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具有單分散特征的金屬氧化物晶須-聚氨酯復(fù)合材料的制備方法

文檔序號:3657183閱讀:142來源:國知局
專利名稱:具有單分散特征的金屬氧化物晶須-聚氨酯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法,尤其是一種應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域的具有單分散特征的金屬氧化物晶須-聚氨酯復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)
生物醫(yī)用高分子材料在醫(yī)學(xué)上有其獨特的功效和特性,已經(jīng)成為生物材料研究和應(yīng)用最為廣泛的領(lǐng)域之一。通常,當(dāng)單一材料難以滿足應(yīng)用的要求時,將兩種或兩種以上材料通過某種工藝組合成新型的復(fù)合材料,不但能夠具有單一材料的優(yōu)點,而且能夠衍生出新的性能。醫(yī)用復(fù)合材料就是由兩種或兩種以上材料復(fù)合而成的生物材料。人體的大部分組織可以認(rèn)為是復(fù)合材料,利用仿生學(xué)的研究方法,通過復(fù)合材料模擬人體的組織、結(jié)構(gòu)和功能,為生物醫(yī)用材料的發(fā)展開辟了廣闊的前景。例如高分子基復(fù)合材料羥基磷灰石與聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯等復(fù)合,在臨床上用于修復(fù)某些需要永久替換的器官或組織,如韌帶、心臟瓣膜、血管、人工肋骨等。聚氨酯(Polyurethane,PU)是聚氨基甲酸酯的簡稱,在高分子主鏈中帶有重復(fù)的 氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元(一 NHCOO—基團(tuán))的聚合物總稱。通常,聚氨酯由多異氰酸酯和低聚物多元醇以及多元醇或者芳香族二胺等通過逐步聚合反應(yīng)制備,是典型的多嵌段共聚物。聚氨酯在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。這主要居于聚氨酯的以下幾個優(yōu)點第一,二異氰酸鹽(酯)和二醇能夠提供不同性能的材料,例如熔點,軟化點,力學(xué)強度;第二,是其它原料的改變,例如二胺的引入提供熱塑性彈性體,或者結(jié)合多功能的二醇和發(fā)泡劑提供柔軟的或者剛硬的材料,能夠滿足制備過程中的各種要求;第三,在廣泛的可調(diào)節(jié)的物理性質(zhì)基礎(chǔ)上,這些材料同時具有充分的生物相容性。二氧化鈦(Ti02)以其良好的生物相容性(無毒、無害、無腐蝕性)、優(yōu)異的耐腐蝕性和特殊的光化學(xué)性能得到國內(nèi)外學(xué)者的認(rèn)可。到目前為止,Ti02光催化最活躍的領(lǐng)域是有機物的光催化降解。具體表現(xiàn)為各類有機物能夠被降解和礦化為C02、H20和無害的無機離子,以及有效殺死病毒、細(xì)菌、藻類和癌細(xì)胞等。晶須是指在人工控制條件下以單晶形式生長成的一種纖維,其直徑非常小(微米數(shù)量級),不含有通常材料中存在的缺陷(晶界、位錯、 空穴等),其原子排列高度有序,因而其強度接近于完整晶體理論值。其機械強度等于鄰接原子間力。晶須的高度取向結(jié)構(gòu)不僅使其具有高強度、高模量和高伸長率,而且還具有電、 光、磁、介電、導(dǎo)電、超導(dǎo)電性質(zhì)。二氧化鈦晶須是具有特殊功能的氧化物材料,在功能材料和復(fù)合材料的制備領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。復(fù)合材料特別是納米復(fù)合材料的關(guān)鍵在于調(diào)節(jié)金屬或者金屬氧化物與聚合物間的相互作用,使得材料能夠均勻分散在聚合物結(jié)構(gòu)中,發(fā)揮聚合物和金屬(或金屬氧化物的)雙重作用。然而現(xiàn)有技術(shù)中,納米復(fù)合材料的制備還存在一定的缺陷,比如制造方法復(fù)雜,可控性不強,尤其是無法確保金屬或者金屬氧化物在聚合物結(jié)構(gòu)中均勻分散。