專利名稱：修飾的碳納米管與鐵氧體及聚酰亞胺復(fù)合吸波材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種修飾的碳納米管與鐵氧體及聚酰亞胺復(fù)合吸波材料制備方法，屬于納米復(fù)合吸波材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
碳納米管獨特的力學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能預(yù)示它在制備吸波隱身材料中具有廣泛的應(yīng)用前景。但其表面能高、易團聚和難以與基體結(jié)合的特點，限制了它的應(yīng)用。在碳納米管表面修飾的氧化，胺化，鹵化等方法中，聚合物的原位修飾法尤為引起關(guān)注。但其中大部分存在引發(fā)劑，使得影響復(fù)合材料的性能。低溫氬氣等離子體修飾碳納米管可以改善潤濕性、吸水性、可印性、可染性、粘著性和導(dǎo)電性等表面性質(zhì)，無公害，時間短，工藝簡單，操作方便，在材料表面性能改善的同時，基體性能不受影響。Coi^e2O4鐵氧體是一種性能優(yōu)良的永磁材料，它的飽和磁化強度較高，磁晶各向異性常數(shù)較大，化學(xué)穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于低損耗磁芯材料、垂直記錄材料、磁性靜態(tài)波器件以及表面磁性研究中。近年來的研究發(fā)現(xiàn)=Cc^e2O4鐵氧體具有良好的磁光效應(yīng)，這對于保持高信噪的前提下獲得高磁記錄密度和存取速度具有重要意義，因此，人們對Coi^e2O4鐵氧體系統(tǒng)進行了深入地研究。然而Coi^e2O4鐵氧體的磁晶各向異性常數(shù)Kl為+3. 8X105J/ m3，不利于其獲得較高起始磁化率或起始磁導(dǎo)率。因此，通過軟磁NWe2O4鐵氧體(Kl 為-6. 7X103J/m3)與其復(fù)合，讓ΝΓ2部分取代Co+2，可以有效地對Coi^e2O4鐵氧體的微結(jié)構(gòu)、 磁晶各向異性常數(shù)艦和磁致伸縮系數(shù)又等參數(shù)進行調(diào)控，從而可以獲得優(yōu)異電磁性能納米 Co1^xNixFe2O4(0 < χ < 1.0)復(fù)合鐵氧體。目前，楊雪梅等人利用水熱合成法在碳納米管表面包覆一層Nia2Cua2Zna6Fe^6O4 的尖晶石型納米鐵氧體顆粒，并應(yīng)用共混法制備了碳納米管/鐵氧體/聚偏二氟乙烯三相復(fù)合材料。使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在8-lSGHz的頻率范圍內(nèi)對復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率進行了測試，并由此計算出復(fù)合材料的反射損失率。利用水熱法可以達到納米顆粒的良好分散，不易團聚，但是，由于水熱合成法要求的原料純度高，反應(yīng)中需用高壓釜，對設(shè)備的要求高。并且采用共混法制備碳納米管/鐵氧體/聚偏二氟乙烯三相復(fù)合吸波材料，這種方法簡單易行，但是只是進行機械共混，碳納米管與聚合物基之間只是范德華力的鏈接， 這勢必會影響到材料的力學(xué)性能。此外，山東大學(xué)孫昌等人借助溶膠-凝膠工藝合成了新穎的鋰鋅鐵氧體包覆碳納米管納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，通過對包覆后的碳納米管與石蠟復(fù)合后的電磁屬性測試，發(fā)現(xiàn)包覆鋰鋅鐵氧體后的碳納米管石蠟基復(fù)合材料在低頻段有明顯的微波吸收特性，且隨著試樣厚度的增加，吸收峰向更低的頻段移動。采用溶膠-凝膠的方法， 能夠保證嚴格控制化學(xué)計量比，易實現(xiàn)高純化，原料容易獲得，工藝簡單，反應(yīng)周期短，反應(yīng)溫度、燒結(jié)溫度低，產(chǎn)物粒徑小，分布均勻，但目前這種方法本身還不太成熟，處理過程收縮量大，殘留小孔等，最大的缺點是成本高和干燥時開裂。
