專(zhuān)利名稱(chēng)：用于硝基纖維素油墨的聚氨酯樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂的制備、用于柔版印刷 (flexographicprinting)或凹版印刷(gravure printing)的含有聚氨酯樹(shù)脂的硝基纖維 素油墨組合物以及以含有聚氨酯樹(shù)脂的油墨組合物印刷的層壓物(laminate)。
背景技術(shù)：
近來(lái)，包裝袋或包裝容器的多樣化對(duì)用于裝飾或其表面保護(hù)的印刷油墨或涂料試 劑的性能提出了更高的要求。這些油墨或涂料試劑對(duì)各種塑料膜應(yīng)該表現(xiàn)出優(yōu)秀的粘附性 禾口抗粘連性(blocking resistance)。例如，與常規(guī)的油墨相比，使用用于塑料膜的硝基纖維素-聚氨酯基印刷油墨提 供了改善的可印刷性(printability)、對(duì)廣泛種類(lèi)的膜的粘合性以及更好的抗粘連性和耐 熱性。特別地，在食品包裝領(lǐng)域中，使用由層壓膜(laminated film)材料制備的袋或容 器是因?yàn)樗鼈兪切l(wèi)生的并且它們的內(nèi)容物不直接與油墨接觸，它們還提供了作為高級(jí)印刷 品應(yīng)有的令人滿意的外觀。通常有兩種方法制備這樣的層壓膜材料。一種是擠出層壓方法，其中以油墨印刷 塑料膜基底，若需要時(shí)先將底漆(primer)施用至印刷表面上，再擠出熔融的樹(shù)脂(例如聚 烯烴)至涂有油墨的表面上。另一種是粘合層壓方法，其中先將膠粘劑(adhesive)施用至 塑料膜基底的涂有油墨的表面上，再將塑料膜層壓至相同的表面上。因此，層壓油墨必須具 有對(duì)印刷基底的出色的粘合力，以及對(duì)待層壓膜的出色的粘合力。因此，用于印刷柔性(flexible)基底(例如合成的聚合物膜)的油墨和層壓油墨 (即位于兩基底之間并提供油墨樹(shù)脂常規(guī)性質(zhì)的油墨，該油墨有利地增強(qiáng)了兩基底之間的 粘合力)在柔性包裝領(lǐng)域中受到持續(xù)性和增長(zhǎng)性的關(guān)注。硝基纖維素(NC)是主要的用于油墨顏料的分散(研磨)樹(shù)脂。NC顏料基質(zhì) (pigment base)通過(guò)柔版和凹版工藝用于軟包裝印刷。NC基油墨是通用的，但是缺乏柔性 (flexibility)。當(dāng)印刷在柔性膜(基底)上時(shí)，柔性的缺乏會(huì)導(dǎo)致較差的粘性和性能。因 此需要向NC基質(zhì)中加入增塑劑(plasticizer)以提高柔性和改善性能。 當(dāng)前所用的增塑劑例如鄰苯二甲酸酯、聚酰胺和低分子量的聚氨酯，已證明 當(dāng)它們用于NC基油墨時(shí)具有某些局限性，例如遷移、相容性、溶解性和層壓粘結(jié)強(qiáng)度 (lamination bond strength)低。因此期望提供一種半成膜(semi-film forming)聚氨酯樹(shù)脂，該聚氨酯樹(shù)脂需要 具有與NC的良好的相容性，溶于醇和酯溶劑以及兩者的混合物中，并且當(dāng)摻入NC基油墨時(shí) 適用于柔版和凹版印刷工藝。NC-聚氨酯油墨對(duì)于多個(gè)柔性基底應(yīng)該具有良好的擠出和粘 合層壓性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了半成膜聚氨酯樹(shù)脂，其為通過(guò)多元異氰酸酯與多元醇的加成-縮聚 反應(yīng)并以二元醇或二元胺進(jìn)一步增鏈所得到的，該樹(shù)脂表現(xiàn)出NC基油墨所需的改善的擠 出和粘合層壓性能。本發(fā)明提供了用于層壓包裝用NC基油墨組合物中的半成膜聚氨酯樹(shù)脂，該聚氨酯樹(shù)脂有利地提供了良好的擠出和粘合性質(zhì)，這些性質(zhì)賦予了油墨組合物良好的層壓粘結(jié) 強(qiáng)度。