專利名稱：一種制備雙峰分布聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(Reversible Addition -Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合方法合成雙峰分布聚合物的方法。
背景技術(shù)：
聚合物的分子量及分子量分布指數(shù)決定了其物理性能、力學(xué)性能和加工性能。分子量較小的聚合物有較好的韌性和流動性能，但聚合物的剛性會有所降低。分子量較大的聚合物有較好的機(jī)械性能，但它的韌性會相應(yīng)降低。即使高分子量材料顯示出良好的韌性， 但由于它們的高熔融粘度，使得加工起來很困難。對于一些特殊的應(yīng)用，常常需要聚合物同時具有較好的機(jī)械性能和加工性能。為了克服使用性能與加工性能不能兼?zhèn)涞娜秉c(diǎn)，通過合成雙峰分布的聚合物，即同時有高分子量和低分子量的聚合物，能夠在許多極端條件下平衡和優(yōu)化材料的加工性能(低分子量部分)和使用性能(高分子量部分)。在加工溫度下， 聚合物中低分子量部分可提高聚合物材料的流動性；在使用溫度下，聚合物中高分子量部分可提高材料的使用性能。雙峰分布聚合物的制備方法通常包括以下幾種
(1)物理共混，這種方法是在分別合成高、低相對分子質(zhì)量的聚合物后，再將兩者混合 (參見薛鋒，馬廣生.寬峰或雙峰分布兩段聚合聚乙烯樹脂性能研究.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2007，19，13-16.)
(2)兩步反應(yīng)，其方法是指在一種聚合條件下先合成其中一種相對分子質(zhì)量的聚合物， 然后在第二步反應(yīng)中改變反應(yīng)條件得到另一種相對分子質(zhì)量的聚合物(參見
Abedi, S. ； Hassanpour, N. Preparation of Bimodal Polypropylene in Two-Step Polymerization. J. App 1. Polym. Sci.，2006, 101， 1456—1462·)。(3)使用鏈轉(zhuǎn)移劑或者交聯(lián)劑等，這種方法一般先合成低分子量聚合物，然后在向反應(yīng)體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑或交聯(lián)劑來合成較高分子量聚合物(參見Tobite，H. Bimodal Molecular Weight Distribution Formed in the Emulsion Polymerization of Ethylene. J. Polym. Sci.，Part A: Polym. Chem., 2002, 40，3426-3433·)。(4)使用混合催化劑或混合催化體系，鎳和鋯、鈦組成的復(fù)式催化體系，用助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)活化后，能使單一乙烯聚合制備出雙峰型長支鏈的聚乙烯。同樣， 鐵、鈷、鉻化合物在使用大量的MAO活化后或者使用齊格勒納塔催化劑，也可制備出雙峰分 ^ ^Μ^ΜΦ (a) Li, L. ； Wang, Q. Synthesis of Polyethylene with Bimodal Molecular Weight Distribution by Supported Iron-Based Catalyst. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.， 2004， 42， 5662-5669. (b) Yamamoto, K. ； Ishihama, Y.； Sakata, K. Preparation of Bimodal HDPEs with Metallocene on Cr-Montmorillonite Support J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.，2010, 48, 3722—3728.)。這些方法雖然可以成功地合成雙峰分布的聚合物，但兩步反應(yīng)法操作復(fù)雜，混合催化劑法體系中含有有毒金屬，且催化劑合成方法復(fù)雜，價格昂貴。最重要的是以上幾種方法很難合成分子量及分子量分布同時可控的雙峰聚合物。
Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT，艮口可逆力口成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移)聚合方法作為最具潛力的“活性” /可控自由基聚合方法之一，它由Rizzardo等人在1998年首次提出。RAFT聚合就是在常規(guī)的自由基聚合體系中加入合適的RAFT試劑， 所用的單體、引發(fā)劑、溶劑和反應(yīng)溫度都和常規(guī)自由基聚合一致。因此它和普通自由基聚合一樣，具有操作及后處理簡單、聚合方式多樣化的優(yōu)點(diǎn)，是最具工業(yè)化前景的“活性” /可控自由基聚合方法之一。從目前已有的報道來看，尚沒有應(yīng)用RAFT法合成雙峰分布聚合物的文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種制備雙峰分布聚合物的方法。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種制備雙峰分布聚合物的方法，包括以下步驟配制聚合體系，在50 90°C下進(jìn)行RAFT聚合反應(yīng)至少1個小時，分離提純，獲得雙峰分布聚合物；
所述聚合體系包括單體、自由基引發(fā)劑、單頭RAFT試劑、雙頭RAFT試劑，其中，n(單體)n(引發(fā)劑)η(單頭RAFT試劑)η(雙頭RAFT試劑)=20(Tl00000 1 30 1 150 1 150 ；
其中，所述單體為可自由基聚合的單體，選自苯乙烯、丙烯酸酯類、水溶性的異丙基丙烯酰胺等中的一種；所述丙烯酸酯類優(yōu)選為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯；
所述引發(fā)劑為常規(guī)自由基引發(fā)劑，選自偶氮二異丁腈(ΑΙΒΝ)、過氧化二苯甲酰(BPO) 中的一種；
R S
所述單頭MFT試劑選自二硫代氨基甲酸酯類
權(quán)利要求
1. 一種制備雙峰分布聚合物的方法，其特征在于，包括以下步驟配制聚合體系，在 50 90°C下進(jìn)行RAFT聚合反應(yīng)至少1個小時，分離提純，獲得雙峰分布聚合物；所述聚合體系包括單體、自由基引發(fā)劑、單頭RAFT試劑、雙頭RAFT試劑，其中，n(單體)n(引發(fā)劑)η(單頭RAFT試劑)η(雙頭RAFT試劑)=20(Tl00000 1 30 1 150 1 150 ；其中，所述單體為可自由基聚合的單體，所述引發(fā)劑為常規(guī)自由基引發(fā)劑；所述單頭RAFT試劑選自二硫代氨基甲酸酯類
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備雙峰分布聚合物的方法，其特征在于，所述單體選自苯乙烯、丙烯酸酯類、水溶性的異丙基丙烯酰胺中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備雙峰分布聚合物的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為常規(guī)自由基引發(fā)劑，選自偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備雙峰分布聚合物的方法，包括以下步驟配制聚合體系，在50～90℃下進(jìn)行RAFT聚合反應(yīng)至少1個小時，分離提純，獲得雙峰分布聚合物；所述聚合體系包括單體、自由基引發(fā)劑、單頭RAFT試劑、雙頭RAFT試劑。其中，所述可自由基聚合的單體選自苯乙烯、丙烯酸酯類、水溶性的N-異丙基丙烯酰胺等中的一種；所述常規(guī)自由基引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰中的一種；所述單、雙官能團(tuán)RAFT試劑組合選自二硫代氨基甲酸酯和三硫代碳酸酯類類中的一種。由于本發(fā)明使用的RAFT法具有“活性”/可控聚合的特征，可以合成分子量及分子量分布可控的雙峰分布聚合物。
文檔編號C08F2/02GK102321198SQ20111017718
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者張麗芬, 朱秀林, 秦健, 程振平 申請人:蘇州大學(xué)