專利名稱：聚羧酸系混凝土高效減水劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚羧酸系混凝土高效減水劑及其合成方法，尤其是一種適 用于混凝土外加劑的高分子羧酸類接技型高效減水劑及其合成方法。
背景技術(shù)：
混凝土是土木、建筑、水利和高速鐵路等工程中使用十分廣泛的材料，我 國目前各大城巿新建造的商品混凝土集中攪拌站能提供穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)的混凝土，這 無疑可加快建筑施工的進(jìn)度和提高工程質(zhì)量。隨著商品混凝土的發(fā)展，促進(jìn)了 混凝土外加劑的技術(shù)進(jìn)步，混凝土外加劑已成為混凝土中必不可少的一種有用 組份，在混凝土生產(chǎn)技術(shù)中起到核心作用，是決定混凝土質(zhì)量的關(guān)鍵。而高效 減水劑作為一種重要的混凝土外加劑，它不僅能大大提高高強(qiáng)混凝土的力學(xué)性 能，而且能提供簡便易行的施工工藝。曰本、美國、德國等發(fā)達(dá)國家早已開展多系列高效減水劑研發(fā)，且品種繁 多已形成了各種系列產(chǎn)品供工程用戶選用。起初，最廣泛使用的有木質(zhì)素磺酸鹽(木鈣、木鈉)減水劑，用于C25、 C30等混凝土中；也有用制糖工業(yè)下腳糖蜜 減水劑用作緩凝劑，但使用范圍有限，滿足不了日益增長的需求。隨著國外高 層建筑、超高層建筑、大跨度橋梁以及高性能混凝土快速發(fā)展，需要減水率更 高的高效減水劑。上世紀(jì)60年代日本花王公司服部健一博士開發(fā)了 (3-萘磺酸甲 醛縮合物，并在使用中不斷完善。這種減水劑減水效果較好，但缺點(diǎn)是有副產(chǎn) 物生成，對環(huán)境會造成污染，且目前仍在世界各地廣泛應(yīng)用。隨后，德國開發(fā) 成功Melment即磺化三聚氰胺甲醛縮合物高效減水劑，由于其性能與萘系高效 減水劑接近，含氣量低，顏色淺，特別適用于蒸養(yǎng)預(yù)制混凝土構(gòu)件中，但這類 減水劑原材料有限，價格偏高，尚不能滿足巿場需要。聚羧酸系高性能混凝土 減水劑是80年代中期由日本首先開發(fā)應(yīng)用成功的新型混凝土外加劑，在眾多高 性能減水劑中，具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑因具有減水率高，混凝土 坍落度經(jīng)時損失小，摻量低等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)前國內(nèi)外混凝土外加劑研發(fā)的熱點(diǎn)。我國直到上世紀(jì)80年代末才真正開始使用高效減水劑，90年代才相繼開發(fā) 了氨基磺酸鹽高效減水劑、羥基磺酸鹽縮合物(脂肪族)高效減水劑及蒽系高效 減水劑等產(chǎn)品。雖然，近年來國內(nèi)也相應(yīng)開展了聚羧酸系高性能混凝土減水劑 研究，如中國發(fā)明專利CN1316398公開將甲基聚氧乙烯醚、對苯二酚和對甲苯 磺酸放入反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)85±3°(:溫度條件下攪拌溶解后，滴加甲基丙烯酸甲酯， 保溫反應(yīng)8小時左右，生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯。再向第一步反應(yīng)產(chǎn) 物中加入一部分丁酮，攪拌后用余下的丁酮溶解甲基丙烯酸和過氧化二苯甲酰 后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加以發(fā)生聚合反應(yīng)，同時要控制滴速和 反應(yīng)溫度，經(jīng)約3小時反應(yīng)完成后進(jìn)行減壓蒸餾、蒸除有機(jī)溶劑后得到聚羧酸 系高性能混凝土減水劑。這種生產(chǎn)工藝十分復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻不易控制，且 反應(yīng)對設(shè)備要求高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。另外，中國發(fā)明專利CN1636922雖也公 開了一種聚羧酸系混凝土高效減水劑及制備方法，但其制備過程第一步中要以 甲苯為溶劑，反應(yīng)完成后要用抽出水和甲苯，來制得聚乙二醇單丙烯酸酯化物， 反應(yīng)過程較復(fù)雜，且用有機(jī)溶劑對環(huán)境、人體有危害。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的不足，通過工藝改進(jìn)，研制了 一種原料廣泛、生產(chǎn)成本合理、工藝易工業(yè)化，使用效果好，對環(huán)境友好的聚 羧酸系混凝土高效減水劑及其合成方法。