有鑒于此,有必要對現(xiàn)有的金屬氧化物晶須_聚氨酯復(fù)合材料的制備方法予以改進(jìn),以解決上述問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有單分散特征的金屬氧化物晶須-聚氨酯復(fù)合材料的制備方法,該方法簡單易行、可控性強,不僅使制備的復(fù)合材料同時具有金屬氧化物和聚氨酯兩者的特性,而且能夠使金屬氧化物在聚氨酯結(jié)構(gòu)中均勻分散,且具有較強的穩(wěn)定性。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明的一種具有單分散特征的金屬氧化物晶須-聚氨酯復(fù)合材料的制備方法,其包括如下步驟a.獲取具有單分散特征的金屬氧化物晶須;b. 配制粘度范圍為3 1000厘泊(cP)的醫(yī)用聚氨酯溶液,將所述具有單分散特征的金屬氧化物晶須放入到配制好的聚氨酯溶液中,并強力攪拌使金屬氧化物晶須均勻分散在所述聚氨酯溶液中;c.將含分散均勻的金屬氧化物晶須的聚氨酯溶液注入具有平整表面的器皿中,采用溶劑揮發(fā)法制備成膜;d.取出金屬氧化物晶須-聚氨酯材料,采用純水清洗2 4h,后經(jīng)真空干燥、恒重后保存使用。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn),所述金屬氧化物晶須為氧化鈦(Ti02)晶須。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn),所述氧化鈦晶須的長徑比大于10,且其直徑在納米或者微米級。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn),所述氧化鈦晶須的內(nèi)部構(gòu)型為金紅石型、銳鈦礦型、 Τ 02 (B)、板鈦型或它們的組合。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn),獲取具有單分散特征的氧化鈦晶須的步驟包括,對氧化鈦晶須進(jìn)行表面預(yù)處理,以調(diào)節(jié)其表面的潤濕性和帶電荷特征,并干燥后備用。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn),所述預(yù)處理方法包括采用偶聯(lián)劑、自組裝單分子膜前軀體溶劑、異丙醇溶劑、或丙三醇溶劑進(jìn)行表面改性。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn),所述醫(yī)用聚氨酯選自醫(yī)用級聚酯系聚氨酯、醫(yī)用級聚醚系聚氨酯、醫(yī)用級芳香族異氰酸酯系聚氨酯、醫(yī)用級脂肪族異氰酸酯系聚氨酯中的一種或它們的組合。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn),配置醫(yī)用聚氨酯溶液的溶劑選自酮類或醇酯類溶劑或它們的組合。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn),所述溶劑揮發(fā)法包括通風(fēng)櫥揮發(fā)法、或溶劑室內(nèi)自然揮發(fā)法、或真空干燥揮發(fā)法、或鼓風(fēng)干燥揮發(fā)法。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn),所述氧化鈦晶須與聚氨酯溶液的質(zhì)量比小于或等于2%。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是通過獲取具有單分散特征的金屬氧化物晶須,使其能夠均勻分散在醫(yī)用聚氨酯的結(jié)構(gòu)中,且穩(wěn)定性好,從而獲得的符合材料能夠綜合兩者的優(yōu)點,提升材料的各項性能。此外,采用氧化鈦晶須,可以作為負(fù)載藥物、抗菌材料等特殊用途的基體,為聚氨酯材料提供更多的應(yīng)用前景。另外,復(fù)合材料薄膜制備過程簡單,對設(shè)備要求低,易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),且制備的薄膜穩(wěn)定性好,聚氨酯的表面性能未受到影響,同時,復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提升。


