專利名稱：一種聚羧酸類高效水泥減水劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水泥外加劑的制備方法，特別涉及水泥減水劑的制備方法，具體地說是 一種聚羧酸類高效水泥減水劑的合成方法。
二背景技術(shù)：
在水泥中添加外加劑是改善水泥制品性能的主要手段之一。在我國所用的外加劑產(chǎn)品中 80%為減水劑產(chǎn)品，其中聚羧酸類高效水泥減水劑產(chǎn)品只占2% 。
目前，聚羧酸類高效水泥減水劑的合成方法主要有以下三種。簡述如下
1、大單體直接共聚法
目前研究人員常采用兩種方法來合成大分子單體，分別為(l)控制雙羥基聚乙二醇酯 化率法。(2)利用單羥基聚乙二醇酯化法。
武漢理工的馬保國等用聚乙二醇(聚合度23)和丙烯酸為原料，在80 90。C條件下將 丙烯酸緩慢滴加到聚乙二醇中，并以甲苯為攜水劑，反應(yīng)約8h得到丙烯酸聚乙二醇單酯大 分子單體。再以過硫酸銨為引發(fā)劑，引發(fā)大分子單體和丙烯酸、2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺 酸鈉等混合單體，在80 t:下聚合得到聚羧酸類高效減水劑產(chǎn)品(馬保國,譚洪波,孫恩杰,潘 偉.化學(xué)建材2006年，第22巻，第2期，36-38)。
清華大學(xué)的李崇智等以聚乙二醇(聚合度23)和(甲基)丙烯酸為原料，用略過量的(甲 基)丙烯酸和聚乙二醇進(jìn)行酯化，通過控制聚乙二醇雙羥基酯化率(控制酯化率在50%附近) 來得到(甲基)丙烯酸聚乙二醇單酯大分子單體，再與甲基丙烯磺酸鈉等單體在70 8(TC下 共聚得到聚羧酸類高效減水劑產(chǎn)品(李崇智,李永德，馮乃謙.建筑材料學(xué)報(bào)2002年12月，第5 巻，第4期，326-330;李崇智,李永德,馮乃謙.混凝土與水泥制品2002年4月，第2期，2-6.; 李崇智,李永德》馮乃謙.化學(xué)建材2002年，第2期，30-33)。
廖國勝等同樣以聚乙二醇和丙烯酸為原料，他首先以對甲苯磺酸或濃硫酸為催化劑， 80 9(TC條件下制備大分子單體，然后再過硫酸銨為引發(fā)劑，使大分子單體與丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉或其他不飽和磺酸鈉鹽在85±5°。下進(jìn)行共聚，得到文中所述的 減水劑產(chǎn)品(CN 1636921A)。
丁健等則采用了不同分子量的(甲基)丙烯酸聚乙二醇單酯的混合物作為大分子單體， 再與不飽和羧酸和不飽和磺酸鹽進(jìn)行共聚，最終得到文中所述的減水劑產(chǎn)品(CN 1962525A)。由于所用原料聚乙二醇有雙羥基，酯化反應(yīng)中生成(甲基)丙烯酸聚乙二醇雙酯是不可 避免的，而雙酯的出現(xiàn)會使后面的聚合反應(yīng)中產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象，交聯(lián)會使產(chǎn)品分子量驟增，使 產(chǎn)品的水溶性降低。為了盡可能地避免交聯(lián)現(xiàn)象出現(xiàn)，部分研究者采用單封端的聚乙二醇進(jìn) 行酯化反應(yīng)來得到大分子單體。
河北工業(yè)大學(xué)的張紅柳等以丁氧基聚氧乙烯(聚乙二醇單丁醚)和甲基丙烯酸為原料在 90 'C下反應(yīng)8 h得到大分子單體，再與丙烯酸、不飽和磺酸鹽等在84'C下反應(yīng)3 h得到聚羧 酸類減水劑產(chǎn)品(張紅柳,張福強(qiáng),張志斌,韓恩山，周會青.混凝土 2006年，第10期，49-51)。
