異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種Ag3PO4/BiVO4異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，屬于環(huán)境治理中的光催化【技術(shù)領(lǐng)域】，通過(guò)BiVO4的制備以及Ag3PO4/BiVO4復(fù)合光催化劑的制備兩個(gè)步驟制備得到Ag3PO4/BiVO4異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備得到的產(chǎn)品結(jié)合了BiVO4光催化劑的穩(wěn)定性及Ag3PO4的高活性，在保持高可見光催化活性的同時(shí)降低了貴金屬元素銀的用量。
【專利說(shuō)明】—種Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境治理中的光催化【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)前人類所需解決的重大挑戰(zhàn)，是我國(guó)乃至全世界實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略所要優(yōu)先考慮的重大課題，光催化技術(shù)因其具有低成本、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境凈化領(lǐng)域有著及其重要的應(yīng)用前景，因此高效可見光響應(yīng)型半導(dǎo)體光催化劑的開發(fā)是光催化過(guò)程的關(guān)鍵，目前限制光催化在清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境凈化方面廣泛應(yīng)用的重要因素為光催化劑的可見光活性低。
[0003]BiVO4具有單斜白鶴礦型、四方白鶴礦型和四方錯(cuò)石型二種晶體結(jié)構(gòu)，其中單斜白鎢礦型BiVO4的禁帶寬度為2.4eV，具有無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好以及良好的可見光吸收能力，近年來(lái)，作為一種可見光響應(yīng)型光催化劑在光解水制氧及光催化降解有機(jī)污染物方面引起了人們的廣泛關(guān)注。但由于其較低的荷質(zhì)轉(zhuǎn)移能力及吸附特性，導(dǎo)致其催化活性不高，因此如何提高其在可見光輻射下的催化活性成為目前研究的熱點(diǎn)。
[0004]BiVO4光催化劑的催化活性受其顆粒大小、比表面積、形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及光生電子-空穴對(duì)的分離效率有關(guān)，許多研究通過(guò)采用不同的措施來(lái)提高BiVO4光催化劑的活性，如元素?fù)诫s、控制合成條件從而調(diào)控其顆粒大小和形貌結(jié)構(gòu)以及與不同半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，其中與其他半導(dǎo)體之間復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)進(jìn)而提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率是提高其催化效率的一種有效途徑，如目前廣泛研究的W03/BiV04，BiV04/Ti02，Co304/BiV04以及CuO/BiVO4等復(fù)合光催化劑。
[0005]Ag3PO4作為一種半導(dǎo)體光催化劑在可見光照射下用于降解水中的有機(jī)染料于2010年首次被葉金花等研究者所報(bào)道，其較高的量子效率引起了研究者的關(guān)注，在光分解水制氧及光催化降解有機(jī)污染物方面進(jìn)行了大量研究。然而，由于其自身的化學(xué)穩(wěn)定性比較差，在應(yīng)用過(guò)程中容易光腐蝕分解成銀單質(zhì)，同時(shí)制備過(guò)程中需消耗大量的貴金屬元素銀，因此限制了其實(shí)際應(yīng)用，因此開發(fā)一種簡(jiǎn)單、有效的方法降低光催化反應(yīng)過(guò)程中貴金屬元素銀的用量以及提高Ag3PO4的化學(xué)穩(wěn)定性是當(dāng)前Ag3PO4光催化體系研究的熱點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種結(jié)合了 BiVO4光催化劑的穩(wěn)定性及Ag3PO4的高活性，在保持高可見光催化活性的同時(shí)降低了貴金屬元素銀的用量的Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0008]一種Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，采用以下步驟:
[0009](I)BiVO4 的制備
[0010]室溫下稱取五水硝酸鉍Bi (NO3) 3.5H20,磁力攪拌下溶解于混合溶液中，加入濃度為67wt%的HNO3溶液，磁力攪拌30min，得到A溶液；
[0011]稱取偏釩酸銨NH4VO3，溶解于混合溶液中，加入乙二胺溶液，磁力攪拌30min，得到B溶液；
[0012]將B溶液緩慢加入到A溶液中，磁力攪拌30min，轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中，160°C水熱反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物真空抽濾，用去離子水和無(wú)水乙醇各沖洗3次，70°C烘8h，400°C煅燒2h，得到BiVO4粉末；