本發(fā)明的主題為聚氨酯樹(shù)脂用于層壓包裝用的硝基纖維素基油墨的用途，該樹(shù)脂 包含如下的反應(yīng)產(chǎn)物多元異氰酸酯與多元醇反應(yīng)形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，該預(yù)聚物 以二元醇或二元胺增鏈從而形成聚氨酯樹(shù)脂；該聚氨酯樹(shù)脂與硝基纖維素相容并具有粘合 性質(zhì)，該粘合性質(zhì)提供了在300毫米/分鐘的剝離速度下高于約200克/英寸的層壓粘結(jié) 強(qiáng)度。然后，本發(fā)明的一個(gè)方面在于半成膜聚氨酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂包含如下的反應(yīng)產(chǎn)物多 元異氰酸酯與多元醇形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，該預(yù)聚物以二元醇或二元胺增鏈從而形 成本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂。本發(fā)明樹(shù)脂表現(xiàn)出與NC的良好的相容性，溶于醇和酯溶劑以及兩 者的混合物中，并且適用于用于柔版和凹版印刷工藝的NC基油墨。本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂具有良好的層壓粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)也保持了在醇、酯和醇/酯 混合物中的溶解性、對(duì)基底的粘合力、抗粘連性、耐熱性和穩(wěn)定的流變性。本發(fā)明另一方面在于適于層壓應(yīng)用的NC基印刷油墨組合物，并且該油墨組合物 含有聚氨酯樹(shù)脂、著色劑和有機(jī)溶劑，適用于柔版或凹版包裝應(yīng)用。該油墨組合物可包含另 外的組分，例如增粘劑(adhesion promoter)。含有本發(fā)明聚氨酯樹(shù)脂的油墨當(dāng)印刷在膜上時(shí)，特別是當(dāng)其用作層壓油墨時(shí)，表 現(xiàn)出良好的粘結(jié)強(qiáng)度(bond strength)。因此，本發(fā)明另一方面在于兩個(gè)或更多個(gè)柔性膜基底的層壓物，所述兩個(gè)或更多個(gè) 柔性膜基底其中之一的表面印刷有本發(fā)明油墨組合物，其中由于油墨組合物中存在本發(fā)明聚 氨酯樹(shù)脂而提供的良好的粘結(jié)強(qiáng)度，印刷圖像在典型的包裝條件下保持基本不變和完整。除了在操作實(shí)施例中或另外指明外，本文所使用的表示成分或反應(yīng)條件的數(shù)量的 數(shù)值在任何情況下都應(yīng)被理解成以術(shù)語(yǔ)“約”修飾。本文所說(shuō)明的聚氨酯樹(shù)脂可用作粘結(jié)劑用于配制包裝用的NC基印刷油墨，也可 用作膠粘劑用于制備軟包裝用層壓物和層狀產(chǎn)品。本發(fā)明半成膜聚氨酯樹(shù)脂可溶于有機(jī)溶劑中，例如溶于醇、酯和醇/酯的混合物 中，其特別是能與包裝用NC基層壓油墨相容并可用于配制該層壓油墨。樹(shù)脂在醇、酯和醇 /酯混合物中的溶解性使得柔版和凹版印刷應(yīng)用中的油墨或涂料組合物的制劑僅有很小的 制劑差異(modification)。術(shù)語(yǔ)“半成膜”應(yīng)該理解成既不是成膜劑也不是增塑劑。術(shù)語(yǔ)“與硝基纖維素相容”應(yīng)該理解成當(dāng)NC溶液和聚氨酯溶液以不同的混合比 例混合時(shí)，會(huì)得到澄清和穩(wěn)定的混合物，其不會(huì)發(fā)生任何顏色改變、沉淀或膠凝化。術(shù)語(yǔ)“層壓粘結(jié)強(qiáng)度”應(yīng)該理解成拉開(kāi)層壓結(jié)構(gòu)中的第一基底和第二基底所需的 力，計(jì)量單位以克每/線性英寸計(jì)。本發(fā)明聚氨酯樹(shù)脂在300毫米/分鐘的剝離速度下的層壓粘結(jié)強(qiáng)度優(yōu)選高于約200克/英寸(相當(dāng)于在300毫米/分鐘的剝離速度下的1. 2牛 /15毫米)。