采用化學(xué)共沉淀的方法來制備碳納米管/鐵氧體，這種方法工藝簡單、經(jīng)濟，易于工業(yè)化，并且由于在離子狀態(tài)下混合，比機械混合更均勻，使精確控制各組分的化學(xué)計量比較容易，顆粒度可以根據(jù)反應(yīng)條件進行控制，化學(xué)活潑性較佳，因而可以在較低的燒結(jié)溫度下完成充分的固相反應(yīng)，得到較佳的微結(jié)構(gòu)。在三相復(fù)合材料的制備方面，采用原位聚合的制備方法，由于在反應(yīng)中發(fā)生化學(xué)鍵的鏈接，可以使碳納米管在基體中實現(xiàn)良好的分散，并且制備方法簡單，對設(shè)備要求不是很嚴格。聚酞亞胺(PI)薄膜由于具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱以及耐熱氧化性能等而在航空航天、微電子技術(shù)以及復(fù)合材料方面得到廣泛的應(yīng)用。但在實際應(yīng)用中因為聚酞亞胺薄膜自身熱膨脹系數(shù)較高、導(dǎo)熱率低以及良好的絕緣性而造成凈電荷聚積，限制了其在航空航天領(lǐng)域的更廣泛應(yīng)用。將具有優(yōu)異性能的碳納米管(CNTs)/鐵氧體引入到聚酰亞胺基體中，以期提高聚酞亞胺的機械性能、熱學(xué)性能，并獲得輕質(zhì)，寬頻吸波材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種修飾的碳納米管與鐵氧體及聚酰亞胺復(fù)合吸波材料制備方法。該制備工藝簡單易行，制備復(fù)合吸波材料具有環(huán)保，良好的熱性能，機械性能及吸波性能。為了達到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的一種修飾的碳納米管與鐵氧體及聚酰亞胺復(fù)合吸波材料制備方法，其特征在于包括以下過程1)氬氣等離子體修飾碳納米管在室溫下，將平均長度為0. 85-1. 5 μ m、直徑為10-50nm的多壁碳納米管加入等離子體放電裝置中，導(dǎo)入氬氣，調(diào)整放電電壓50-80V，放電電流0. 2-0. 3A，放電時間為 5-10mino2)修飾的碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4復(fù)合粉末的制備將步驟1)修飾過碳納米管與去離子水按質(zhì)量比1 (48-55)混合并攪拌均勻； 按碳納米管與 I^e(NO3) 3 · 9H20 質(zhì)量比 1 (4-37)、與 Co (NO3)2 · 6H20 質(zhì)量比 1 (0.7-7)、 與■(而3)2*6吐0質(zhì)量比1 (0.7-7)將三種硝酸鹽加入碳納米管水溶液中，充分攪拌 2-3h后，向混合溶液中緩慢滴入0. 0059g/ml的KOH溶液，致使混合溶液的pH值為9_10， 在溫度25-30°C下攪拌23-24h后，用超濾膜過濾、用去離子水清洗濾餅，使之洗滌液直至中性，在溫度60-80°C下烘干后研磨，研磨后粉末達到微米級；在氮氣氣氛下，將粉末加入管式爐中，以升溫速率8-11° /min，升至500-700°C下燒結(jié)l_3h，得到修飾的碳納米管/ Co0.5Ni05Fe204 復(fù)合粉末。3)修飾的碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4/聚酰亞胺復(fù)合吸波材料的制備將步驟2)制得的修飾的碳納米管/Coa5Nic^e2O4鐵氧體復(fù)合粉末加入到二甲基乙酰胺(DMAc)中，超聲Ih后；按4，4-二辛基二苯胺(ODA)與溶劑中修飾碳納米管/ Coa5Nic^e2O4鐵氧體復(fù)合粉末質(zhì)量比1 (0. 1-0.5)，向溶劑中加入4，4_ 二辛基二苯胺 (ODA)，攪拌Ih后，得混合溶液；按均苯四甲酸二酐(PMDA)與混合溶液中修飾的碳納米管/ Cotl5NiJ^2O4鐵氧體復(fù)合粉末質(zhì)量比1 (0. 