[0013]⑵Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化劑的制備
[0014]稱取BiVO4粉末，加入到去離子水中，超聲分散20min，加入硝酸銀AgNO3,磁力攪拌30min，得到C溶液，
[0015]稱取十二水合磷酸氫二鈉Na2HPO4.12H20溶解于去離子水中，攪拌溶解，得到D溶液，
[0016]將D溶液逐滴加入到C溶液中，避光條件下磁力攪拌5h，產(chǎn)物真空抽濾，用去離子水和乙醇沖洗，再于70°C烘干，得到Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。
[0017]步驟(I)中所述的混合溶液為乙二醇與水按體積比為1:1構(gòu)成的混合溶液。
[0018]步驟(I)中五水硝酸鉍與加入的HNO3的質(zhì)量比為1-2: 1，優(yōu)選為1.15: I。
[0019]步驟(I)中偏釩酸銨與乙二胺的質(zhì)量比為0.5-1: 1，優(yōu)選為0.62: I。
[0020]步驟(I)中B溶液與A溶液的體積比為1:1。
[0021]步驟(2)中硝酸銀與BiVO4粉末的質(zhì)量比為3-4: 1，優(yōu)選為3.86: I。
[0022]步驟(2)中D溶液與C溶液的體積比為1:1。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化劑結(jié)合了 BiVO4光催化劑的穩(wěn)定性及Ag3PO4的高活性，在保持高可見光催化活性的同時(shí)降低了貴金屬元素銀的用量，從而具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0024](I)本發(fā)明Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化劑在降解有機(jī)染料廢水時(shí)，與Ag3PO4相比，表現(xiàn)出良好的光催化活性，這是由于Ag3PO4與BiVO4的能帶位置不同，其中Ag3PO4的導(dǎo)帶位置比BiVO4的導(dǎo)帶位置更負(fù)，當(dāng)二者形成復(fù)合光催化劑時(shí)，由光輻射產(chǎn)生的光生電子會(huì)從Ag3PO4表面遷移到BiVO4表面；而BiVO4的價(jià)帶位置比Ag3PO4的價(jià)帶位置更正，二者復(fù)合后，光生空穴會(huì)從BiVO4表面遷移到Ag3PO4表面，這樣降低了光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合，進(jìn)而提高光催化活性。同時(shí)由于單一 Ag3PO4光催化劑的比表面積較小(0.39m2.g—1)，Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化劑的比表面積增大(4.92m2.g-1)，而比表面積是影響光催化活性的一個(gè)重要因素，比表面積越大，反應(yīng)活性位點(diǎn)越多，有利于催化活性的提高。
[0025](2)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，可以快速制得，不需要昂貴的設(shè)備，既可用于實(shí)驗(yàn)室操作，又有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為實(shí)施例1制備得到產(chǎn)品的X射線粉末衍射(XRD)圖示；
[0027]圖2為實(shí)施例1、2制備得到產(chǎn)品的掃描電鏡圖示；
[0028]圖3為產(chǎn)品的紫外-可見吸收光譜圖示；
[0029]圖4為產(chǎn)品的光催化降解羅丹明B(RhB)圖示。
[0030]圖2 中，(a)為 BiVO4, (b)為 Ag3PO4, (C)為 Ag3P04/BiV04 復(fù)合物。

【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0032]實(shí)施例1
[0033]BiVO4光催化劑的制備
[0034](I)室溫下稱取4.85g五水硝酸鉍(Bi (NO3) 3.5Η20)磁力攪拌下溶解于30ml乙二醇與水的體積比為1:1的混合溶液中，加入3ml Wt %為67的HNO3溶液，磁力攪拌30min，所得溶液標(biāo)記為A ;同時(shí)稱取1.17g偏釩酸銨(NH4VO3)，溶解于30ml與水的體積比為1:1的混合溶液中，加入2.1ml乙二胺溶液，磁力攪拌30min，所得溶液標(biāo)記為B。
[0035](2)將B溶液緩慢加入到A溶液中，磁力攪拌30min，轉(zhuǎn)入到10ml的水熱反應(yīng)釜中，160°C水熱反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物真空抽濾，用去離子水和無(wú)水乙醇各沖洗3次，70°C烘8h，400V煅燒2h，備用。
[0036]所制備的BiVO4粉末的X射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡分別如圖1和圖2所示，由圖1可知，本方法所制得的BiVO4光催化劑出現(xiàn)了明顯的單斜白鎢礦型BiVO4的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)的單斜白鎢礦型BiVO4的特征衍射峰一致(卡片序列號(hào)為14-0688)。由圖2(a)可知，本方法所合成的粉末BiVO4為均勻的花生殼狀形貌，粒徑約長(zhǎng)為I μ m，寬為500nm。
[0037]實(shí)施例2
[0038]Ag3PO4與BiVO4摩爾比為1: 5的Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化劑的制備
