一種硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)BiOBr復合光催化材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)BiOBr復合光催化材料。制備的硫化亞銅量子點粒徑在5-20nm之間，均勻的分散在三維花狀BiOBr微球上。配制兩份由正辛烷，十六烷基三甲基溴化銨，正丁醇與水混合形成均勻的體系，在其中一份體系中加入BiOBr與銅鹽溶液，另一體系加入硫化物溶液?？刂沏~元素與硫元素的摩爾比，將含有硫化物溶液體系逐滴滴加到含有BiOBr與金屬化合物的體系中，持續(xù)攪拌后冷凍破乳，加入乙醇丙酮混合液后離心、洗滌、干燥得所制備材料。硫化亞銅量子點可增強復合物對可見光的利用率，轉(zhuǎn)移光生載流子，極大的促進光催化活性，這使其在降解污染物以及光分解水制氫方面展現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。
【專利說明】一種硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br復合光催化材料
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br復合光催化材料，屬于光催化【技術(shù)領(lǐng)域】，可用于有機污染物的光催化降解以及光解水制氫。
[0003]

【背景技術(shù)】
[0004]當前，能源短缺以及環(huán)境污染已成為全人類共同面對的難題，半導體光催化材料可實現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)化為化學能進行有機物降解以及光分解水制氫，受到了廣泛的關(guān)注。新型可見光催化材料B1Br，具有三維花狀微球結(jié)構(gòu)，在光降解有機污染物方面展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能而備受關(guān)注。其中，花狀結(jié)構(gòu)較大的比表面積提供了更多的活性位點，有利于污染物的吸附降解；同時開放式結(jié)構(gòu)和間接躍遷模式可協(xié)同促進電子-空穴對的有效分離，有利于其光催化性能。但是本身存在的光響應(yīng)范圍相對較小以及光生載流子快速復合等問題限制了實際應(yīng)用能力。對三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br進行改性，可提高光響應(yīng)范圍，并且可有效抑制光生載流子的復合，進一步提高光催化性能。研究多集中于將B1Br與其他半導體復合以提高光生電子空穴的分離效率，然而在進行復合時存在一些弊端，如催化劑顆粒粒徑較大，降低復合物的比表面積，覆蓋活性位點等，同時對催化劑的尺寸及形貌控制的研究還遠遠不夠。本發(fā)明通過制備硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br，在分子或納米水平上實現(xiàn)對硫化亞銅尺寸、形貌的精細化控制，從而在利用量子點特殊的量子效應(yīng)，增強可見光利用率與提高光生電荷分離效率的基礎(chǔ)上，同時增加接受光照的面積及吸附活性位，增強納米粒子分散性及穩(wěn)定性，進一步提高B1Br復合光催化劑的光催化性能。因此,設(shè)計合成硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br，對科學研究和實際應(yīng)用都是必要的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對傳統(tǒng)方法對B1Br進行改性時存在顆粒大，比表面積低，覆蓋活性位點以及光生載流子復合率高等問題，提供了一種基于硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br復合光催化材料，可顯著提高可見光利用率以及改善光生載流子的分離，提高復合材料的光催化性能。同時提供了一種簡單易行的材料制備方法，實現(xiàn)對硫化亞銅粒徑的精確控制，光降解過程中物無二次污染。本發(fā)明所提供的硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br復合光催化材料，硫化亞銅量子點粒徑在5-20 nm之間，均勻的分散在三維花狀B1Br微球上，具有出色的可見光催化活性。
[0006]本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:
(I)采用正辛烷，十六烷基三甲基溴化銨，正丁醇與水混合形成均勻的體系，分為兩份，記為體系A(chǔ)與體系B ； (2)將B1Br溶于上述體系A(chǔ)中，攪拌30-60min后逐滴滴加銅鹽溶液，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌使反應(yīng)完全；同時將硫化物溶液逐滴滴加至體系B中，持續(xù)攪拌；
(3)在步驟(2)所得的含有銅鹽體系A(chǔ)處于攪拌的條件下，將含有硫化物溶液體系B逐滴滴加到體系A(chǔ)中，室溫下持續(xù)攪拌2-12 h ；