江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司的游有鯤等選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)介質(zhì)和不飽和羧酸單體或 其衍生物與不同分子量的含有端羥基的脂肪醇聚氧乙烯醚，通過酯化或酰鹵的醇解反應(yīng)來得 到大分子單體。再按照主鏈與支鏈的不同配比，優(yōu)化羧酸類減水劑各活性單體的量，采用水 性體系共聚。反應(yīng)中同時(shí)滴加引發(fā)劑和單體溶液或其混合液，反應(yīng)溫度維持在75 95 'C， 反應(yīng)結(jié)束后降溫、中和得到終產(chǎn)物(游有鯤，冉千平,丁蓓,劉加平.化學(xué)建材2004年，第2期， 46-48)。
雷家珩等以丙烯酸、聚乙二醇單甲醚(聚合度18)、甲基丙烯磺酸鈉等為原料，先將丙 烯酸與聚乙二醇單甲醚在70 15(TC下反應(yīng)生成大分子單體，然后加入余下的丙烯酸與磺酸 系衍生物在35 9(TC下進(jìn)行自由基聚合，制備出文中所述的丙烯酸系多元嵌段共聚物類高 效減水劑(CN 1800076A)。
2、先聚合后功能化法
由于大分子單體的聚合活性有所下降，不利于減水劑的合成，故有研究者利用先聚合 后功能化的方法來制備減水劑。
同濟(jì)大學(xué)的王國建等進(jìn)行了該方面的研究，他以一定量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯
為單體，在醋酸乙酯體系中，加熱回流反應(yīng)6h，得到黃色共聚產(chǎn)物。然后在共聚產(chǎn)物中加 入一定量的端羥基聚氧乙烯基醚及適量催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)過程中常壓蒸餾出醋酸乙 酯和水的共沸物(70.4'C)，反應(yīng)4 6h，得到棕黃色接枝產(chǎn)物。然后在接枝產(chǎn)物中加入適量 的醋酸乙酯，常溫下滴加濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到深棕色磺 化產(chǎn)物。最后加入一定量的NaOH溶液(濃度3Q/。 5。/。)，快速攪拌直至磺化產(chǎn)物完全溶解， 得到最終產(chǎn)品(王國建;黃韓英.化學(xué)建材2003年，第6期，47-51)。
馬保國等同樣以丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉等為原料，制備出混凝土減水劑產(chǎn)品。他們首 先將丙烯酸滴加到甲基丙烯磺酸鈉水溶液中，以過硫酸銨為引發(fā)劑先進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后再 將聚乙二醇與第一步得到的帶有活性基團(tuán)的高分子聚合物混合，在100士5。C下攪拌反應(yīng)約
410 h，反應(yīng)完成后加水溶解，中和pH至7，得到聚羧酸系混凝土減水劑(CN 1724447A)。 3、原位聚合與接枝法
南京水利科學(xué)研究院的徐雪峰等[12[13]在反應(yīng)釜中加入聚醚、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，在氮 氣保護(hù)下滴加單體，滴加完畢在50 95'C反應(yīng)2h，升溫至105 15(TC，加入催化劑縮合反 應(yīng)5h，用堿調(diào)節(jié)溶液為中性，得到文中的環(huán)保型聚羧酸系高性能混凝土減水劑(徐雪峰;孫 紅堯;蔡躍波.化學(xué)建材2006年，第22巻，第5期，45-49;徐雪峰;蔡躍波;孫紅蕘;梅國興.新型 建筑材料2006.1， 55-57)
