專利名稱：一種納米貴金屬粒子-纖維素雜化膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米金屬-纖維素雜化膜的制備方法，特別涉及一種納米貴金屬粒子-再生纖維素雜化膜的制備方法。
背景技術(shù)：
納米金屬-聚合物雜化材料不但具有聚合物的優(yōu)異力學(xué)性能，而且保留了納米金屬的功能特性，在多組分的協(xié)同效應(yīng)下，其具有獨(dú)特的力、熱、聲、光、電、磁等性能。纖維素作為自然界中最豐富的可再生資源，是植物的主要物質(zhì)組成，具有很高的生物相容性和可降解性。近年來，將具有導(dǎo)電、吸波、催化、生化探測(cè)功能的納米金屬雜化到纖維素膜內(nèi)成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。2004 年，Junhui He 等人在 Chem. Mater.上發(fā)表文章(2003，15 (23) :4401 4406)，報(bào)道了使用多孔纖維素纖維的納米孔隙作為納米反應(yīng)容器，利用納米金屬粒子與纖維素的結(jié)合作用，原位制備了銀、金、鉬、鈀等納米貴金屬粒子與纖維素的雜化材料。該種納米貴金屬粒子-纖維素雜化材料的制備方法過度依賴?yán)w維素多孔材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，制備的納米貴金屬粒子粒度不均一、形態(tài)不均勻，并且難以控制其分散情況。2008年，Shingo ^kota等人曾嘗試使用溶于N-甲基嗎啉氧化物(NMMO)中的經(jīng)過縮氨基硫脲接枝的低聚合度纖維素與納米金(Au)粒子進(jìn)行直接雜化，但由于納米金粒子發(fā)生團(tuán)聚且無法重新分散而失敗(Angew. Chem.，2008，120 :10014 10017)。本發(fā)明人曾采用NMMO溶劑法制備纖維素溶液，通過使用價(jià)格低廉的二甲基亞砜(DMSO)作為共溶劑，成功地解決了納米金粒子遇 NMMO溶液發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，提出了一種制備納米金粒子-纖維素雜化膜的有效方法(Chem. Mater.，2010，22 (8) 2675 沈80)，該方法使用金溶膠直接再生溶于NMMO中的纖維素，納米金粒子的利用率及其在纖維素膜中的分散情況受NMMO含量影響較大，適于實(shí)驗(yàn)室研究， 難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，解決納米貴金屬粒子與纖維素膜的受控雜化問題，提供一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米貴金屬粒子-纖維素雜化膜制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的1、制備纖維素溶液在90°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使用N-甲基嗎啉氧化物一水合物(ΝΜΜ0 · H2O)直接溶解纖維素，持續(xù)攪拌2 M小時(shí)，直至纖維素完全溶解；所述的纖維素包括α -纖維素、微晶纖維素，以及木漿纖維素、棉漿纖維素、草漿纖維素等漂白漿纖維素，優(yōu)選的為α-纖維素；主要組分的質(zhì)量比為纖維素NMMO · H2O = 1 4 49 ；優(yōu)選的，可以加入占溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)萬分之五(0.05% )的沒食子酸丙酯O^ropyl Gallate)作為抗氧化劑使用；
