專利名稱：一種含β-二酮金屬配合物烯烴聚合催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含β - 二酮配體的籠狀高分子微球及其負(fù)載的IVB族、VB族金屬配合物烯烴聚合催化劑及其制備方法，以及該催化劑在苯乙烯和乙烯聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
β - 二酮及其衍生物能和鈦、鋯、鎳和釩等IVB族、VB族金屬形成配合物。這些 β-二酮金屬配合物可以用作烯烴聚合的催化劑，在苯乙烯間規(guī)聚合、降冰片烯開(kāi)環(huán)聚合以及乙烯聚合等方面有著廣泛的應(yīng)用。和Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑相比，β - 二酮有機(jī)金屬配合物烯烴催化劑具有反應(yīng)活性高、親氧性弱、結(jié)構(gòu)可調(diào)范圍大的特點(diǎn)，是烯烴聚合催化劑的一個(gè)重要研究方向。對(duì)于二酮金屬配合物烯烴聚合催化劑，將其負(fù)載到特定結(jié)構(gòu)的載體上，不僅可以方便其實(shí)際應(yīng)用，另外還可以起到提高催化劑的穩(wěn)定性和活性的作用。此外，特定結(jié)構(gòu)的載體還具有模板成形的作用，有利于合成具有良好外觀和形貌的聚合物。Li等人報(bào)道了 β-二酮與IVB族金屬、VB族金屬形成金屬配合物是烯烴聚合的優(yōu)良催化劑。(Organometallics 2008，27，3642-3653 ;J Polym Sci Polym Chem，2008，46， 2038-2048)但是，負(fù)載型β - 二酮IVB族、VB族金屬配合物的烯烴聚合催化劑還不多見(jiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是將具有β - 二酮配位基的烯烴單體A與起稀釋作用的共聚烯烴單體B共聚制備籠狀高分子微球催化劑載體，將β - 二酮配體通過(guò)C-C共價(jià)鍵的方式固載到籠狀高分子微球載體上，制備高效的籠狀高分子微球負(fù)載的β - 二酮IVB族、VB族金屬配合物烯烴聚合催化劑。本發(fā)明所述的一種制備籠狀高分子微球負(fù)載的β - 二酮金屬配合物烯烴聚合催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將碳酸鉀和2. 00當(dāng)量的碘化鉀加入到反應(yīng)瓶中，在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘拢尤?2. 14當(dāng)量的乙酰丙酮、2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酮或1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮的丙酮溶液，在40 65°C溫度下將2. 00當(dāng)量的4-氯甲基苯乙烯的丙酮溶液加入至反應(yīng)體系， 在50 80°C溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)除去丙酮，用溶劑溶解產(chǎn)物，過(guò)濾除去碳酸鉀和碘化鉀，旋蒸除去溶劑，干燥得到具有β - 二酮配位基的烯烴單體A ；(2)通過(guò)無(wú)皂乳液聚合方法，制備得到用作模板的聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酸高分子微球，將制得的Ig質(zhì)量的模板高分子微球分散在水中，利用種子聚合方法，加入 12mmol,8mmol,6mmol或4. 8mmol物質(zhì)的量的具有β - 二酮配位基的烯烴單體A、12mmol， 16mmol，18mmol或19. 2mmol物質(zhì)的量的共聚烯烴單體B、0. 48mmol物質(zhì)的量的過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨和1. 2mmol物質(zhì)的量的作為交聯(lián)劑的二乙烯基苯至上述體系中進(jìn)行共聚，洗滌，離心，用溶劑浸泡除去模板高分子微球，干燥得到含β - 二酮配體的籠狀高分子微球；
(3)將干燥的含β-二酮配體的籠狀高分子微球分散于甲苯中，在-10 -80°C溫度下加入含β _ 二酮配體的籠狀高分子微球中烯烴單體A的0. 01 1當(dāng)量的四氯化鈦、四氯化鋯或四氯化釩，升溫，回流，分離，干燥得到籠狀高分子微球負(fù)載的β “ 二酮金屬配合物烯烴聚合催化劑。本發(fā)明所提供的制備一種籠狀高分子微球負(fù)載的β - 二酮金屬配合物烯烴聚合催化劑的方法，使用的具有β “ 二酮配體的烯烴單體A的結(jié)構(gòu)如式I所示
權(quán)利要求
1.一種含β-二酮金屬配合物烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于(1)將碳酸鉀和2.OO當(dāng)量的碘化鉀加入到反應(yīng)瓶中，在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘?，加?. 14當(dāng)量的乙酰丙酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮或1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮的丙酮溶液， 在40 65°C溫度下將2. 00當(dāng)量的4-氯甲基苯乙烯的丙酮溶液加入至反應(yīng)體系，在50 80°C溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)除去丙酮，用溶劑溶解產(chǎn)物，過(guò)濾除去碳酸鉀和碘化鉀， 旋蒸除去溶劑，干燥得到具有β “ 二酮配位基的烯烴單體A ；(2)通過(guò)無(wú)皂乳液聚合方法，制備得到用作模板的聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酸高分子微球，將制得的Ig的模板高分子微球分散在水中，利用種子聚合方法，加入12mm0l，8mm0l， 6mmol 或4. 8mmol 具有 β -二酮配位基的烯烴單體A、12mmol，16mmol,8mmol 或 19. 2mmol 的共聚烯烴單體B、0. 48mmol的過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨和1. 2mmol作為交聯(lián)劑的二乙烯基苯至上述體系中進(jìn)行共聚，洗滌，離心，用溶劑浸泡除去模板高分子微球，干燥得到含 β-二酮配體的籠狀高分子微球；(3)將干燥的含二酮配體的籠狀高分子微球分散于甲苯中，在-10 -80°C溫度下加入含β _ 二酮配體的籠狀高分子微球中烯烴單體A的0. 01 1當(dāng)量的四氯化鈦、四氯化鋯或四氯化釩，升溫，回流，分離，干燥得到籠狀高分子微球負(fù)載的β “ 二酮金屬配合物烯烴聚合催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含二酮金屬配合物烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于共聚烯烴單體B是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或α -甲基苯乙烯。
3.一種含β - 二酮金屬配合物烯烴聚合催化劑，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1所述的含β-二酮金屬配合物烯烴聚合催化劑的制備方法制備的。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求3所述的含二酮金屬配合物烯烴聚合催化劑的應(yīng)用，其特征在于作為苯乙烯和乙烯聚合的催化劑；助催化劑選自鋁氧烷、氯化烷基鋁化合物或者烷基鋁化合物的一種或幾種；助催化劑中金屬鋁與催化劑中心金屬的摩爾比為50 2500，聚合溫度為10 120°C，聚合壓力為0. 1 lOMPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含β-二酮金屬配合物烯烴聚合催化劑及其制備和應(yīng)用；將碳酸鉀、碘化鉀和乙酰丙酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮或1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮的丙酮溶液和4-氯甲基苯乙烯的丙酮溶液反應(yīng)，得到具有β-二酮配位基的烯烴單體A；將模板高分子微球分散在水中，加入具有β-二酮配位基的烯烴單體A、共聚烯烴單體B、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨和二乙烯基苯共聚，得到含β-二酮配體的籠狀高分子微球；在-10～-80℃溫度下加入四氯化鈦、四氯化鋯或四氯化釩，得到籠狀高分子微球負(fù)載的β-二酮金屬配合物烯烴聚合催化劑；本方法提高了配體的空間位阻、催化劑的接觸頻率和催化活性。
文檔編號(hào)C08F110/02GK102295713SQ201110136830
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月25日
發(fā)明者蘭陽(yáng), 張望清, 王達(dá) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司