圖1為通過發(fā)明的制備方法的一具體實施方式
制備出的Ti02晶須-聚氨酯復(fù)合材料,在光學(xué)顯微鏡下Ti02晶須均勻分散的示意圖。
具體實施例方式以下將結(jié)合各實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。雖然以下實施方式中金屬氧化物晶須均以Ti02晶須為例進(jìn)行說明,但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員易于理解的是,其它金屬氧化物,如氧化鋅、氧化鎂等,同樣可應(yīng)用本發(fā)明的制備方法來實現(xiàn)復(fù)合材料的制備。本實施方式中,金屬氧化物為Ti02,其以晶須的形式體現(xiàn)。Ti02晶須的長徑比大于10,且其直徑在納米或者微米級;氧化鈦晶須的構(gòu)型可以為金紅石型、銳鈦礦型、Τ 02 (B )、板鈦型中的一種或幾種的組合。聚氨酯可以為醫(yī)用級聚酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、芳香族異氰酸酯系聚氨酯、脂肪族異氰酸酯系聚氨酯中的一種或幾種的組合。單分散是指顆粒尺寸形貌基本一致,分散均勻,顆粒間彼此分散。本實施方式中,具有單分散特征的Ti02晶須-聚氨酯復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟
A.取Ti02晶須進(jìn)行表面預(yù)處理,以調(diào)節(jié)表面化學(xué)性質(zhì),處理后在90°C下,真空干燥, 恒重后保存使用。預(yù)處理用于調(diào)節(jié)Ti02晶須表面的潤濕性和帶電荷特征。預(yù)處理方法可以是主要采用偶聯(lián)劑、自組裝單分子膜前軀體、異丙醇和丙三醇等進(jìn)行表面改性或處理。本步驟的目的是為了獲取具有單分散特征的Ti02晶須,進(jìn)行預(yù)處理只是獲取具有單分散特征的Ti02晶須的途徑之一,是否進(jìn)行預(yù)處理判斷的依據(jù)之一是晶須是否分散性好及其與聚氨酯溶液具有良好的匹配,例如,表面為Ti02 (B)的晶須分散性好,可以不進(jìn)行表面預(yù)處理;
B.采用聚氨酯母粒和溶劑配制粘度范圍為3 1000厘泊(cP)的醫(yī)用聚氨酯溶液。溶解醫(yī)用聚氨酯的溶劑可以為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜等酮類、 或醇酯類溶劑的一種或其組合;
C.將預(yù)處理后的干燥的質(zhì)量百分比低于21的氧化鈦晶須放入配置的聚氨酯溶液,強力攪拌4 12h,使氧化鈦晶須分散均勻;
D.將含有分散均勻的氧化鈦晶須的聚氨酯溶液注入平整表面的器皿中,采用溶劑揮發(fā)法、干燥成膜。溶劑揮發(fā)成膜的方法可以采用通風(fēng)櫥內(nèi)成膜、溶劑室內(nèi)自然揮發(fā)成膜、真空干燥成膜、鼓風(fēng)干燥成膜等方法。通過這些方法,可調(diào)節(jié)溶劑揮發(fā)環(huán)境的溫度、濕度和表面氣流。如,調(diào)節(jié)環(huán)境溫度為15 40°C ;
E.取出具有單分散特征的Ti02晶須-聚氨酯復(fù)合材料,采用純水清洗2 4h小時, 后經(jīng)真空干燥、恒重后保存使用。本實施方式中具有單分散特征的Ti02晶須-聚氨酯復(fù)合材料是指Ti02晶須在復(fù)合材料中均勻分散,即如圖1所示。由于復(fù)合材料的制備關(guān)鍵在于調(diào)節(jié)金屬氧化物與聚合物間的相互作用,使得金屬氧化物能夠均勻分散在聚合物結(jié)構(gòu)中。影響Ti02晶須在聚合物中均勻分散的因素在于 Τ 02晶須進(jìn)入聚合物時焓和熵的相互作用。熵的相互作用能夠影響到填充物的位置和形貌,從而直接影響宏觀性能;焓的相互作用則影響復(fù)合物的結(jié)構(gòu)。因此,可以通過調(diào)節(jié)焓和熵的相互作用來使Ti02晶須均勻分布在聚合物結(jié)構(gòu)中。