優(yōu)選的，為降低纖維素溶液粘度、改善其成膜性能，可以向纖維素溶液中加入二甲基亞砜(DMSO)作為共溶劑使用，在90°C下攪拌混勻，可得到琥珀色的纖維素-NMMO · H2O-DMSO溶液，各組分的質(zhì)量比為纖維素溶液DMSO =1 0. 1 2 ；2、纖維素溶液制膜在環(huán)境溫度20 30°C、相對(duì)濕度RH彡65%下，以70 90°C的纖維素溶液為成膜液，在光潔的親水性基片表面，將纖維素溶液制膜；制膜可以通過玻璃棒刮膜、旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)甩膜、拉膜機(jī)拉膜等方式，或不使用基片直接通過吹膜機(jī)吹膜的方式進(jìn)行，此類方式為本技術(shù)領(lǐng)域所公知；用凝固浴液浸沒纖維素溶液膜將纖維素再生出來，使用去離子水充分淋洗再生纖維素膜，直至沒有溶劑被淋洗出來，將再生纖維素膜保存在去離子水環(huán)境下，該種保存方式將使再生纖維素膜保持高活性羥基表面；所述的親水性基片包括普通玻璃片、石英片、ITO導(dǎo)電玻璃片、云母片或巖石解理片；所述的凝固浴液包括水、乙醇、丙醇或它們的混合溶液；3、制備納米貴金屬溶膠以去離子水為溶劑，將9體積量0. 5 2mmol/L濃度的貴金屬酸或鹽溶液在攪拌下加熱至沸騰，將1體積量8 80mmol/L濃度的檸檬酸或鹽溶液迅速加入其中，繼續(xù)加熱 25分鐘，持續(xù)攪拌下冷卻至室溫；所述的貴金屬酸或鹽包括氯金酸(HAuCl4)、氯金酸鉀(KAuCl4)、氯金酸鈉 (NaAuCl4)、氯化金(AuCl3)、硝酸銀(AgNO3)、氯鉬酸(H2PtCl6)、氯鉬酸鉀(K2PtCl6)、氯鉬酸鈉(Na2PtCl6)、次氯鉬酸(H2PtCl4)、次氯鉬酸鉀(K2PtCl4)、次氯鉬酸鈉(Na2PtCl4)、氯化鉬(PtCl4)、氯化鈀(PdCl2)、醋酸鈀(Pd(CH3COO)2)、硝酸鈀(Pd(NO3)2),優(yōu)選的使用氯金酸(HAuCl4)、硝酸銀(AgNO3)、氯鉬酸鉀(K2PtCl6)、醋酸鈀(Pd(CH3COO)2)；所述檸檬酸或鹽包括檸檬酸(H3C6H5O7)、檸檬酸鉀(K3C6H5O7)、檸檬酸一氫鉀(K2HC6H5O7)、檸檬酸二氫鉀 (KH2C6H5O7)、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)、檸檬酸一氫鈉(Na2HC6H5O7)、檸檬酸二氫鈉(NaH2C6H5O7), 優(yōu)選的使用檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)；4、制備納米貴金屬-纖維素雜化膜常溫常壓下，每克纖維素使用體積為2 8L的納米貴金屬溶膠進(jìn)行浸泡處理，控制處理時(shí)間在12 360小時(shí)，使用去離子水充分淋洗纖維素雜化膜，然后將雜化膜置于去離子水中保存或在空氣中干燥，可獲得不同性質(zhì)的納米貴金屬-纖維素雜化膜。本發(fā)明方法是利用去離子水保持再生纖維素膜的高活性羥基表面，通過纖維素活性羥基對(duì)納米貴金屬粒子表面吸附的檸檬酸根的取代，實(shí)現(xiàn)納米貴金屬粒子在纖維素膜表層的自組裝，解決納米貴金屬粒子與纖維素膜的受控雜化技術(shù)問題的。利用本發(fā)明方法制備的納米貴金屬-纖維素雜化膜具有高表面富集的納米貴金屬粒子分布特征，可無需基底材料支撐而單獨(dú)使用，且制備方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)大面積柔性納米貴金屬纖維素雜化材料。


圖1為實(shí)施例1膜截面的透射電鏡照片(電鏡型號(hào)為JEOL JEM 1200EX,電子能量CN
為120keV)，納米金粒子平均直徑約為13nm ；圖2為實(shí)施例2膜截面的透射電鏡照片(電鏡型號(hào)為JEOL JEM1200EX,電子能量為120keV)，納米鉬粒子平均直徑約為3. 2nm ；圖3為實(shí)施例3膜截面的透射電鏡照片(電鏡型號(hào)為JEOL JEM1200EX,電子能量為120keV)，納米銀粒子平均直徑約為21nm ；圖4為實(shí)施例4膜截面的透射電鏡照片(電鏡型號(hào)為JEOL JEM1200EX,電子能量為120keV)，納米鈀粒子平均直徑約為6nm。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改， 這些等價(jià)形式同樣落于本發(fā)明所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1在90°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2g α-纖維素加入到98g ΝΜΜ0·Η20中，持續(xù)攪拌2小時(shí)后，得到纖維素溶液；在溫度25°C、相對(duì)濕度RH = 60%的條件下，以表面光滑的硅酸鹽玻璃片為基底，使用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)將在70°C下溶解的纖維素溶液在其表面甩膜，制備纖維素溶液膜，轉(zhuǎn)速設(shè)定在Ikrpm ；使用去離子水浸泡纖維素溶液涂片2小時(shí)后，淋洗再生纖維素膜，并將其保存在去離子水中；將1.5g氯金酸(HAuCl4)溶于4. 