專利名稱：高分散聚羧酸減水劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于建筑材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高分散聚羧酸減水劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，對高性能混凝土提出的要求已不僅僅是高強(qiáng)，而更多的是關(guān)注這種結(jié)構(gòu)材料的長期和超長期耐久性，及在高強(qiáng)基礎(chǔ)上同時具備密實、穩(wěn)定和優(yōu)良的施工性能。高性能減水劑是配制高性能混凝土的關(guān)鍵技術(shù)之一。聚羧酸系減水劑具有高減水率、良好的保坍性和環(huán)境友好性等優(yōu)點，是配制高性能混凝土的首選減水劑，也是當(dāng)前減水劑技術(shù)領(lǐng)域的主要研究熱點。摻這類外加劑可以使混凝土拌合物的流動度大大提高，或者在保持相同流動性的情況下大幅度減少混凝土拌合物的用水量，同時可以使混凝土具有高耐久性，因而可以制得高流動性混凝土，泵送混凝土、高強(qiáng)度性能混凝土和高密實性混凝土等等。這對于大體積混凝土工程、海上建筑設(shè)施、輕質(zhì)高強(qiáng)十混凝土構(gòu)件和制品等具有分重大的意義。而聚羧酸系減水劑在制備過程中，一般要選擇一些帶不同基團(tuán)的單體材料，再按照分子設(shè)計原則通過加成反應(yīng)將可聚合結(jié)構(gòu)單元合成預(yù)定結(jié)構(gòu)與性能的減水劑。通常由含羧酸基和聚氧化乙烯基兩種以上的單體，與含磺酸基、酯基或其它基團(tuán)的一些可聚單體通過自由基共聚反應(yīng)合成，其化學(xué)分子結(jié)構(gòu)中含有羧酸基和聚氧化乙烯基及其它基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。在聚合物的分子結(jié)合過程中，不同單體以隨機(jī)或有規(guī)律地聚合在一起，以含羧基、聚氧乙烯基、酯基、磺酸基等單體為基本單元。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)聚羧酸主要通過聚合物嫁接支鏈法、原位聚合與接枝法和大單體共聚法等三種途徑獲得。聚合物嫁接支鏈法、原位聚合與接枝法要求實驗條件較為嚴(yán)苛，對溫度和壓力的要求控制嚴(yán)格，容易發(fā)生暴聚等現(xiàn)象，造成實驗的失敗。大單體共聚法，主要是通過酯化反應(yīng)制備具有一定分子結(jié)構(gòu)的大單體，然后通過自由基共聚合反應(yīng)制備，反應(yīng)條件溫和，容易控制。目前，在大單體共聚法生產(chǎn)聚羧酸， 原材料聚乙二醇單甲醚中聚氧化乙烯基鏈段長度的問題較難克服，使得減水率、分散性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有低摻量、高減水率、低坍落度損失的高性能減水劑的高分散聚羧酸減水劑的制備方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題和不足。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
本發(fā)明是一種高分散聚羧酸減水劑的制備方法，它包括以下步驟 (1)中間大單體的制備按質(zhì)量份計，將100份聚乙二醇單甲醚、15-25份甲基丙烯酸或丙烯酸、5-15份衣康酸或衣康酸酐、0. 5-0. 8份的混合阻聚劑和1-3份的濃硫酸置于反應(yīng)釜 A中，通氮氣保護(hù)，反應(yīng)溫度為100-130°C，反應(yīng)時間為180-300分鐘；再加入0. 5_1份多異氰酸酯和0-0. 5份二羥甲基丙酸繼續(xù)反應(yīng)30分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，加入20份水和5份30%濃度的氫氧化鈉溶液，即得到中間大單體聚乙二醇單甲醚不飽和酸酯MP ；(2)聚羧酸成品的制備將中間大單體聚乙二醇單甲醚不飽和酸酯MP轉(zhuǎn)移到滴加裝置 Bl中，再加入2-5份醋酸乙烯酯；將0. 5-2份還原劑、1-3份多聚磷酸鈉和50份水置于滴加裝置B2中；將1-5份烯丙基磺酸鈉、5-9份富馬酸和50份水置于反應(yīng)釜B中；當(dāng)溫度達(dá)到 300C -60°C時，一次性加入6-8份雙氧水，滴加裝置Bl和滴加裝置B2同時滴加，滴加時間為 120-180分鐘；滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)30-60分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，加入20份30%濃度的氫氧化鈉進(jìn)行中和，得到濃度為50%-55%的高濃聚羧酸成品。所述的聚乙二醇單甲醚的分子量為600、1000、1200、2000中的一種。所述的混合阻聚劑由苯二酚、二苯胺、吩噻嗪組成；按質(zhì)量份計，苯二酚二苯胺 吩噻嗪=1:1:1。所述的還原劑為抗壞血酸或吊白塊。