(4)將步驟(3)所得的溶液進行冰凍破乳，加入乙醇丙酮混合液后離心、洗滌、干燥得硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br復合光催化材料。
[0007]按上述方案，所述的硫化亞銅量子點與B1Br的含量比為0.5 °/Γ?Ο %。
[0008]按上述方案，步驟(I)所述的正辛烷與水之間的比例為10: f 20:1。
[0009]按上述方案，步驟(2)所述的銅鹽包括醋酸銅、氯化銅、硫酸銅；硫化物包括硫化鈉或硫脲。
[0010]按上述方案，步驟(3)所述的銅元素與硫元素的用量摩爾比為2: f 3:1。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
采用該法制備硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br復合光催化材料，反應(yīng)體系中的表面活性劑以及助表面活性劑可以降低表面張力，在兩相界面之間產(chǎn)生位阻排斥效應(yīng)，可有效抑制反應(yīng)物之間的團聚，實現(xiàn)對硫化亞銅粒徑的精確控制，同時提高硫化亞銅量子點在B1Br表面的分散性以及穩(wěn)定性。在利用量子點特殊的量子效應(yīng)，提高光生電荷分離效率的基礎(chǔ)上，增加接受光照的面積及吸附活性位，增強納米粒子分散性及穩(wěn)定性，進一步提高B1Br復合光催化材料的光催化性能。具有無毒害、無二次污染等優(yōu)勢；同時本發(fā)明的方法在室溫常壓下即可實施，成本低，設(shè)備簡單易操作，且可大規(guī)模生產(chǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)方面具有重要的潛在應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明本體材料B1Br以及硫化亞銅量子點修飾B1Br復合材料的X射線粉末衍射圖。
[0013]圖2是本發(fā)明制備的Cu2S量子點修飾B1Br復合材料的掃描電鏡圖。
[0014]圖3是本發(fā)明制備的Cu2S量子點修飾B1Br復合材料的紫外可見光漫反射圖譜。
[0015]圖4是本發(fā)明制備的Cu2S量子點修飾B1Br復合材料可見光下對羅丹明B的光催化降解圖。
[0016]圖5是本發(fā)明制備的Cu2S量子點修飾B1Br復合材料的可見光下光解水產(chǎn)氫率。

【具體實施方式】
[0017]下面通過列舉實施例子進一步說明本發(fā)明。
[0018]實施例1
依次將25 ml正辛烷、2 g十六烷基三甲基溴化銨、4 ml正丁醇與1.0 ml水加入至三后燒瓶中混合配制成均勻的反相微乳液，分成兩份，記為體系A(chǔ)與體系B。將1.0 gB1Br溶于上述體系A(chǔ)中，攪拌均勻后滴加0.06 gCu (CH3COO) 2.H2O溶于I ml蒸餾水后逐滴滴加至體系A(chǔ)中，充分攪拌，其中油相與水相之比為12.5:1。將0.12 gNa2S溶于1.0 ml水中攪拌均勻后逐滴滴加至體系B中，硫元素含量為銅元素的2倍。持續(xù)攪拌30 min。隨后將體系B溶液逐滴滴入體系A(chǔ)中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全。所生成的Cu2S量子點的含量為B1Br含量的5 %。將所得的溶液轉(zhuǎn)移至冰箱，控制溫度為-18 °C，冰凍Ih。取出后加入適量乙醇與丙酮的混合溶液進行冷凍破乳，采用蒸餾水與乙醇離心、洗滌3遍后將所得的粉末于80 °C下真空干燥，干燥后得Cu2S量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)的B1Br復合光催化材料。
[0019]實施例2
依次將30ml正辛烷、2 g十六烷基三甲基溴化銨、4 ml正丁醇與1.0 ml水加入至三后燒瓶中混合配制成均勻的反相微乳液，分成兩份，記為體系A(chǔ)與體系B。將1.0 gB1Br溶于上述體系A(chǔ)中，攪拌均勻后滴加0.054 gCuS04.5H20溶于I ml蒸餾水后逐滴滴加至體系A(chǔ)中，充分攪拌，其中油相與水相之比為15:1。將0.12 gNa2S溶于1.0 ml水中攪拌均勻后逐滴滴加至體系B中,硫元素含量為銅元素的2.5倍。持續(xù)攪拌30 min。隨后將體系B溶液逐滴滴入體系A(chǔ)中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全。所生成的Cu2S量子點的含量為B1Br含量的5 %。將所得的溶液轉(zhuǎn)移至冰箱，控制溫度為-18 °C，冰凍Ih。取出后加入適量乙醇與丙酮的混合溶液進行冷凍破乳，采用蒸餾水與乙醇離心、洗滌3遍后將所得的粉末于80 °C下真空干燥，干燥后得Cu2S量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)的B1Br復合光催化材料。
[0020]實施例3
