專利名稱：不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性u(píng)v油墨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油墨的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，水性UV油墨的研究焦點(diǎn)在于油墨連結(jié)料樹(shù)脂的水性化和光活性。樹(shù)脂的水性化途徑主要有物理分散法、化學(xué)溶解法和物理化學(xué)復(fù)合法，物理法是在分散劑存在下借助強(qiáng)力攪拌使樹(shù)脂分散于水介質(zhì)中，形成水分散型樹(shù)脂乳液的方法；化學(xué)溶解法是在樹(shù)脂合成設(shè)計(jì)中引入可聚合的水性功能單體，聚合后經(jīng)成鹽使樹(shù)脂具有親水溶解性，形成樹(shù)脂鹽的水溶液；物理化學(xué)復(fù)合法兼顧物理與化學(xué)方法使樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)水性化，從水性化樹(shù)脂油墨的綜合性能考慮，采用物理化學(xué)復(fù)合法使樹(shù)脂水性化的途徑效果較單純物理或化學(xué)途徑更有效。樹(shù)脂的UV光活性，主要是采用可在UV光照射下發(fā)生光引發(fā)自由基聚合的不飽和預(yù)聚物，理論上講，凡是可UV固化的活性預(yù)聚物均可用于水性UV油墨的制備，然而，實(shí)際應(yīng)用中并不是所有的UV活性預(yù)聚物都適合水性UV油墨的制備。不飽和聚酯作為水性UV油墨的連結(jié)料樹(shù)脂長(zhǎng)期以來(lái)受到油墨界的高度關(guān)注，但其固化收縮率大、墨層易開(kāi)裂、附著牢度低、耐磨性差等制約其廣泛應(yīng)用。不飽和聚酯樹(shù)脂 (UPR)是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外發(fā)展較為迅速的熱固性樹(shù)脂之一。然而UPR固化后硬而脆，沖擊性能差，固化收縮率高(一般固化收縮率在7% 8% )等缺點(diǎn)制約其廣泛應(yīng)用。目前，針對(duì) UPR的改性主要集中在對(duì)其增韌改性和低收縮改性兩個(gè)方面。為了提高UPR制品的抗沖擊性能，往往需要WR進(jìn)行韌性改性。從引入大分子柔性鏈，增加交聯(lián)網(wǎng)鏈的活動(dòng)能力考慮， 在合成UPR時(shí)引入柔性鏈段，可以有效的改善脆性，但過(guò)多的加入柔性鏈段，會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂固化后機(jī)械強(qiáng)度下降。基于第二相材料彈性體對(duì)UPR增韌改性是近年來(lái)發(fā)展較快的一種改性方法。彈性體增韌常用的是液體橡膠增韌。由于橡膠相的高柔韌性，顯著提高了 UP的韌性，橡膠彈性體雖可大幅度提高沖擊強(qiáng)度，但拉伸、彎曲強(qiáng)度、耐熱性能有所下降。目前，針對(duì)WR的低收縮改性主要是通過(guò)添加熱塑性低收縮劑(LPA)來(lái)降低其固化收縮率。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯等，還開(kāi)發(fā)了聚己酸內(nèi)酯、改性聚氨酯和醋酸纖維素丁酯等。采用LPA改性可改善UPR的脆性，降低固化收縮率，提高沖擊強(qiáng)度，但會(huì)降低WR的拉伸強(qiáng)度。聚氨酯作為一種可調(diào)解性非常好的彈性體，具有高柔韌性，兩者結(jié)合能揚(yáng)長(zhǎng)避短，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，不僅降低了固化收縮率，還增加了韌性。一直以來(lái)，人們針對(duì)UPR的改性都集中在通過(guò)添加聚氨酯彈性體與UPR物理共混以達(dá)到改性的目的，但往往在提高其沖擊韌性、降低固化收縮率的同時(shí)也降低了其它機(jī)械性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制備方法。