通過上述實施方式可看出,通過對 Τ 02晶須進(jìn)行預(yù)處理來調(diào)節(jié)焓和熵的相互作用。預(yù)處理的過程是一種改性的過程,即通過向Ti02晶須中添加預(yù)處理溶劑來改變Ti02晶須的表面性質(zhì)(如表面潤濕性和表面帶電荷特征)和尺寸,使其與聚氨酯溶液匹配,從而令Ti02晶須能夠在聚氨酯體系中均勻分散,避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。對于有些金屬氧化物也可不需要預(yù)處理,是否進(jìn)行預(yù)處理判斷的依據(jù)之一是金屬氧化物是否分散性好及其與聚氨酯溶液具有良好的匹配。例如表面為Ti02 (B)的晶須分散性好, 可以不處理。通過預(yù)處理達(dá)到改性的標(biāo)準(zhǔn)為晶須在聚氨酯溶液中均勻分散,不存在團(tuán)聚。以下結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例一
配制0. 5mM的十八烷基三氯硅烷的庚烷溶液,將2g銳鈦礦型Ti02晶須(直徑為0. 5 1. 5 μ m)加入到庚烷溶液中,反應(yīng)15s,快速用大量庚烷溶液沖洗過濾,最后用四氯化碳沖洗三次,再用庚烷兩次,真空干燥,徹底清理表面吸附的溶劑。采用30g聚氨酯母粒和200g 二甲基甲酰胺溶劑配制粘度約為500厘泊(cP)的醫(yī)
用聚氨酯溶液。取0. 06g處理過的Ti02晶須,加入聚氨酯溶液中,強烈攪拌8h。取52g含Ti02晶須的聚氨酯溶液放在表面皿上,表面皿表面蓋上蓋子,通過通風(fēng)櫥揮發(fā)法制備成膜,溫度條件控制在25 °C。取出具有單分散特征的氧化鈦晶須_聚氨酯復(fù)合材料,采用純水清洗2 4h小時,后經(jīng)真空干燥、恒重后保存使用。制備的Ti02_聚氨酯復(fù)合材料,顯微鏡下Ti02晶須分散均勻,無團(tuán)聚現(xiàn)象,力學(xué)性能測試明顯提高。Ti02晶須在復(fù)合材料中的分布情況如圖1所示。實施例二
選取外表為Ti02 (B)、內(nèi)部為銳鈦礦構(gòu)型的晶須2g (直徑為0. 3 Iym)作為反應(yīng)原料,由于其表面性質(zhì)與聚氨酯溶液相匹配,分散型好,因此可選取干凈的晶須直接使用。采用40g聚氨酯母粒和200g四氫呋喃配制粘度約為230厘泊(cP)的醫(yī)用聚氨酯溶液。取0. 2g Τ 02晶須,加入聚氨酯溶液中,強烈攪拌8h。取48g含Ti02晶須的聚氨酯溶液放在表面皿上,表面皿表面蓋上蓋子,通過通風(fēng)櫥揮發(fā)法制備成膜,溫度為20°C。取出具有單分散特征的氧化鈦晶須聚氨酯復(fù)合材料,采用純水清洗2 4h,后經(jīng)真空干燥、恒重后保存使用。制備的Ti02_聚氨酯復(fù)合材料,顯微鏡下Ti02晶須分散均勻,無團(tuán)聚,力學(xué)性能測試明顯提高。實施例三
配制質(zhì)量百分比為1%的硅烷偶聯(lián)劑(1(!1560)的水醇溶液,調(diào)節(jié)?!1值為4.5。靜置5 分鐘后,取2g銳鈦礦型Ti02,利用配制好的硅烷偶聯(lián)劑(KH560)的水醇溶液進(jìn)行預(yù)處理,反應(yīng)時間為1 3min,充分沖洗過濾,真空干燥,徹底清理表面吸附的溶劑和反應(yīng)殘留物。
采用30g聚氨酯母粒和200g 二甲基甲酰胺溶劑配制粘度約為480厘泊(cP)的醫(yī)
用聚氨酯溶液。取0. 06g處理過的Ti02晶須,加入聚氨酯溶液中,強烈攪拌8h。取52g含Ti02晶須的聚氨酯溶液在表面皿上,表面皿表面蓋上蓋子,通過通風(fēng)櫥揮發(fā)法制備成膜,溫度為25°C。取出具有單分散特征的氧化鈦晶須_聚氨酯復(fù)合材料,采用純水清洗2 4h小時,后經(jīng)真空干燥、恒重后保存使用。制備的Ti02_聚氨酯復(fù)合材料,顯微鏡下Ti02晶須分散均勻,無團(tuán)聚,力學(xué)性能測試明顯提高。上文所列出的一系列的詳細(xì)說明僅僅是針對本發(fā)明的可行性實施方式的具體說明,它們并非 用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍,凡未脫離本發(fā)明技藝精神所作的等效實施方式或變更均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有單分散特征的金屬氧化物晶須-聚氨酯復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,該方法包括如下步驟a.