5L去離子水中，在磁力攪拌下將氯金酸溶液加熱至沸騰，將4. 5g檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)溶于0. 5L去離子水中，待溶解后迅速將檸檬酸鈉溶液迅速加入到沸騰的氯金酸溶液中，繼續(xù)加熱25分鐘，然后停止加熱，在持續(xù)攪拌下自然冷卻到室溫，將金溶膠定容于5L，使用金溶膠浸泡再生纖維素膜，常溫常壓下處理12小時(shí)，得到膜厚約為25 μ m的納米金-再生纖維素雜化膜。從其截面的透射電鏡照片可以看出，納米金粒子主要分布在距膜表面500nm的范圍內(nèi)，即納米金粒子主要分布在雜化膜2 %的厚度內(nèi)，具有高表面富集特征。實(shí)施例2在90°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將8g棉漿纖維素、0. 05g沒食子酸丙酯加入到92g NMMO -H2O 中，持續(xù)攪拌M小時(shí)后，得到纖維素溶液；在溫度30°C、相對(duì)濕度RH = 30%的條件下，使用吹膜機(jī)將在90°C下溶解的纖維素溶液擠壓、吹膜，過水槽將纖維素再生，過水汽充分淋洗再生纖維素膜；將56g氯鉬酸鉀(K2PtCl6)溶于57. 6L去離子水中，在磁力攪拌下將氯鉬酸鉀溶液加熱至沸騰；將98. 4g檸檬酸(H3C6H5O7)溶于6. 4L去離子水中，待充分溶解后迅速將檸檬酸鈉溶液迅速加入到沸騰的氯鉬酸鉀溶液中，繼續(xù)加熱25分鐘后停止加熱，在持續(xù)攪拌下自然冷卻到室溫，將鉬溶膠定容于64L;使用納米鉬溶膠浸泡再生纖維素膜，常溫常壓下處理360小時(shí)，得到膜厚約為50 μ m的納米鉬-再生纖維素雜化膜。從其截面的透射電鏡照片可以看出，納米鉬粒子主要分布在距膜表面140nm的范圍內(nèi)，即納米鉬粒子主要分布在雜化膜0. 3 %的厚度內(nèi)，具有高表面富集特征。實(shí)施例3在90°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將8g草漿纖維素加入到32g NMMO ·H2O中，持續(xù)攪拌1 后， 得到纖維素溶液，向其中加入80g DMS0,在70°C下，持續(xù)攪拌12小時(shí)，得到混合均勻的成膜液；在環(huán)境溫度25°C、相對(duì)濕度RH = 45%的條件下，將75°C的成膜液靜置20分鐘后，以云母片為基底，在潔凈的基片上浸漬-提拉成膜，提拉速度15cm/分鐘；使用過量的去離子水浸泡涂片2小時(shí)，然后充分淋洗再生纖維素膜；室溫下，將1. 2g硝酸銀(AgNO3)溶于14. 4L 去離子水中，在中速攪拌下充分溶解；將3. 9g檸檬酸鉀(K3C6H5O7)溶于1. 6L去離子水中，待充分溶解后迅速將檸檬酸鉀溶液迅速加入到硝酸銀溶液中；持續(xù)攪拌M小時(shí)后，將銀溶膠定容于16L ；使用納米銀溶膠浸泡再生纖維素膜，常溫常壓下處理72h，得到膜厚約為60 μ m 的納米銀-再生纖維素雜化膜。從其截面的透射電鏡照片可以看出，納米銀粒子主要分布在距膜表面SOOnm的范圍內(nèi)，即納米銀粒子主要分布在雜化膜1. 3%的厚度內(nèi)，具有高表面富集特征。實(shí)施例4在90°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5g木漿纖維素、0.04g沒食子酸丙酯加入到75g NMMO ·H2O 中，持續(xù)攪拌M小時(shí)后，得到纖維素溶液，向其中加入8g DMS0，在80°C下，持續(xù)攪拌12小時(shí)，得到混合均勻的成膜液；在溫度25°C、相對(duì)濕度RH = 65%的條件下，以表面光潔的ITO 玻璃片為基底，使用直徑為25 μ m的金屬絲定位的刮膜棒，將在70°C下溶解的成膜液在其表面刮膜；使用過量的去離子水浸泡涂片2小時(shí)，然后充分淋洗再生纖維素膜；將10. 2g 醋酸鈀(Pd(CH3COO)2)溶于27L去離子水中，在磁力攪拌下將醋酸鈀溶液加熱至沸騰；將 50. 3g檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)溶于3L去離子水中，待充分溶解后迅速將檸檬酸鈉溶液迅速加入到沸騰的醋酸鈀溶液中，繼續(xù)加熱25分鐘，然后停止加熱，在持續(xù)攪拌下使溶液自然冷卻到室溫，將鈀溶膠定容于30L ；使用納米鈀溶膠浸泡再生纖維素膜，常溫常壓下處理168 小時(shí)，得到膜厚約為22 μ m的納米鈀-再生纖維素雜化膜。從其截面的透射電鏡照片可以看出，納米鈀粒子主要分布在距膜表面360nm的范圍內(nèi)，即納米鈀粒子主要分布在雜化膜 1.6%的厚度內(nèi)，具有高表面富集特征。