在上述公開的各種方法中，但其研究重點(diǎn)基本都放在單體種類、反應(yīng)條件(如溫度、滴 加速度、引發(fā)劑用量)等因素，其聚合方法均為傳統(tǒng)的自由基聚合。在自由基聚合中，只能 是通過控制單體的比例和反應(yīng)溫度等因素來實(shí)現(xiàn)各單體在聚合物中的比例，主鏈上各單體的 排列次序是無法控制的，產(chǎn)物仍然是一種無規(guī)的共聚物，即主鏈上各種單體的排列次序混亂， 單體反應(yīng)次序是隨機(jī)的，且分子鏈大小的分散度不易控制。雖然自由基聚合是制備聚合物的 重要方法，可以用這一方法聚合的單體種類也很多，條件也較為溫和，但是它無法控制聚合 物的微結(jié)構(gòu)、聚合度、和分子量的高分散性，因此它也就無法被應(yīng)用于合成具有精確結(jié)構(gòu)的 產(chǎn)品的過程中。而這些缺陷的根本原因就在于聚合體系中有多種單體，都能在同一條件下發(fā) 生聚合，相互競爭，從而無法保證哪一單體優(yōu)先反應(yīng)，所以單體聚合后在聚合物結(jié)構(gòu)中的排 列次序是不定的，另外自由基聚合是一個(gè)慢引發(fā)、快增長、易終止的反應(yīng)過程。自由基的鏈 增長對自由基濃度呈一級反應(yīng)(Rp=kp[M][M'])，增長速度相當(dāng)?shù)目?，而終止則呈二級反應(yīng) (Rt=kt[M']2)，這也增加了聚合物結(jié)構(gòu)的不確定性。設(shè)法降低自由基的濃度([M'])或者活性， 就可減弱雙基終止，有望實(shí)現(xiàn)可控/活性聚合，從而實(shí)現(xiàn)對聚合物分子結(jié)構(gòu)的控制。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種聚羧酸類高效水泥減水劑的合成方法，所要解決的技術(shù)問題是利用 活性聚合法，制備出具有精確分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸類高效減水劑。
活性聚合是目前最先進(jìn)的乙烯基類單體可控聚合技術(shù)，也將是未來聚合物合成的主要研 究技術(shù)。利用該技術(shù)，人們可以結(jié)合具體的實(shí)際需要，首先設(shè)計(jì)出目標(biāo)聚合物的結(jié)構(gòu)，然后 通過活性聚合和其他合成手段達(dá)到具有精確分子結(jié)構(gòu)的目標(biāo)聚合物的合成?；钚宰杂苫酆?存在一種鏈自由基與某種復(fù)合催化劑反應(yīng)，形成退化的休眠中間體，休眠中間體不參與聚合 但仍可復(fù)活形成活性自由基，也就是自由基與其休眠中間體構(gòu)成可逆平衡，以此降低自由基 的濃度達(dá)到控制鏈增長和終止速率的目的。
本合成方法由兩種或兩種以上含有乙烯基的羧酸鹽或其酯，與另一種含有磺酸基的單體 在水溶液中進(jìn)行活性自由基聚合，整個(gè)合成過程包括聚合、分離、洗滌和干燥。與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是首先由一種單體在小分子量的活性自由基引發(fā)劑和復(fù)合催化劑的作用下引發(fā)單體 聚合，得到均聚物；然后再以此均聚物為自由基引發(fā)劑，再次在復(fù)合催化劑的作用下，弓撥 第二種單體嵌段聚合，得到嵌段共聚物(I );嵌段共聚物(I )仍然在復(fù)合催化劑作用下 引發(fā)余下一種單體發(fā)生嵌段共聚反應(yīng)得到嵌段共聚物(11)，類推直至得到目標(biāo)產(chǎn)物。所述 的復(fù)合催化劑選自低價(jià)過渡金屬絡(luò)合物，如Cu、 Mn、 Fe等金屬低價(jià)態(tài)離子與2，2-聯(lián)吡啶、 PMDETA、異酞酸、二苯乙醇酸、丙二酸等配體形成的絡(luò)合物。
現(xiàn)以對苯乙烯磺酸鈉(SStNa)、丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉(AANa)、丙烯酸聚乙二醇 單甲醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(MAMPEG)三種單體依次在水溶液中自由基引 發(fā)聚合為例，詳述如下