該聚羧酸系高效減水劑為羧酸鹽接枝 共聚物，它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在較長的高分子主鏈上具有一些活性基團(tuán)，如磺酸基 團(tuán)、羧酸基團(tuán)和聚氧化烯烷基醚等。反應(yīng)基本上分兩步進(jìn)行l(wèi).通過選擇合適 的單體合成有一定側(cè)鏈長度的大分子單體；2.在引發(fā)劑作用下，再將大分子單 體與其它單體共聚(水中自由基引發(fā)聚合反應(yīng))，合成二元或多元共聚物，最終 形成大分子的聚合物減水劑。本發(fā)明所包括的內(nèi)容為一種聚羧酸系混凝土高效減水劑，特征在于其含有羧基、磺酸基和聚氧乙 烯基側(cè)鏈的聚羧酸共聚物，結(jié)構(gòu)表達(dá)式是<formula>formula see original document page 6</formula>甲基丙烯酸和(甲基)丙烯磺酸鈉，用過硫酸銨或過硫酸鈉作引發(fā)劑，巰基乙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，在水溶液中于85士5'C進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)完成后，用氫氧化鈉中 和到pH=6. 5±0. 5，得到25wty。聚羧酸系混凝土高效減水劑，其反應(yīng)式為 CH2=CCH3COO (CH2CH20)線+ CH3CH2=CHS03M + CH2=CCH3COOH —<formula>formula see original document page 6</formula>(其中a， d 〉> b， c)上述方法所述的(甲基)丙烯酸單體與聚乙二醇單甲醚兩種反應(yīng)物的摩爾比 可為(1 6):1，其聚乙二醇單甲醚的分子量為650 - 2000，其中(甲基)丙烯酸類接枝共聚物單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯磺酸鈉、丙 烯酰胺中的一種或兩種。所述第一步反應(yīng)中的催化劑可選用濃硫酸或?qū)谆撬嶂械囊环N，用量約 為(甲基)丙烯酸總重量的0. 1 ~ 6%。所述第一步反應(yīng)中的阻聚劑為對苯二酚，用量約為(甲基)丙烯酸總重量的0. 1 ~ 6%。所述第二步反應(yīng)中的引發(fā)劑可選用過硫酸銨或過硫酸鈉中的一種，用量約 為(甲基)丙烯酸單體總重量的0. 1 ~ 10%。所述第二步反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇，用量約為(甲基)丙烯酸單體總 重量的0. 1 ~ 5%。本發(fā)明的特點(diǎn)釆用本發(fā)明聚羧酸系高效減水劑配制的混凝土，當(dāng)用25w"/。濃度的該減水劑 摻量為水泥質(zhì)量的1. 0%時，其混凝土減水率為30%左右，混凝土 3天和7天的 抗壓強(qiáng)度可分別提高60%以上，28天抗壓強(qiáng)度可提高50%以上；混凝土表觀質(zhì)量 好；幾乎不含氯離子；對鋼筋無銹蝕作用；抗凍融能力和混凝土耐久性較普通 混凝土顯著提高；混凝土28天收縮率較萘系高效減水劑低20。/。以上。該產(chǎn)品對 水泥適應(yīng)性好，尤其適宜與優(yōu)質(zhì)粉煤灰、S95礦粉等活性摻合料相匹配制備高強(qiáng)、 高耐久、自密實(shí)的高性能混凝土。產(chǎn)品具有性能穩(wěn)定、長期貯存無沉淀、冬季 無結(jié)晶、不含甲醛、無毒無污染、對環(huán)境安全等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的用途本發(fā)明聚羧酸系混凝土高效減水劑可作為高性能混凝土、海工混凝土、核 電站混凝土、防腐蝕混凝土的重要組份，廣泛應(yīng)用于工業(yè)與民用建筑、水利、 道路交通、核電站等工程領(lǐng)域，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:向已備有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的lOOOmL四口燒瓶中，加入甲基丙 烯酸90g，聚乙二醇單甲醚400g,加入濃硫酸2.7g，對甲苯磺酸l. 5g及適量阻 聚劑，通入氮?dú)庥?20 140C，保溫3 6小時，冷卻備用，制得大單體聚乙二 醇甲基丙烯酸單甲酯化物(MPEGMA)。在另一 1000mL四口燒瓶中，先加入去離子 水380g，再加MPEGMA180 240g，加熱80 90。C，分別滴加共聚單體甲基丙烯 酸20g、引發(fā)劑過硫酸銨4. 