1-0. 5)，再向溶劑中分批加入均苯四甲酸二酐 (PMDA)，在溫度40-45°C下攪拌3_4h后，得黑色粘稠狀液體。將粘稠狀液體均勻涂抹于玻璃板上，放入烘箱中進行熱亞胺化分別在溫度60°C熱亞胺化lh、在溫度120°C熱亞胺化lh、 在溫度150°C熱亞胺化2h、在溫度20(TC熱亞胺化lh、在溫度250°C熱亞胺化Ih和在溫度 300°C熱亞胺化lh，最終得到碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4/聚酰亞胺復(fù)合吸波材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于在本發(fā)明中，采用低溫氬氣等離子體處理碳納米管，使碳納米管在不破壞結(jié)構(gòu)的同時達到表面修飾的作用，并且采用化學(xué)共沉淀方法將等離子體修飾過的碳納米管負載鐵氧體，以期達到良好的吸波性能，使用原位聚合的方法制備碳納米管/ 鐵氧體/聚酰亞胺三相復(fù)合吸波材料，在不影響其聚酰亞胺本身良好耐熱性的前提下，提高復(fù)合材料力學(xué)性能，制備出具有吸波性能的復(fù)合材料，可廣泛應(yīng)用于航天航空領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明實施例中采用的多壁碳納米管的TEM圖。圖2為實施例中等離子體修飾好碳納米管/鐵氧體的TEM圖。圖3為實施例三制得的聚合后修飾好碳納米管/鐵氧體/聚酰亞胺的TEM圖。圖3中箭頭所指示處，在制備出復(fù)合稀薄材料中看出碳納米管外壁附有一層約 5nm厚的無定形物質(zhì)，即為聚酰亞胺聚合物。
具體實施例方式實施例一在溫度25 °C下，取Ig平均長度為0. 85-1. 5 μ m，直徑為10-50nm的多壁碳納米管加入等離子體放電裝置中，導(dǎo)入氬氣，放電電壓為50V，放電電流為0. 2A，放電時間為 5min;將Ig等離子體修飾的碳納米管與50ml去離子水在三口瓶中混合并攪拌均勻，將 4. (MgFe(NO3)3 · 9H20、0. 73gCo (NO3)2 · 6H20、0. 73gNi (NO3)2 · 6H20 硝酸鹽加入碳納米管水溶液中，充分攪拌2. 5-3h后，向溶液中緩慢滴入0. 0059g/ml的KOH溶液，直到溶液的pH值為9-10。在溫度25°C下攪拌23-24h后，用超濾膜過濾、去離子水清洗濾餅，直至中性，在溫度60°C烘干1. 后研磨，研磨后粉末達到微米級。在氮氣氣氛下，將粉末放入管式爐中， 以升溫速率10° /min升溫至600°C下燒結(jié)2h，得到修飾的碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4復(fù)合粉末；將Ig修飾的碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4鐵氧體復(fù)合粉末加入到39g 二甲基乙酰胺(DMAc) 中，超聲Ih后，添加4. 75g 4，4-二辛基二苯胺(ODA)于混合溶液中，攪拌Ih后；在溫度 40-45°C下，先加入3g均苯四甲酸二酐(PMDA)于混合溶液中攪拌1.釙，再加入2g均苯四甲酸二酐(PMDA)攪拌1.51!，最后加入0. 25g均苯四甲酸二酐(PMDA)攪拌lh，得黑色粘稠狀液體。將粘稠狀液體均勻涂抹于18cmX 18cm的玻璃板上，放入烘箱中經(jīng)行熱亞胺化處理， 分別以溫度60°C處理lh、溫度120°C處理lh、溫度150°C處理2h、溫度200°C處理lh、溫度 250°C處理Ih和溫度300°C處理lh，最終得到碳納米管/Coa5Nia5FhO4/聚酰亞胺復(fù)合吸波材料7. 98g，轉(zhuǎn)化率為72.5%。實施例二 在溫度25 °C下，取Ig平均長度為0. 85-1. 5 μ m，直徑為10-50nm的多壁碳納米管加入等離子體放電裝置中，導(dǎo)入氬氣，放電電壓為60V，放電電流為0. 