1、 在自由基引發(fā)劑a -溴代丙酸鈉和復(fù)合催化劑的作用下引發(fā)單體SStNa均聚得到聚對 苯乙烯磺酸鈉(PSStNa，下稱均聚物)，聚合在真空(約l 10Pa)和室溫(20 30°C)下， 以水為溶劑反應(yīng)22 26小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入大量乙醇中沉淀析出，干燥得到均 聚物。
2、 在復(fù)合催化劑作用下，均聚物引發(fā)單體丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉聚合得到二嵌段共 聚物(PSStNa-PAANa下稱嵌段共聚物(I ))，共聚在真空(約1 10Pa)和室溫(20 30°C) 下，以水為溶劑反應(yīng)24 48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入大量乙醇中沉淀析出，干燥得 到嵌段共聚物(I )。
3、 在復(fù)合催化劑作用下，嵌段共聚物(I )引發(fā)大分子單體(甲基)丙烯酸聚乙二醇 單甲醚酯聚合得到目標(biāo)產(chǎn)物聚羧酸類減水劑(PSStNa-PAANa-PMAMPEG，下稱嵌段共聚物
(II))，共聚在真空(約l 10Pa)、室溫20 30。C、水溶液下反應(yīng)22 26小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束
后仍然將反應(yīng)液倒入大量乙醇中沉淀析出，干燥后得到嵌段共聚物(n)。
所述的復(fù)合催化劑是氯化亞銅與2,2-聯(lián)吡啶按1: 1 5的摩爾比混合得到的亞銅絡(luò)合 物。其作用是調(diào)節(jié)自由基的濃度以控制引發(fā)鏈增長和終止等過程。
在引發(fā)階段，引發(fā)劑R-X與復(fù)合催化劑通過鹵子原的轉(zhuǎn)移迅速生成自由基R和Cu+-X， R-與單體M反應(yīng)生成R-M'，若R-M.濃度過大，則與<^+-乂逆向反應(yīng)，Cu、X還原為復(fù)合 催化劑，R-M'生成休眠中間體R-M-X等待復(fù)活再反應(yīng)，從而克服傳統(tǒng)自由基由于慢引發(fā)導(dǎo) 致的分子量分布較寬的缺陷。
在增長階段，基于上述同樣的原理通過原子轉(zhuǎn)移的方式來平衡鏈自由基的濃度，有效地 避免傳統(tǒng)自由基聚合中的雙分子鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的影響。鹵原子的轉(zhuǎn)移速率控制著分子量及 其分布，而引發(fā)劑的活性和用量影響鹵原子的轉(zhuǎn)移，從而為人為控制聚合過程提供方便。(1) 可控結(jié)構(gòu)
本項(xiàng)目運(yùn)用活性聚合方法，產(chǎn)品可以從理論上進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并通過具體操作實(shí)現(xiàn)所設(shè) 計(jì)結(jié)構(gòu)的合成。對聚合物結(jié)構(gòu)的控制可以準(zhǔn)確到每一個(gè)單體的排列次序。而同類產(chǎn)品只能通 過控制單體投放比例來控制主鏈結(jié)構(gòu)上不同單體組分的含量，但無法準(zhǔn)確控制主鏈上每一個(gè)
單體的排列次序，這是本產(chǎn)品的一個(gè)最大優(yōu)點(diǎn)。
(2) 耐候性，穩(wěn)定性，耐久性 終產(chǎn)品或中間產(chǎn)品均可以側(cè)鏈的形式引入低濃度的特征基團(tuán)來改性產(chǎn)品，使產(chǎn)品具有較
高的耐候性，穩(wěn)定性與耐久性。通過活性聚合反應(yīng)，控制特征基團(tuán)在聚合物分子上的分散。
而同類產(chǎn)品的終產(chǎn)品并無反應(yīng)活性，因此若同類產(chǎn)品想要改性則只通過物理共混的方法來實(shí)現(xiàn)。