[0039](I)稱取2mmol上述制備的BiVO4粉末,加入到50ml去離子水中，超聲分散20min,加入1.2mmol的硝酸銀(AgNO3),磁力攪拌30min。
[0040](2)稱取0.4mmol十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4.12H20)溶解于50ml去離子水中，攪拌溶解。
[0041](3)將Na2HPO4.12H20溶液逐滴加入到上述⑴溶液中，避光條件下磁力攪拌5h，產(chǎn)物真空抽濾,用去離子水和乙醇各沖洗3次，70°C烘8h。
[0042]該方法所制備的Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化劑，其中Ag3PO4與BiVO4的摩爾比為I: 5，由圖1可以看出，對(duì)于Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化劑，在2 Θ = 33.29°及36.58°附近出現(xiàn)了 Ag3PO4的特征衍射峰(對(duì)應(yīng)晶面分別為{210}和{211})，由圖2(b，c)可知Ag3PO4粒徑大小為幾十?200nm之間，被分散吸附到BiVO4的表面。
[0043]實(shí)施例3
[0044]Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化劑的催化活性實(shí)驗(yàn)
[0045]稱取0.1g光催化劑加入到100ml (10mg/L)的羅丹明B(RhB)溶液中，避光攪拌45min，使染料在催化劑表面達(dá)到吸附平衡。使用300W氙燈作為光源進(jìn)行光催化反應(yīng)(加400nm濾光片以去除紫外光)。磁力攪拌條件下每隔5min取4ml反應(yīng)液，采用一次性針筒過(guò)濾器過(guò)濾，取上清液用紫外可見分光光度儀測(cè)定溶液的吸光度來(lái)檢測(cè)溶液濃度的變化。
[0046]由圖3可知，無(wú)論是純的BiV04、Ag3P04或者是二者的復(fù)合光催化劑，均在可見光區(qū)有強(qiáng)烈吸收(> 380nm)，表明他們均具有可見光催化活性。有圖4可知，該制備方法制備的Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化劑具有較高的可見光催化活性，在光輻射30min后，羅丹明B溶液的降解率可達(dá)92%，高于純的Ag3PO4的降解率(85% )，其催化活性遠(yuǎn)高于純的BiVO4光催化劑(光輻射30min，降解率僅為12% )。對(duì)于Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化體系，在達(dá)到相同催化效率情況下，單質(zhì)Ag的用量由77% (Ag3PO4)降低為15.8%，在很大程度上降低了貴金屬銀的用量。
[0047]實(shí)施例4
[0048]一種Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，采用以下步驟:
[0049](I)BiVO4 的制備
[0050]室溫下稱取五水硝酸鉍Bi (NO3)3.5Η20，磁力攪拌下溶解于乙二醇與水按體積比為I: I構(gòu)成的混合溶液中，加入濃度為67wt %的HNO3溶液，五水硝酸鉍與加入的HNO3的質(zhì)量比為1: 1，磁力攪拌30min，得到A溶液；
[0051]稱取偏釩酸銨NH4VO3，溶解于乙二醇與水按體積比為1:1構(gòu)成的混合溶液中，力口入乙二胺溶液偏釩酸銨與乙二胺的質(zhì)量比為0.5: 1，磁力攪拌30min，得到B溶液；
[0052]將B溶液緩慢加入到A溶液中，B溶液與A溶液的體積比為1:1磁力攪拌30min，轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中，160°C水熱反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物真空抽濾，用去離子水和無(wú)水乙醇各沖洗3次，70°C烘8h，400°C煅燒h，得到BiVO4粉末；
[0053]⑵Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化劑的制備
[0054]稱取BiVO4粉末，加入到去離子水中，超聲分散20min，加入硝酸銀AgNO3,硝酸銀與BiVO4粉末的質(zhì)量比為3: 1，磁力攪拌30min，得到C溶液，
[0055]稱取十二水合磷酸氫二鈉Na2HPO4.12H20溶解于去離子水中，攪拌溶解，得到D溶液，
[0056]將D溶液逐滴加入到C溶液中，D溶液與C溶液的體積比為1:1，避光條件下磁力攪拌5h，產(chǎn)物真空抽濾，用去離子水和乙醇沖洗，再于70°C烘干，得到Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。
[0057]實(shí)施例5
[0058](I)BiVO4 的制備
[0059]室溫下稱取五水硝酸鉍Bi (NO3)3.5Η20，磁力攪拌下溶解于乙二醇與水按體積比為I: I構(gòu)成的混合溶液中，加入濃度為67wt %的HNO3溶液，五水硝酸鉍與加入的HNO3的質(zhì)量比為1.15: 1，磁力攪拌30min，得到A溶液；
[0060]稱取偏釩酸銨NH4VO3，溶解于乙二醇與水按體積比為1:1構(gòu)成的混合溶液中，力口入乙二胺溶液，偏釩酸銨與乙二胺的質(zhì)量比為0.62: 1，磁力攪拌30min，得到B溶液；[0061 ] 將B溶液緩慢加入到A溶液中，B溶液與A溶液的體積比為1:1磁力攪拌30min，轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中，160°C水熱反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物真空抽濾，用去離子水和無(wú)水乙醇各沖洗3次，70°C烘8h，400°C煅燒2h，得到BiVO4粉末；