獲取具有單分散特征的金屬氧化物晶須;b.配制粘度范圍為3 1000厘泊(cP)的醫(yī)用聚氨酯溶液,將所述具有單分散特征的金屬氧化物晶須放入到配制好的聚氨酯溶液中,并強力攪拌使金屬氧化物晶須均勻分散在所述聚氨酯溶液中;c.將含分散均勻的金屬氧化物晶須的聚氨酯溶液注入具有平整表面的器皿中,采用溶劑揮發(fā)法制備成膜;d.取出金屬氧化物晶須-聚氨酯材料,采用純水清洗2 4h,后經(jīng)真空干燥、恒重后保存使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述金屬氧化物晶須為氧化鈦 (Τ 02)晶須。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于所述氧化鈦晶須的長徑比大于10,且其直徑在納米或者微米級。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于所述氧化鈦晶須的內(nèi)部構(gòu)型為金紅石型、銳鈦礦型、Τ 02 (B)、板鈦型或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于獲取具有單分散特征的氧化鈦晶須的步驟包括,對氧化鈦晶須進(jìn)行表面預(yù)處理,以調(diào)節(jié)其表面的潤濕性和帶電荷特征,并干燥后備用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于所述預(yù)處理方法包括采用偶聯(lián)劑、自組裝單分子膜前軀體溶劑、異丙醇溶劑、或丙三醇溶劑進(jìn)行表面改性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述醫(yī)用聚氨酯選自醫(yī)用級聚酯系聚氨酯、醫(yī)用級聚醚系聚氨酯、醫(yī)用級芳香族異氰酸酯系聚氨酯、醫(yī)用級脂肪族異氰酸酯系聚氨酯中的一種或它們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于配置醫(yī)用聚氨酯溶液的溶劑選自酮類或醇酯類溶劑或它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述溶劑揮發(fā)法包括通風(fēng)櫥揮發(fā)法、 或溶劑室內(nèi)自然揮發(fā)法、或真空干燥揮發(fā)法、或鼓風(fēng)干燥揮發(fā)法。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于所述氧化鈦晶須與聚氨酯溶液的質(zhì)量比小于或等于洲。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有單分散特征的金屬氧化物晶須-聚氨酯復(fù)合材料的制備方法,其包括如下步驟a.獲取具有單分散特征的金屬氧化物晶須;b.配制粘度范圍為3~1000厘泊(cP)的醫(yī)用聚氨酯溶液,將所述具有單分散特征的金屬氧化物晶須放入到配制好的聚氨酯溶液中,并強力攪拌使金屬氧化物晶須均勻分散在所述聚氨酯溶液中;c.將含分散均勻的金屬氧化物晶須的聚氨酯溶液注入具有平整表面的器皿中,采用溶劑揮發(fā)法制備成膜;d.取出金屬氧化物晶須-聚氨酯材料,采用純水清洗2~4h,后經(jīng)真空干燥、恒重后保存使用。該方法簡單易行、可控性強,不僅使制備的復(fù)合材料同時具有金屬氧化物和聚氨酯兩者的特性,而且能夠使金屬氧化物在聚氨酯結(jié)構(gòu)中均勻分散,且具有較強的穩(wěn)定性。
文檔編號C08K9/04GK102321360SQ20111021217
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月27日
發(fā)明者周雪鋒, 張?zhí)熘? 江筱莉, 顧寧 申請人:東南大學(xué)
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