本發(fā)明是不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制備方法，其步驟為(1)將計(jì)量好的順丁烯二酸酐、苯酐、乙二醇、二甲苯、催化劑依次加入裝有電動(dòng)攪拌、分水器、溫度計(jì)、電熱套加熱的反應(yīng)容器中，二元酸酐采用苯酐為飽和酸酐，順丁烯二酸酐為不飽和酸酐，苯酐與順酐的摩爾比為2 1 3 1，羥基過(guò)量摩爾百分?jǐn)?shù)為50% 100%，齊聚物數(shù)均分子量為500 1000 ；加熱至固體溶解后開(kāi)動(dòng)攪拌，并升溫至150°C，反應(yīng)2小時(shí)，升溫至190士2°C反應(yīng)1小時(shí)，降溫至150°C補(bǔ)加計(jì)量好的二元醇，抽真空至羥值符合要求，蒸出溶劑，待樹(shù)脂冷卻到50°C以下時(shí)加入活性稀釋劑，攪拌均勻，出料備用，避光保存；(2)將第一步合成的羥端基不飽和聚酯齊聚物溶液、二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫加入裝有電動(dòng)攪拌、分水器、溫度計(jì)、電熱套加熱的三口瓶中，升溫至60°C保溫，反應(yīng)至體系_NC0%，即異氰酸酯基含量恒定，加入聚乙二醇醚進(jìn)行嵌段共聚至體系-NCO1VgS, 加入二羥甲基丙酸進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)至體系-NC0%恒定，加入甲基丙烯酸-β羥乙酯進(jìn)行封端反應(yīng)至體系中-NC0%等于0時(shí)，加入一乙醇胺和水復(fù)合溶劑充分?jǐn)嚢柚馏w系pH等于8 8. 5，保持30分鐘無(wú)變化，以水復(fù)合溶劑調(diào)整粘度合格，停止攪拌，過(guò)濾出料，避光保存；(3)準(zhǔn)確稱量不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性連結(jié)料和顏、填料，于容器中混合，攪拌均勻后，倒入砂磨機(jī)中分散至細(xì)度15 μ m，加入光敏劑、消泡劑、減磨劑、穩(wěn)定劑分散均勻，以水復(fù)合溶劑調(diào)整粘度至合格過(guò)濾出料，即得不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV 油墨，刮樣比色，經(jīng)UV固化機(jī)固化干燥后，檢測(cè)墨層各項(xiàng)性能指標(biāo)。采用本發(fā)明制備的UV油墨，適合于凹版和柔性版印刷，既可用于滲透性基質(zhì)(如紙張、織物)的印刷，也可用于非滲透性基質(zhì)(如塑料、金屬)的印刷，具有印刷適性好、可 UV固化、固化收縮小、墨層附著牢度高、圖文再現(xiàn)性強(qiáng)、低VOC排放，環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制備，用化學(xué)反應(yīng)式表述， 其步驟為第一步羥端基不飽和聚酯齊聚物的合成；
權(quán)利要求
1.不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制備方法，其步驟為(1)將計(jì)量好的順丁烯二酸酐、苯酐、乙二醇、二甲苯、催化劑依次加入裝有電動(dòng)攪拌、 分水器、溫度計(jì)、電熱套加熱的反應(yīng)容器中，二元酸酐采用苯酐為飽和酸酐，順丁烯二酸酐為不飽和酸酐，苯酐與順酐的摩爾比為2 1 3 1，羥基過(guò)量摩爾百分?jǐn)?shù)為50% 100%，齊聚物數(shù)均分子量為500 1000 ；加熱至固體溶解后開(kāi)動(dòng)攪拌，并升溫至150°C，反應(yīng)2小時(shí)，升溫至190士2°C反應(yīng)1小時(shí)，降溫至150°C補(bǔ)加計(jì)量好的二元醇，抽真空至羥值符合要求，蒸出溶劑，待樹(shù)脂冷卻到50°C以下時(shí)加入活性稀釋劑，攪拌均勻，出料備用，避光保存；(2)將第一步合成的羥端基不飽和聚酯齊聚物溶液、二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫加入裝有電動(dòng)攪拌、分水器、溫度計(jì)、電熱套加熱的三口瓶中，升溫至60°C保溫，反應(yīng)至體系_NC0%，即異氰酸酯基含量恒定，加入聚乙二醇醚進(jìn)行嵌段共聚至體系-NC0%恒定，加入二羥甲基丙酸進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)至體系-NC0%恒定，加入甲基丙烯酸-β羥乙酯進(jìn)行封端反應(yīng)至體系中-NC0%等于0時(shí)，加入一乙醇胺和水復(fù)合溶劑充分?jǐn)嚢柚馏w系ρΗ等于8 8. 