25A，放電時間為 7min ；將Ig等離子體修飾的碳納米管與50ml去離子水在三口瓶中混合并攪拌均勻，將 12. 12gFe (NO3)3 · 9Η20、2· 18g Co (NO3)2 · 6Η20、2· 18gNi (NO3)2 · 6Η20 硝酸鹽加入碳納米管水溶液中，隨后實驗方法與實施例一相同，得到修飾的碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4復(fù)合粉末；將 2g修飾的碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4鐵氧體復(fù)合粉末加入到42. 5g 二甲基乙酰胺(DMAc)中， 隨后實驗方法與實施例一相同，最終得到碳納米管/Cotl. 5Ni0.5Fe204/聚酰亞胺復(fù)合吸波材料
9.3 ，轉(zhuǎn)化率為77. 8%0實施例三在溫度25 °C下，取Ig平均長度為0. 85-1. 5 μ m，直徑為10-50nm的多壁碳納米管加入等離子體放電裝置中，導(dǎo)入氬氣，放電電壓為70V，放電電流為0. 3A，放電時間為IOminjf Ig等離子體修飾的碳納米管與50ml去離子水混合并攪拌均勻，將 20. 2gFe (NO3) 3 · 9H20、3. 63gCo (NO3)2 · 6H20、3. 63gNi (NO3)2 · 6H20 硝酸鹽加入碳納米管水溶液中，隨后實驗方法與實施例一相同，得到修飾的碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4復(fù)合粉末；將 3g修飾的碳納米管/Cotl5NiJ^2O4鐵氧體復(fù)合粉末加入到46. Ig 二甲基乙酰胺(DMAc)中， 隨后實驗方法與實施例一相同，最終得到碳納米管/Cotl5NiJ^2O4/聚酰亞胺復(fù)合吸波材料
10.93g，轉(zhuǎn)化率為 84. 5%o實施例四在溫度25 °C下，取Ig平均長度為0. 85-1. 5 μ m，直徑為10-50nm的多壁碳納米管加入等離子體放電裝置中，導(dǎo)入氬氣，放電電壓為80V，放電電流為0. 3A，放電時間為IOminjf Ig等離子體修飾的碳納米管與50ml去離子水混合并攪拌均勻，將 28. 28gFe (NO3) 3 · 9H20、5. 09gCo (NO3)2 · 6Η20、5· 09gNi (NO3)2 · 6H20 硝酸鹽加入碳納米管水溶液中，隨后實驗方法與實施例一相同，得到修飾好碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4復(fù)合粉末；將 4g修飾的碳納米管/Coa5NiJ^e2O4鐵氧體復(fù)合粉末加入到49. 6g 二甲基乙酰胺(DMAc)中， 隨后實驗方法與實施例一相同，最終得到碳納米管/Cotl. 5Ni0.5Fe204/聚酰亞胺復(fù)合吸波材料
10.67g，轉(zhuǎn)化率為 76. 2%0實施例五在溫度25 °C下，取Ig平均長度為0. 85-1. 5 μ m，直徑為10-50nm的多壁碳納米管加入等離子體放電裝置中，導(dǎo)入氬氣，放電電壓為80V，放電電流為0. 3A，放電時間為IOminjf Ig等離子體修飾的碳納米管與50ml去離子水混合并攪拌均勻，將 36. 36gFe (NO3) 3 · 9Η20、6· 55gCo (NO3)2 ·6Η20、6. 54gNi (NO3)2 · 6H20 硝酸鹽加入碳納米管水溶液中，隨后實驗方法與實施例一相同，得到碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4復(fù)合粉末；將5g等離子體修飾的碳納米管與Coa5NiJ^e2O4鐵氧體復(fù)合粉末加入到53. 2g 二甲基乙酰胺(DMAc)中， 隨后實驗方法與實施例一相同，最終得到碳納米管/Cotl. 5Ni0.5Fe204/聚酰亞胺復(fù)合吸波材料
11.91g，轉(zhuǎn)化率為 79. 4%0
權(quán)利要求