[0062]⑵Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化劑的制備
[0063]稱取BiVO4粉末，加入到去離子水中，超聲分散20min，加入硝酸銀AgNO3,硝酸銀與BiVO4粉末的質(zhì)量比為3.86: 1，磁力攪拌30min，得到C溶液，
[0064]稱取十二水合磷酸氫二鈉Na2HPO4.12H20溶解于去離子水中，攪拌溶解，得到D溶液，
[0065]將D溶液逐滴加入到C溶液中，D溶液與C溶液的體積比為1:1，避光條件下磁力攪拌5h，產(chǎn)物真空抽濾，用去離子水和乙醇沖洗，再于70°C烘干，得到Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。
[0066]實(shí)施例6
[0067](I)BiVO4 的制備
[0068]室溫下稱取五水硝酸鉍Bi (NO3)3.5Η20，磁力攪拌下溶解于乙二醇與水按體積比為I: I構(gòu)成的混合溶液中，加入濃度為67wt %的HNO3溶液，五水硝酸鉍與加入的HNO3的質(zhì)量比為2: 1，磁力攪拌30min，得到A溶液；
[0069]稱取偏釩酸銨NH4VO3，溶解于乙二醇與水按體積比為1:1構(gòu)成的混合溶液中，力口入乙二胺溶液，偏釩酸銨與乙二胺的質(zhì)量比為1: 1，磁力攪拌30min，得到B溶液；
[0070]將B溶液緩慢加入到A溶液中，B溶液與A溶液的體積比為1:1磁力攪拌30min，轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中，160°C水熱反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物真空抽濾，用去離子水和無(wú)水乙醇各沖洗3次，70°C烘8h，400°C煅燒2h，得到BiVO4粉末；
[0071 ] ⑵Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化劑的制備
[0072]稱取BiVO4粉末，加入到去離子水中，超聲分散20min，加入硝酸銀AgNO3,硝酸銀與BiVO4粉末的質(zhì)量比為4: 1，磁力攪拌30min，得到C溶液，
[0073]稱取十二水合磷酸氫二鈉Na2HPO4.12H20溶解于去離子水中，攪拌溶解，得到D溶液，
[0074]將D溶液逐滴加入到C溶液中，D溶液與C溶液的體積比為1:1，避光條件下磁力攪拌5h，產(chǎn)物真空抽濾，用去離子水和乙醇沖洗，再于70°C烘干，得到Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。
【權(quán)利要求】
1.一種Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，該方法采用以下步驟: (1)BiVO4的制備 室溫下稱取五水硝酸鉍Bi (NO3)3.5H20，磁力攪拌下溶解于混合溶液中，加入濃度為67wt %的HNO3溶液，磁力攪拌30min，得到A溶液； 稱取偏釩酸銨NH4VO3,溶解于混合溶液中，加入乙二胺溶液，磁力攪拌30min，得到B溶液； 將B溶液緩慢加入到A溶液中，磁力攪拌30min，轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中，160°C水熱反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物真空抽濾，用去離子水和無(wú)水乙醇各沖洗3次，70°C烘8h，400°C煅燒2h，得到BiVO4粉末； (2)Ag3P04/BiV04復(fù)合光催化劑的制備 稱取BiVO4粉末，加入到去離子水中，超聲分散20min，加入硝酸銀AgNO3,磁力攪拌30min，得到C溶液， 稱取十二水合磷酸氫二鈉Na2HPO4.12H20溶解于去離子水中，攪拌溶解，得到D溶液， 將D溶液逐滴加入到C溶液中，避光條件下磁力攪拌5h，產(chǎn)物真空抽濾，用去離子水和乙醇沖洗，再于70°C烘干，得到Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的混合溶液為乙二醇與水按體積比為1:1構(gòu)成的混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中五水硝酸鉍與加入的HNO3的質(zhì)量比為1-2: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中偏釩酸銨與乙二胺的質(zhì)量比為0.5-1: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中B溶液與A溶液的體積比為1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中BiVO4粉末與硝酸銀的質(zhì)量比為3-4: I。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ag3P04/BiV04異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中D溶液與C溶液的體積比為1:1。
【文檔編號(hào)】B01J27/198GK104289240SQ201410314714
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】齊雪梅, 吳江, 李忺, 吳強(qiáng), 谷苗莉, 龍慧敏 申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院