采用上述方案后，由于本發(fā)明由中間大單體的制備和聚羧酸成品的制備兩個步驟組成，工藝簡單，條件容易控制，性能穩(wěn)定，生產(chǎn)中不含污染環(huán)境的有機(jī)溶劑，是一種綠色環(huán)保的水溶性高分子，易于工業(yè)化生產(chǎn)。而且本發(fā)明主要是通過引入多個化學(xué)結(jié)構(gòu)單元(羧基、酸酐、酯基等)，進(jìn)行共聚反應(yīng)，其分子結(jié)構(gòu)為梳型結(jié)構(gòu)，主鏈中含有極性基團(tuán)，側(cè)鏈中含有較長的聚氧化乙烯基鏈段所成空間阻隔，有利于提高水泥的分散性以及分散性保持能力，體現(xiàn)了低摻量高分散性，高保坍性等優(yōu)點，能有效提高減水率和分散性。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
具體實施例方式本發(fā)明是一種高分散聚羧酸減水劑的制備方法，它包括以下步驟 實施例1
(1)中間大單體的制備按質(zhì)量份計，將100份分子量為600的聚乙二醇單甲醚、25份丙烯酸、5份衣康酸、0. 5份的混合阻聚劑和2份的濃硫酸置于反應(yīng)釜A中，通氮氣保護(hù)，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間為240分鐘，加入0. 5份多異氰酸酯和0. 5份二羥甲基丙酸繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，加入20份水和5份30%濃度的氫氧化鈉溶液，即得到中間大單體聚乙二醇單甲醚不飽和酸酯MP。(2)聚羧酸成品的制備將中間大單體聚乙二醇單甲醚不飽和酸酯MP轉(zhuǎn)移到滴加裝置Bl中，再加入2份醋酸乙烯酯；將0. 5份抗壞血酸、1份多聚磷酸鈉和50份水置于滴加裝置B2中；將3份烯丙基磺酸鈉、7份富馬酸和50份水置于反應(yīng)釜B中。當(dāng)溫度達(dá)到 300C -60°C時，一次性加入6份雙氧水，滴加裝置Bl和滴加裝置B2同時滴加，滴加時間為 150分鐘。滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，加入20份30%濃度的氫氧化鈉進(jìn)行中和，得到濃度為51. 85%的聚羧酸。實施例2
(1)中間大單體的制備按質(zhì)量份計，將100份分子量為1000的聚乙二醇單甲醚、22份甲基丙烯酸、8份衣康酸酐、0. 7份的混合阻聚劑和3份的濃硫酸置于反應(yīng)釜A中，通氮氣保護(hù)，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間為180分鐘，加入1份多異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，加入20份水和5份30%濃度的氫氧化鈉溶液，即得到中間大單體MP。(2)聚羧酸成品的制備將中間大單體MP轉(zhuǎn)移到滴加裝置Bl中，再加入3份醋酸乙烯酯；將1份吊白塊、3份多聚磷酸鈉和50份水置于滴加裝置B2中；將4份烯丙基磺酸鈉、6份富馬酸和50份水置于反應(yīng)釜B中。當(dāng)溫度達(dá)到30°C _60°C時，一次性加入6份雙氧水，B1、B2同時滴加，滴加時間為120分鐘。滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，加入 20份30%濃度的氫氧化鈉進(jìn)行中和，得到濃度為52. 59%的聚羧酸。實施例3
(1)中間大單體的制備按質(zhì)量份計，將100份分子量為1200的聚乙二醇單甲醚、18份甲基丙烯酸、12份衣康酸酐、0. 6份的混合阻聚劑和1份的濃硫酸置于反應(yīng)釜A中，通氮氣保護(hù)，反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)時間為300分鐘，加入0. 7份多異氰酸酯和0. 3份二羥甲基丙酸繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，加入20份水和5份30%濃度的氫氧化鈉溶液，即得到中間大單體MP。(2)聚羧酸成品的制備將中間大單體MP轉(zhuǎn)移到滴加裝置Bl中，再加入4份醋酸乙烯酯；將1. 5份抗壞血酸、3份多聚磷酸鈉和50份水置于滴加裝置B2中；將1份烯丙基磺酸鈉、9份富馬酸和50份水置于反應(yīng)釜B中。當(dāng)溫度達(dá)到30°C _60°C時，一次性加入7份雙氧水，Bi、B2同時滴加，滴加時間為120-分鐘。滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后， 加入20份30%濃度的氫氧化鈉進(jìn)行中和，得到濃度為52. 33%的聚羧酸。實施例4