權(quán)利要求
1.一種納米貴金屬-纖維素雜化膜的制備方法，由以下步驟實(shí)現(xiàn)(1)制備纖維素溶液在90°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將質(zhì)量比為纖維素N-甲基嗎啉氧化物一水合物(ΝΜΜ0 · H2O) =1 4 49的混合料持續(xù)攪拌2 M小時(shí)，直至纖維素完全溶解；(2)纖維素溶液制膜在環(huán)境溫度20 30°C、相對(duì)濕度RH ( 65%下，以制備好的纖維素溶液為原料，在光潔的親水性基片表面，將纖維素溶液制膜，用凝固浴液浸沒纖維素溶液膜，將纖維素再生出來，使用去離子水充分淋洗再生纖維素膜，將再生纖維素膜保存在去離子水環(huán)境下；(3)制備納米貴金屬溶膠以去離子水為溶劑，將9體積量0. 5 2mmol/L濃度的貴金屬酸或鹽溶液在攪拌下加熱至沸騰，將1體積量8 80mmol/L濃度的檸檬酸或鹽溶液迅速加入其中，繼續(xù)加熱25分鐘后持續(xù)攪拌冷卻至室溫；(4)制備納米金屬-纖維素雜化膜常溫常壓下，每克纖維素使用體積為2 8L的納米貴金屬溶膠進(jìn)行浸泡處理，控制處理時(shí)間在12 360小時(shí)，使用去離子水充分淋洗纖維素雜化膜，然后將雜化膜置于去離子水中保存或在空氣中干燥。
2.權(quán)利要求1所述一種納米貴金屬-纖維素雜化膜的制備方法，其特征在于所述纖維素為α-纖維素；
3.權(quán)利要求1或2所述一種納米貴金屬-纖維素雜化膜的制備方法，其特征在于在制備纖維素溶液過程中加入占溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)萬分之五(0.05%)的沒食子酸丙酯。
4.權(quán)利要求1或2所述一種納米貴金屬-纖維素雜化膜的制備方法，其特征在于在制備纖維素溶液過程中加入二甲基亞砜，各組分的質(zhì)量比為纖維素溶液二甲基亞砜= 1 0. 1 2。
5.權(quán)利要求1或2所述一種納米貴金屬-纖維素雜化膜的制備方法，其特征在于 所述貴金屬酸或鹽為氯金酸(HAuC14)、硝酸銀(AgN03)、氯鉬酸鉀(K2PtCl6)或醋酸鈀 (Pd (CH3COO) 2)。
6.權(quán)利要求1或2所述一種納米貴金屬-纖維素雜化膜的制備方法，其特征在于所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)。 全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米金屬-纖維素雜化膜的制備方法，特別涉及一種納米貴金屬粒子-再生纖維素雜化膜的制備方法。該方法通過制備纖維素溶液、纖維素溶液制膜、制備納米貴金屬溶膠、制備納米金屬-纖維素雜化膜等步驟，使用納米貴金屬溶膠為貴金屬源，通過不可逆擴(kuò)散過程實(shí)現(xiàn)納米貴金屬在可工業(yè)化的再生纖維素膜表面的自組裝，制備出高表面富集的納米貴金屬-再生纖維素雜化膜。制備出的納米貴金屬-再生纖維素雜化膜對(duì)蛋白質(zhì)和酶等客體物質(zhì)具有優(yōu)良的組裝和固定性能，可在構(gòu)建納米介電導(dǎo)體、生物活性分子膜和生化傳感器等方面廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08J7/12GK102352049SQ201110209029
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者劉志明, 吳文健, 滿亞輝, 胡碧茹 申請(qǐng)人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)