1. 一種修飾的碳納米管與鐵氧體及聚酰亞胺復(fù)合吸波材料制備方法，其特征在于包括以下過程1)氬氣等離子體修飾碳納米管在室溫下，將平均長度為0. 85-1. 5 μ m、直徑為10-50nm的多壁碳納米管加入等離子體放電裝置中，導(dǎo)入氬氣，調(diào)整放電電壓50-80V，放電電流0. 2-0. 3A，放電時間為5-lOmin ；2)修飾的碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4復(fù)合粉末的制備將步驟1)修飾過碳納米管與去離子水按質(zhì)量比1 (48-55)混合并攪拌均勻；按碳納米管與 I^e(NO3)3 · 9H20 質(zhì)量比 1 (4-37)、與 Co (NO3) 2 · 6H20 質(zhì)量比 1 (0.7-7)、 與■(而3)2*6吐0質(zhì)量比1 (0.7-7)將三種硝酸鹽加入碳納米管水溶液中，充分攪拌 2-3h后，向混合溶液中緩慢滴入0. 0059g/ml的KOH溶液，致使混合溶液的pH值為9_10， 在溫度25-30°C下攪拌23-24h后，用超濾膜過濾、用去離子水清洗濾餅，使之洗滌液直至中性，在溫度60-80°C下烘干后研磨，研磨后粉末達到微米級；在氮氣氣氛下，將粉末加入管式爐中，以升溫速率8-11° /min，升至500-700°C下燒結(jié)l_3h，得到修飾的碳納米管/ Co05Ni05Fe2O4 復(fù)合粉末；3)修飾的碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4/聚酰亞胺復(fù)合吸波材料的制備將步驟2)制得的修飾的碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4鐵氧體復(fù)合粉末加入到二甲基乙酰胺中，超聲Ih后；按4，4_ 二辛基二苯胺與溶劑中修飾碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4鐵氧體復(fù)合粉末質(zhì)量比1 (0.1-0. 5)，向溶劑中加入4，4-二辛基二苯胺，攪拌Ih后，得混合溶液； 按均苯四甲酸二酐(PMDA)與混合溶液中修飾的碳納米管/Coci5Nic^e2O4鐵氧體復(fù)合粉末質(zhì)量比1 (0. 1-0.5)，再向溶劑中分批加入均苯四甲酸二酐(PMDA)，在溫度40-45°C下攪拌 3_4h后，得黑色粘稠狀液體。將粘稠狀液體均勻涂抹于玻璃板上，放入烘箱中進行熱亞胺化分別在溫度60°C熱亞胺化lh、在溫度120°C熱亞胺化lh、在溫度150°C熱亞胺化池、在溫度200°C熱亞胺化lh、在溫度250°C熱亞胺化Ih和在溫度300°C熱亞胺化lh，最終得到碳納米管/Coa5Nia5Fe2O4/聚酰亞胺復(fù)合吸波材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種修飾的碳納米管與鐵氧體及聚酰亞胺復(fù)合吸波材料制備方法。該方法過程包括采用氬氣等離子體修飾碳納米管，用化學(xué)共沉淀方法將修飾后的碳納米管與鐵氧體制備成復(fù)合粉末；復(fù)合粉末與4，4-二辛基二苯胺和均苯四甲酸二酐采用原位聚合的方法制備碳納米管/鐵氧體/聚酰亞胺三相復(fù)合吸波材料。本發(fā)明優(yōu)點，在不影響其聚酰亞胺本身良好耐熱性的前提下，提高復(fù)合材料力學(xué)性能，制備出輕質(zhì)，高頻吸波材料。在本發(fā)明中，制備碳納米管/鐵氧體/聚酰亞胺三相復(fù)合吸波材料，提高復(fù)合材料力學(xué)性能，制備出具有吸波性能的復(fù)合材料，可廣泛應(yīng)用于航天航空領(lǐng)域。
文檔編號C08G73/10GK102329425SQ201110211179
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月27日
發(fā)明者何春年, 劉恩佐, 師春生, 張磊, 李家俊, 趙乃勤 申請人:天津大學(xué)