0-10g和鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇l 3g，在4 5小時內(nèi) 滴完，滴完后繼續(xù)加熱熟化1~3小時，使反應(yīng)完全，移出體系，冷卻后用堿中 和，得到淺褐色的透明粘性液體，固含量在25%左右。測得摻量為水泥質(zhì)量的1%時，其凈漿流動度為200mm以上，混凝土減水率 可達(dá)25%以上。實(shí)施例2:向已備有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中，加入甲基丙 烯酸90g，聚乙二醇單甲醚400g，加入濃硫酸5.4g，適量阻聚劑，通入氮?dú)庥?120~140°C，保溫3 6小時，冷卻備用，制得大單體聚乙二醇甲基丙烯酸單甲 酯化物(MPEGMA)。在另一 1000mL四口燒瓶中，先加入去離子水380g,再加 MPEGMA 180~ 240g，加熱80~90°C,分別滴加共聚單體甲基丙烯酸20g、丙烯 磺酸鈉15g、引發(fā)劑過硫酸銨4.0 10g和鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇l 2g,在4~5小 時內(nèi)滴完，滴完后繼續(xù)加熱熟化1~3小時，使反應(yīng)完全，移出體系，冷卻后用 堿中和，得到淺褐色的透明粘性液體，固含量在25%左右。測得摻量為水泥質(zhì)量的1%時，其凈漿流動度為220mm以上，混凝土減水率 可達(dá)25°/。以上。實(shí)施例3:向已備有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中，加入甲基丙 烯酸90g，聚乙二醇單甲醚400g，加入對甲苯磺酸5. 2g，及適量阻聚劑，通入氮 氣于120 140C，保溫3-6小時，冷卻備用，制得大單體聚乙二醇甲基丙烯酸 單甲酯化物(MPEGMA)。在另一 1000mL四口燒瓶中，先加入去離子水380g，再加 MPEGMA 180~ 240g，加熱80 90。C，分別滴加共聚單體丙烯酸25g、丙烯酰胺 7g、引發(fā)劑過硫酸銨5. 0 ~ 10g和鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇1 ~ 2g，在4 ~ 5小時內(nèi)滴完，滴完后繼續(xù)加熱熟化1~3小時，使反應(yīng)完全，移出體系，冷卻后用堿中和，得到淺褐色的透明粘性液體，固含量在25%左右。測得摻量為水泥質(zhì)量的1°/ 時，其凈漿流動度為220mm以上，混凝土減水率 可達(dá)25%以上。實(shí)施例4:向已備有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中，加入甲基丙 烯酸109g，聚乙二醇單甲醚400g，加入濃硫酸3. 7g，及適量阻聚劑，通入氮?dú)?fl20~l40°C，保溫3 6小時，冷卻備用，制得大單體聚乙二醇甲基丙烯酸單 甲酯化物(MPEGMA)。在另一 1000mL四口燒瓶中，先加入去離子水360g，再加 MPEGMA 200 ~ 230g，加熱80~90°C，分別滴加共聚單體丙烯磺酸鈉15g、丙烯 酰胺5g、引發(fā)劑過硫酸銨4.0 10g和鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇l 2g，在4 5小時 內(nèi)滴完，滴完后繼續(xù)加熱熟化1~3小時，使反應(yīng)完全，移出體系，冷卻后用堿 中和，得到淺褐色的透明粘性液體，固含量在25%左右。測得摻量為水泥質(zhì)量的1%時，其凈漿流動度為220mm以上，混凝土減水率 可達(dá)25°/ 以上。實(shí)施例5:向已備有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中，加入甲基丙 烯酸90g，聚乙二醇單甲醚400g，加入濃硫酸3. lg，及適量阻聚劑，通入氮?dú)庥?120~140°C，保溫3-6小時，冷卻備用，制得大單體聚乙二醇甲基丙烯酸單甲 酯化物(MPEGMA)。在另一 1000mL四口燒瓶中，先加入去離子水320g，再加 MPEGMA 200 ~ 230g，加熱80~90°C,分別滴加共聚單體甲基丙烯酸20g、引發(fā) 劑過硫酸銨5. 3g、少量雙氧水和鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇1 ~2g，在4~5小時內(nèi)滴完， 滴完后繼續(xù)加熱熟化l-3小時，使反應(yīng)完全，移出體系，冷卻后用堿中和，得 到淺褐色的透明粘性液體，固含量在25%左右。測得摻量為水泥質(zhì)量的1%時，其凈漿流動度為220mm以上，混凝土減水率 可達(dá)25°/ 以上。