依次將25 ml正辛烷、2 g十六烷基三甲基溴化銨、4 ml正丁醇與1.0 ml水加入至三后燒瓶中混合配制成均勻的反相微乳液，分成兩份，記為體系A(chǔ)與體系B。將1.0 gB1Br溶于上述體系A(chǔ)中，攪拌均勻后滴加0.102 g CuCl2.2H20溶于I ml蒸餾水后逐滴滴加至體系A(chǔ)中，充分攪拌，其中油相與水相之比為12.5:1。將0.24 g硫脲溶于1.0 ml水中攪拌均勻后逐滴滴加至體系B中，硫元素含量為銅元素的2倍。持續(xù)攪拌30 min。隨后將體系B溶液逐滴滴入體系A(chǔ)中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全。所生成的Cu2S量子點的含量為B1Br含量的10 %。將所得的溶液轉(zhuǎn)移至冰箱，控制溫度為-18 °C，冰凍
Ih。取出后加入適量乙醇與丙酮的混合溶液進行冷凍破乳，采用蒸餾水與乙醇離心、洗滌3遍后將所得的粉末于80 °C下真空干燥，干燥后得Cu2S量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)的B1Br復合光催化材料。
[0021]實施例4
取0.05g樣品與0.02 g/L，250 mL羅丹明B溶液放入光化學反應(yīng)儀進行可見光光催化反應(yīng)，吸附I h，以250 w的鹵素燈為光源，光源與羅丹明B溶液之間加入濾光片，隔絕紫外光，進行可見光光催化反應(yīng)。反應(yīng)I h，每15 min抽取3 mL溶液，檢測濃度變化。結(jié)果可得，在可見光下對羅丹明B的催化降解率為99 %，效果要遠好于B1Br本體。
[0022]實施例5
采用上述催化劑，取0.05 g樣品與0.01 g/L, 100 mL亞甲基藍溶液放入光化學反應(yīng)儀進行可見光光催化反應(yīng)，吸附I h，以250 w的鹵素燈為光源，光源與亞甲基藍溶液之間加入濾光片，隔絕紫外光，進行可見光光催化反應(yīng)。反應(yīng)lh，每15 min抽取3 mL溶液，檢測濃度變化。結(jié)果可得，在可見光下對亞甲基藍的催化降解率為96 %，效果要遠好于B1Br本體。
[0023]實施例6
采用上述催化劑，取0.3 g樣品，與100 ml 0.lmol/L Na2S, 0.5 mol/L Na2SO3水溶液在反應(yīng)室內(nèi)充分混合，1000 W氙燈，可見光，夾套內(nèi)通入I mol/L NaNO2溶液作為冷卻介質(zhì)并過濾掉氙燈產(chǎn)生的少量紫外線，照射下反應(yīng)3h進行光分解水制氫。結(jié)果可得復合光催化材料可見光下的光催化產(chǎn)氫量為0.75 mmol/(g cat)，具有出色的產(chǎn)氫性能。
【權(quán)利要求】
1.一種硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br復合光催化材料，其特征在于:制備的硫化亞銅量子點粒徑在5-20 nm之間，均勻的分散在三維花狀B1Br微球上，具有出色的可見光催化活性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br復合光催化材料，其特征在于:所述的硫化亞銅量子點與B1Br的含量比為0.5 9Γ10 %。
3.一種如權(quán)利要求1所述的硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br復合光催化材料的制備方法，其特征在于制備步驟為: (1)采用正辛烷，十六烷基三甲基溴化銨，正丁醇與水混合形成均勻的體系，分為兩份，記為體系A(chǔ)與體系B ； (2)將B1Br溶于上述體系A(chǔ)中，攪拌30-60min后逐滴滴加銅鹽溶液，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌使反應(yīng)完全；同時將硫化物溶液逐滴滴加至體系B中，持續(xù)攪拌； (3)在步驟(2)所得的含有銅鹽體系A(chǔ)處于攪拌的條件下，將含有硫化物溶液體系B逐滴滴加到體系A(chǔ)中，室溫下持續(xù)攪拌2-12 h ； (4)將步驟(3)所得的溶液進行冰凍破乳，加入乙醇丙酮混合液后離心、洗滌、干燥得硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br復合光催化材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br復合光催化材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的正辛烷與水之間的比例為10: f 20:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br復合光催化材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的銅鹽包括醋酸銅、氯化銅、硫酸銅；硫化物包括硫化鈉或硫脲。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫化亞銅量子點修飾三維花狀結(jié)構(gòu)B1Br復合光催化材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的銅元素與硫元素的用量摩爾比為2:廣3:1。
【文檔編號】B01J27/06GK104226338SQ201410315023
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月4日
【發(fā)明者】梁英華, 崔文權(quán), 安偉佳, 劉利, 胡金山 申請人:河北聯(lián)合大學