(1)中間大單體的制備按質(zhì)量份計，將100份分子量為1200的聚乙二醇單甲醚、15份丙烯酸、15份衣康酸、0. 8份的混合阻聚劑和3份的濃硫酸置于反應(yīng)釜A中，通氮氣保護(hù)，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時間為300分鐘，加入0. 8份多異氰酸酯和0. 2份二羥甲基丙酸繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，加入20份水和5份30%濃度的氫氧化鈉溶液，即得到中間大單體MP。(2)聚羧酸成品的制備將中間大單體MP轉(zhuǎn)移到滴加裝置Bl中，再加入5份醋酸乙烯酯；將2份吊白塊、2份多聚磷酸鈉和50份水置于滴加裝置B2中；將5份烯丙基磺酸鈉、5份富馬酸和50份水置于反應(yīng)釜B中。當(dāng)溫度達(dá)到30°C _60°C時，一次性加入8份雙氧水，B1、B2同時滴加，滴加時間為180分鐘。滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，加入 20份30%濃度的氫氧化鈉進(jìn)行中和，得到濃度為52. 58%的聚羧酸。將實施例1-4合成得到的樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)水泥，摻量按水泥質(zhì)量0. 3%，根據(jù)GB 8076-2008《混凝土外加劑》，測其混凝土減水率、坍落度和經(jīng)時坍落度損失?；炷僚浜媳葹樗?60kg/m3、砂803kg/m3、石頭982 kg/m3，坍落度控制在210士 10mm，所得結(jié)果如表1 所示。從表1可以看出，本發(fā)明的減水率和分散性皆高于國標(biāo)，摻量、坍落度低于國家標(biāo)準(zhǔn)。表1實施例性能對比
樣品基準(zhǔn)實施例1實施例2實施例3實施例4用水量Ag40202300222324002308減水率/%/42. 844. 740. 340. 7坍落度τ。190215220210210經(jīng)時坍落度Tlh120185200185190
權(quán)利要求
1.一種高分散聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟(1)中間大單體的制備按質(zhì)量份計，將100份聚乙二醇單甲醚、15-25份甲基丙烯酸或丙烯酸、5-15份衣康酸或衣康酸酐、0. 5-0. 8份的混合阻聚劑和1-3份的濃硫酸置于反應(yīng)釜 A中，通氮氣保護(hù)，反應(yīng)溫度為100-130°C，反應(yīng)時間為180-300分鐘；再加入0. 5_1份多異氰酸酯和0-0. 5份二羥甲基丙酸繼續(xù)反應(yīng)30分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，加入20份水和5份30%濃度的氫氧化鈉溶液，即得到中間大單體聚乙二醇單甲醚不飽和酸酯MP ；(2)聚羧酸成品的制備將中間大單體聚乙二醇單甲醚不飽和酸酯MP轉(zhuǎn)移到滴加裝置 Bl中，再加入2-5份醋酸乙烯酯；將0. 5-2份還原劑、1-3份多聚磷酸鈉和50份水置于滴加裝置B2中；將1-5份烯丙基磺酸鈉、5-9份富馬酸和50份水置于反應(yīng)釜B中；當(dāng)溫度達(dá)到 300C -60°C時，一次性加入6-8份雙氧水，滴加裝置Bl和滴加裝置B2同時滴加，滴加時間為 120-180分鐘；滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)30-60分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，加入20份30%濃度的氫氧化鈉進(jìn)行中和，得到濃度為50%-55%的高濃聚羧酸成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于所述的聚乙二醇單甲醚的分子量為600、1000、1200、2000中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于所述的混合阻聚劑由苯二酚、二苯胺、吩噻嗪組成；按質(zhì)量份計，苯二酚二苯胺吩噻嗪=1 1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于所述的還原劑為抗壞血酸或吊白塊。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分散聚羧酸減水劑的制備方法，它由中間大單體的制備和聚羧酸成品的制備兩個步驟組成。由于本發(fā)明采用的是兩步法，工藝簡單，條件容易控制，性能穩(wěn)定，生產(chǎn)中不含污染環(huán)境的有機(jī)溶劑，是一種綠色環(huán)保的水溶性高分子，易于工業(yè)化生產(chǎn)。而且本發(fā)明主要是通過引入多個單元進(jìn)行共聚反應(yīng)，其分子結(jié)構(gòu)為梳型結(jié)構(gòu)，主鏈中含有極性基團(tuán)，側(cè)鏈中含有聚氧化乙烯基鏈段所成空間阻隔，有利于提高水泥的分散性以及分散性保持能力，體現(xiàn)了低摻量高分散性，高保坍性等優(yōu)點。
文檔編號C08F290/06GK102351998SQ20111019280
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者于飛宇, 官夢芹, 方云輝, 林慶昌, 林添興, 柯余良, 郭秋容, 麻秀星 申請人:貴州科之杰新材料有限公司