熒光量子效率遠(yuǎn)高于發(fā)紅光的核材料CuOInP的熒光量子效率，因此材料整體呈綠色；由于CdSe納米晶殼層是熱不穩(wěn)定的，隨著溫度升高，綠光逐漸淬滅，在200°C時(shí)，綠光完全淬滅，而核材料CuOInP是熱穩(wěn)定的，隨著溫度升高，紅光幾乎保持原有效率，因此當(dāng)溫度到200°C左右時(shí)，材料整體就完全顯示紅光，在中間溫度時(shí)(比如140°C時(shí))，綠光效率下降但未完全淬滅，材料整體呈現(xiàn)不同程度的黃光。
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料，其結(jié)構(gòu)有InP量子點(diǎn)核、ZnS隔離層、CdSe納米晶殼層和ZnS保護(hù)層；所述的InP量子點(diǎn)核是熒光峰位為650nnT800nm的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)，Cu摻雜量為按摩爾比Cu:P=l:5 20 ;所述的CdSe納米晶殼層是2 3層CdSe。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料，其特征在于，所述的Cu摻雜量為按摩爾比Cu:P=l:10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料，其特征在于，所述的ZnS隔離層為3 6層ZnS，所述的ZnS保護(hù)層為I 4層ZnS。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料，其特征在于，所述的ZnS隔離層為4層ZnS，所述的ZnS保護(hù)層為2層ZnS。
5.一種權(quán)利要求1的核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料的制備方法，有Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液的制備、ZnS隔離層的包覆、CdSe納米晶殼層的包覆和ZnS保護(hù)層的包覆的工藝過程； 所述的Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液的制備過程，首先將醋酸銦與十四酸加入到十八烯中，升溫至8(T12(TC，其中醋酸銦與十四酸的摩爾比為1:3.5，十八烯的用量為每摩爾醋酸銦使用25升；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至188°C，注入辛胺和濃度為0.2mol/L的3-(三甲基硅基)磷的十八烯溶液，其中注入的辛胺與醋酸銦的摩爾比為12:1，注入的磷與醋酸銦的摩爾比為1:2 ;降溫至178°C，保持30分鐘再降溫到6(Tl00°C，向其中注入濃度為0.005 0.02mol/L的十四酸銅的十八烯溶液，十四酸銅的用量為按摩爾比Cu:P=l:5 20，升溫至150°C保持2(Γ40分鐘，得到Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液； 所述的ZnS隔離層的包覆過程，是首先將Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液維持在12(Tl60°C，按殼層組分投料，先注入一層用量的鋅的陽(yáng)離子前體溶液，升溫至22(T260°C反應(yīng)3(Γ45分鐘，再注入一層用量的硫的陰離子前體溶液，反應(yīng)3(Γ45分鐘；此后保持22(T260°C，交替注入一層計(jì)算用量的鋅的陽(yáng)離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)3(Γ45分鐘，總共進(jìn)行3飛次，形成3飛層 ZnS隔離層；然后將反應(yīng)體系降至室溫，加入體積比為1:10的氯仿和乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到提純的ZnS包覆的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)； 所述的CdSe納米晶殼層的包覆過程是，將提純的ZnS包覆的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)分散到十八烯中，十八烯的用量為每毫摩爾ZnS包覆的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)使用Γ2升；升溫到6(TlO(rC，抽真空在氮?dú)獗Ｗo(hù)下再升溫至12(T16(TC，按殼層組分投料，先加入一層計(jì)算用量的鎘的陽(yáng)離子前體溶液，升溫至22(T260°C反應(yīng)3(Γ45分鐘，再注入一層計(jì)算用量的硒的陰離子前體溶液反應(yīng)3(Γ45分鐘；此后保持22(T260°C，交替注入一層計(jì)算用量的鎘的陽(yáng)離子前體溶液和硒的陰離子前體溶液并各反應(yīng)3(Γ45分鐘，總共進(jìn)行2 3次，形成2 3層的CdSe納米晶殼層，得到先包覆ZnS再包覆CdSe的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)； 所述的ZnS保護(hù)層的包覆過程，是首先將先包覆ZnS再包覆CdSe的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)溶液維持在12(T160°C，按殼層組分投料，先注入一層計(jì)算用量的鋅的陽(yáng)離子前體溶液，升溫至22(T260°C反應(yīng)3(Γ45分鐘，再注入硫的陰離子前體溶液反應(yīng)30 45分鐘；此后保持22(T260°C，交替注入一層計(jì)算用量的鋅的陽(yáng)離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)3(Γ45分鐘，總共進(jìn)行Γ4次，形成Γ4層的ZnS保護(hù)層；將最終的反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入體積比為1:10的氯仿和乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到提純的核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料的制備方法,其特征在于，所述的Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液的制備過程中十四酸銅的用量為按摩爾比Cu:P=l: 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料的制備方法，其特征在于，所述的ZnS隔離層的包覆過程總共進(jìn)行4次，所述的ZnS保護(hù)層的包覆過程總共進(jìn)行2次。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料的制備方法，其特征在于，所述的鋅的陽(yáng)離子前體溶液是濃度為0.5^1mol/L的硬脂酸鋅的十八烯溶液；所述的鎘的陽(yáng)離子前體溶液是，每摩爾氧化鎘溶解在0.875升油酸和0.125升十八烯混合溶劑中得到的溶液；所述的硫的陰離子前體溶液是濃度為0.5 lmol/L的單質(zhì)硫的十八烯溶液；所述的硒的陰離子前體溶液是，每摩爾單質(zhì)硒溶解在0.49升三辛基膦和0.51升十八烯的混合溶劑中得到的溶 液。
全文摘要
本發(fā)明的一種核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料及其制備方法屬于半導(dǎo)體納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中核為Cu摻雜的InP量子點(diǎn)，在核的基礎(chǔ)上包覆II-VI族半導(dǎo)體ZnS隔離層，用來隔絕內(nèi)外兩層材料，再包覆另一種發(fā)綠光的II-VI族半導(dǎo)體CdSe納米晶殼層，最外層仍然包覆ZnS保護(hù)層，以使CdSe層更為穩(wěn)定，最終形成結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/CdSe/ZnS量子點(diǎn)。本發(fā)明的量子點(diǎn)對(duì)溫度高度敏感，具體表現(xiàn)為不同溫度條件下，該材料會(huì)發(fā)不同顏色的光在常溫下發(fā)綠光，在200攝氏度時(shí)發(fā)紅光，在中間溫度時(shí)發(fā)不同程度的黃光，該量子點(diǎn)性質(zhì)穩(wěn)定，尺寸均一，分散性好，殼層包覆后粒子呈完美球形。
文檔編號(hào)C09K11/88GK103074068SQ20131002059
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者解仁國(guó), 李冬澤, 楊文勝 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)