5， 保持30分鐘無(wú)變化，以水復(fù)合溶劑調(diào)整粘度合格，停止攪拌，過(guò)濾出料，避光保存；(3)準(zhǔn)確稱量不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性連結(jié)料和顏、填料，于容器中混合，攪拌均勻后，倒入砂磨機(jī)中分散至細(xì)度15 μ m，加入光敏劑、消泡劑、減磨劑、穩(wěn)定劑分散均勻， 以水復(fù)合溶劑調(diào)整粘度至合格過(guò)濾出料，即得不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨， 刮樣比色，經(jīng)UV固化機(jī)固化干燥后，檢測(cè)墨層各項(xiàng)性能指標(biāo)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制備方法，其特征在于在步驟(1)的羥端基不飽和聚酯齊聚物合成時(shí)，活性稀釋劑為甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙二酯，二者的摩爾比為1 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制備方法，其特征在于在步驟O)的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性連結(jié)料制備時(shí)，羥基組分由不飽和聚酯齊聚物、聚乙二醇和二羥甲基丙酸組成，三者摩爾比為1 1 1;聚乙二醇醚的聚合度為5 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制備方法，其特征在于在步驟O)的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性連結(jié)料制備時(shí)，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，異氰酸酯基過(guò)量摩爾百分?jǐn)?shù)為50% 100%，嵌段共聚物數(shù)均分子量為 2500 5000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制備方法，其特征在于在步驟O)的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性連結(jié)料制備時(shí)，采用甲基丙烯酸-β羥乙酯為封端劑，其用量為二異氰酸酯基過(guò)量摩爾數(shù)的1.2 1.5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制備方法，其特征在于在步驟O)的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性連結(jié)料制備時(shí)，一乙醇胺為中和劑，其用量以保持體系終點(diǎn)ρΗ等于8 8. 5為依據(jù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制備方法，其特征在于在步驟C3)的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨制備時(shí)，水性連結(jié)料、顏料和填料分別占油墨配方總質(zhì)量的65% 80%、6% 10%、3% 4%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制備方法，其特征在于在步驟(3)的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨制備時(shí)，光敏劑為二苯甲酮、消泡劑為有機(jī)硅丙烯酸酯，減磨劑為石蠟，穩(wěn)定劑為對(duì)苯醌，其用量分別占油墨配方總質(zhì)量的 0. 6%，0. 2%，0. 1%，0. 1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制備方法，其特征在于在步驟(3)的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨制備時(shí)，水復(fù)合溶劑由異丙醇、乙醇、乙二醇乙醚、蒸餾水組成，質(zhì)量比為2 2 1 1。
全文摘要
不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨的制備方法，采用二元醇、順丁烯二酸酐和苯酐通過(guò)逐步縮聚生成羥端基不飽和聚酯齊聚物；不飽和齊聚物、聚乙二醇醚與二異氰酸酯以活性稀釋劑為溶劑經(jīng)逐步加聚后，以水功能性單體擴(kuò)鏈生成異氰酸酯端基的具有親水功能的不飽和聚酯聚氨酯嵌段預(yù)聚物溶液；預(yù)聚物以甲基丙烯酸-β羥乙酯封端后，以一乙醇胺為中和劑，攪拌下將其分散于水中得到不飽和聚酯聚氨酯嵌段預(yù)聚物水性連結(jié)料；水性連結(jié)料與顏填料、光敏劑和助劑復(fù)配制備不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物水性UV油墨。
文檔編號(hào)C08G18/68GK102153914SQ201110096328
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月14日
發(fā)明者劉永亮, 周應(yīng)萍, 崔錦峰, 李延華, 楊保平, 楊宏斌, 郭軍紅, 馬永強(qiáng) 申請(qǐng)人:蘭州理工大學(xué)