(3) 在本方法中SStNa、 AANa和MAMPEG三種單體的聚合次序可根據(jù)需要相互交換，產(chǎn) 品的最終結(jié)構(gòu)由最初的引發(fā)劑和聚合次序而定。根據(jù)單體的量可控制嵌段長度，不同單體的 反應(yīng)次序，控制不同嵌段的先后排列順序，嵌段數(shù)量可以根據(jù)需要，不受限制。因此本合成 方法可以很好地控制聚羧酸類減水劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)，從而控制其性能。
四

圖中P1代表均聚物PSStNa， P2代表嵌段共聚物(I ) PSStNa-PAANa， P3代表嵌段共 聚物(II) PSStNa-PAANa-PMAMPEG。
圖1為反應(yīng)具體實(shí)施方式
流程圖。
圖2為SStNa和PSStNa的紅外光譜圖，SStNa圖中1627 oiT1、 1564 cnT1、 1500 oiT1、 1402 cm"處出峰可說明苯環(huán)的存在，843 cm"處出峰可說明該物質(zhì)為苯的對位取代物質(zhì)結(jié)構(gòu)。3066 cnf1處峰為C=C雙鍵與苯環(huán)特征峰的重峰，但由于C=C雙鍵與苯環(huán)上雙鍵存在共軛時(shí)，1627 cm"處峰會裂分為二，而在1564 cm"處出現(xiàn)一處吸收峰，則可說明該物質(zhì)存在C=C雙鍵， 且與苯環(huán)共軛。而在PSStNa圖中，3066cm"處峰明顯減弱，而出現(xiàn)了 2930 cm—1和2850 cm—1 兩處新峰，這說明原本單體上的C二C雙鍵已經(jīng)聚合，故而3066 cm"處峰明顯減弱，而2930
cm-1和2850 cnT1則是C=C雙鍵聚合后，生成的主鏈上的亞甲基與次甲基的峰。
圖3為均聚物與嵌段共聚物(I )的紅外光譜圖，圖3中，P2部分可以明顯地看到1600 cm"附近和1400cm"附近兩處的峰變寬了，并且在1570 cm"和1430 cnT1處有兩處新峰出現(xiàn)， 這是嵌段聚合成功后，引入的-COO—基團(tuán)的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，并且兩處 峰前者強(qiáng)于后者，常是兩個(gè)或三個(gè)較寬的峰。
7圖4為圖3局部放大圖，此圖中可以更清晰地看到1570 cm"和1430 cm"兩處新峰。這 分別是-COO—基團(tuán)的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，兩處峰前者強(qiáng)于后者，并且常是 兩個(gè)或三個(gè)較寬的峰?？梢院芎玫刈C明AANa嵌段成功。
圖5為嵌段共聚物(II)的紅外光譜圖，圖中1726 cm"和1113cm"分別為酯的特征吸 收峰和-C-O-C-的特征吸收峰，而P2中原來的1600 cnf1附近與1400 oiT1附近等特征峰仍然 存在，由此可以證明反應(yīng)大分子單體嵌段成功。 五具體實(shí)施例方式
現(xiàn)以對苯乙烯磺酸鈉、丙烯酸鈉和丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(下稱大分子單體)三種單 體為例，非限定實(shí)施例敘述如下
(1) 取對苯乙烯磺酸鈉2 10g置于燒杯中，配置成30%~50%的水溶液，并加入3%~5%的 a-溴代丙酸作為引發(fā)劑，之后用飽和的NaHC03溶液調(diào)節(jié)pH至中性。在反應(yīng)器中加入氯化 亞銅與2，2-聯(lián)吡啶按1: 1 5的摩爾比混合得到的亞銅絡(luò)合物后倒入之前配置好的對苯乙 烯磺酸鈉溶液，之后在室溫(20 30°C)，真空狀態(tài)(1 10pa)下反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后將 產(chǎn)物倒入到大量乙醇中沉淀析出，倒去上層清液烘干沉淀物即得均聚物。均聚物的產(chǎn)率約在 90%以上。