權(quán)利要求
1. 一種聚羧酸系混凝土高效減水劑，特征在于其含有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基側(cè)鏈的聚羧酸共聚物，結(jié)構(gòu)表達(dá)式是id="icf0001" file="A2007100374510002C1.gif" wi="161" he="43" top= "51" left = "20" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>(其中a，d＞＞b，c)
2. 權(quán)利要求1所述的聚羧酸系混凝土髙效減水劑合成方法，其特征在于合 成工藝分為兩步第一步以(甲基)丙烯酸類單體和聚乙二醇單甲醚為原材料， 適量添加濃硫酸或?qū)谆交撬嶂械囊环N或兩種催化劑，加入少量對苯二酚阻 聚劑，溫度控制在110~14(TC，撹拌進(jìn)行酯化反應(yīng)至少3小時以上，制得聚乙 二醇甲基丙烯酸單甲酯化物(簡稱MPEGMA)大分子單體，其反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 2</formula>第二步在第一步制得的聚乙二醇甲基丙烯酸單甲酯化物(MPEGMA)中加入 甲基丙烯酸和(甲基)丙烯磺酸鈉，用過硫酸銨或過硫酸鈉作引發(fā)劑，巰基乙醇 為鏈轉(zhuǎn)移劑，在水溶液中于85i5-C進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)完成后，用氫氧化鈉中 和到pH=6. 5±0. 5，得到25wty。聚羧酸系混凝土高效減水劑，其反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 2</formula>(其中a， d >〉 b， c)
3. 權(quán)利要求2所述的聚羧酸系混凝土高效減水劑合成方法，特征在于所述的 (甲基)丙烯酸單體與聚乙二醇單甲醚兩種反應(yīng)物的摩爾比可為(1~6): 1，其聚 乙二醇單甲醚的分子量為650 ~ 2000。
4. 權(quán)利要求2所述的聚羧酸系混凝土高效減水劑合成方法，特征在于所述的 (甲基)丙烯酸類單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯磺酸鈉、 丙烯酰胺中的一種或兩種。
5. 權(quán)利要求2所述的聚羧酸系混凝土高效減水劑合成方法，特征在于所述的 第一步反應(yīng)中催化劑可選用濃硫酸或?qū)谆交撬嶂械囊环N或兩種，用量約為 (甲基)丙烯酸總重量的0. 1~6%。
6. 權(quán)利要求2所述的聚羧酸系混凝土高效減水劑合成方法，特征在于所述的 第一步反應(yīng)中阻聚劑為對苯二酚，用量約為(甲基)丙烯酸總重量的0.1~6%。
7. 權(quán)利要求2所述的聚羧酸系混凝土高效減水劑合成方法，特征在于所述的 第二步反應(yīng)中引發(fā)劑可選用過硫酸銨或過硫酸鈉中的一種，用量約為(甲基)丙 烯酸單體總重量的0. 1~10%。
8. 權(quán)利要求2所述的聚羧酸系混凝土高效減水劑合成方法，特征在于所述的 第二步反應(yīng)中鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇，用量約為(甲基)丙烯酸單體總重量 的0. 1 ~ 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚羧酸系混凝土高效減水劑及其合成方法，其特征在于由(甲基)丙烯酸和聚乙二醇單甲醚加入催化劑合成聚乙二醇甲基丙烯酸單甲酯化物(MPEGMA)大分子單體，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下，再將MPEGMA大分子單體與其它(甲基)丙烯酸或(甲基)烯丙基磺酸鈉單體接枝共聚，合成含有羧基、磺酸基和聚氧乙烯鏈側(cè)鏈的二元或多元共聚物，本發(fā)明合成制得的產(chǎn)品具有高減水率、低氯、低堿特點(diǎn)，以膠凝材料0.7～1.2wt％加入時，其水泥拌合物具有高流動性，良好和易性，可有效抑制坍落度損失。本發(fā)明工藝簡單，反應(yīng)條件易控制，無環(huán)境污染，成本合理，可用作高性能混凝土、海工混凝土、核電站混凝土、防腐蝕混凝土的重要組份，廣泛用于工業(yè)與民用建筑、水利、道路交通、核電工程領(lǐng)域。
文檔編號C08F220/26GK101244907SQ20071003745
公開日2008年8月20日 申請日期2007年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月13日
發(fā)明者吳菊珍, 屠潔梅, 曹炳根, 川 金, 馬明元 申請人:上海申立建材有限公司