(2) 取丙烯酸鈉2 10g，均聚物2 10g，將均聚物、丙烯酸鈉和上述復(fù)合催化劑直接加入到 反應(yīng)器中，倒入約5 20ml水，在室溫(20 30°C)、真空狀態(tài)(l~10pa)下，攪拌反應(yīng)24 48h。反應(yīng)結(jié)束后仍用乙醇進(jìn)行沉淀，將沉淀物烘干后即得產(chǎn)物嵌段共聚物(1)。
(3) 取10 20g大分子單體，將嵌段共聚物I放置于反應(yīng)器中，加入上述復(fù)合催化劑，真 空(1 10pa)、室溫(20 30°C)下反應(yīng)24 48小時(shí)后將產(chǎn)物倒入過量乙醇中沉淀析出，除
去上層清液烘干沉淀物即得終產(chǎn)物嵌段共聚物(n)。
權(quán)利要求
1、一種聚羧酸類高效水泥減水劑的合成方法，由兩種或兩種以上含有乙烯基的羧酸鹽或其酯，與另一種含有磺酸基的單體在水溶液中進(jìn)行活性自由基聚合，包括聚合、分離、洗滌和干燥，其特征在于首先由一種單體在自由基引發(fā)劑和復(fù)合催化劑作用下均聚反應(yīng)，得到均聚物；均聚物在復(fù)合催化劑作用下引發(fā)另一種單體嵌段共聚得到嵌段共聚物(I)；嵌段共聚物(I)在復(fù)合催化劑作用下引發(fā)余下一種單體嵌段共聚得到嵌段共聚物(II)，如此依次嵌段共聚直至得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述的復(fù)合催化劑選自低價(jià)過渡金屬絡(luò)合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于由SStNa、 AANa和MAMPEG三種 單體按以下三步在水溶液中自由基引發(fā)聚合(1) 在引發(fā)劑a-溴代丙酸鈉和復(fù)合催化劑作用下引發(fā)單體SStNa于l 10Pa和20 3(TC 下反應(yīng)22 26小時(shí)，得到均聚物PSStNa;(2) 在復(fù)合催化劑作用下均聚物PSStNa引發(fā)單體AANa于1 10Pa和20 3(TC反應(yīng) 24 48小時(shí)，得到嵌段共聚物(I ) PSStNa-PAANa;(3) 在復(fù)合催化劑作用下嵌段共聚物(I ) PSStNa-PAANa引發(fā)單體MAMPEG于l 10Pa和20 3(TC下反應(yīng)22 26小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物嵌段共聚物(II);所述的復(fù)合催化劑是氯化亞銅與2，2-聯(lián)吡啶按1: 1 5的摩爾比混合得到的亞銅絡(luò)合物。
全文摘要
一種聚羧酸類高效水泥減水劑的合成方法，是同時(shí)含有乙烯基和羧基的單體在水溶液中的活性自由基聚合，首先由一種單體在自由基引發(fā)劑和復(fù)合催化劑作用下均聚反應(yīng)得到均聚物；均聚物在復(fù)合催化劑作用下引發(fā)另一種單體嵌段共聚得嵌段共聚物(I)；嵌段共聚物(I)在復(fù)合催化劑作用下引發(fā)余下一種單體嵌段共聚得到嵌段共聚物(II)，如此依次嵌段共聚直至得到目標(biāo)產(chǎn)物。所述的復(fù)合催化劑選自低價(jià)過渡金屬絡(luò)合物。本合成方法可有效控制聚羧酸類減水劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)，從而可根據(jù)實(shí)際需要得到相應(yīng)性能的高效減水劑。
文檔編號C08F297/00GK101492521SQ200910116238
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日
發(fā)明者劉文宏, 成立強(qiáng), 朱燕舞, 朱鵬飛, 李曉萱, 王文平, 王繼冰, 英 蔣, 明 費(fèi) 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)