以本發(fā)明聚氨酯樹(shù)脂制備的NC基層壓油墨和涂料組合物與上述以常規(guī)的和市售 的樹(shù)脂粘結(jié)劑系統(tǒng)制備的層壓油墨和涂料相比，表現(xiàn)出優(yōu)秀的擠出粘結(jié)強(qiáng)度、抗粘連性、可 印刷性、再溶解性(resolubility)和對(duì)廣泛范圍的膜(基底)的更好粘合力。聚氨酯樹(shù)脂是這樣制備的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或烷基芳香族的二異氰酸酯與 多元醇反應(yīng)而生成異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；然后使用二元醇或二元胺形成氨基甲酸 酯/脲連接鍵使該預(yù)聚物增鏈。所得聚氨酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量通常為約20000 120000道爾頓，優(yōu)選為約 30000 80000道爾頓。本發(fā)明聚氨酯樹(shù)脂在25°C下的粘度為約500 約5000cps(相當(dāng)于在25°C的 500 約 5000mPa · s)固含量范圍(solids range)為約35% 約60%，加德納顏色低于4。
通式為下式的所有二異氰酸酯可與多元醇反應(yīng)以制備異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù) 聚物OCN-Z-NCO其中，Z是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或烷基芳香族基團(tuán)，所述多元醇例如聚醚二醇、 聚酯二醇或它們的混合物。二異氰酸酯的實(shí)例包括但不局限于1，4_ 二異氰酸酯基丁烷 (l，4-diisocyanatobutane)、1，6_ 二異氰酸酯基己烷、1，5_ 二異氰酸酯基_2，2_ 二甲基戊 烷、2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸酯基己烷或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸酯基己烷、1， 10" 二異氰酸酯基癸烷、1，3- 二異氰酸酯基環(huán)己烷和1，4- 二異氰酸酯基環(huán)己烷、1-異氰酸 酯基-5-異氰酸酯基甲基_3，3，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、2，3- 二異氰酸 酯基-1-甲基環(huán)己烷和2，4-二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷和2，6-二異氰酸酯基-1-甲基 環(huán)己烷、4，4' -二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷和2，4' -二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷、1-異 氰酸酯基_3 (4)-異氰酸酯基甲基-1-甲基-環(huán)己烷、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，5-甲苯二 異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯和1，4-苯二異氰酸酯、4，4' -二異 氰酸酯基二苯基甲烷和2，4' _ 二異氰酸酯基二苯基甲烷、1，3_雙(1-異氰酸酯基-1-甲 基乙基)苯、二異氰酸酯二聚體(dimer diisocyanate)，以及它們的混合物。優(yōu)選的是二環(huán) 己基甲烷二異氰酸酯。合適的多元醇包括一種或多種聚醚二醇、一種或多種聚酯二醇及其混合物。合適的聚醚二醇包括以下式表示的聚醚二醇
HO—fRO^r—H
，其中R是具有2 8個(gè)碳原子的亞烷基，其可以是直鏈或支鏈的。R優(yōu)選是 C2 C4亞烷基。具體可用的聚醚二醇的實(shí)例包括但不局限于聚乙二醇(poly (ethylene ether) glycols)、聚丙 二酉享(poly (propylene) ether glycols)禾口聚四亞甲基 二酉享 (poly(tetramethylene ether) glycols)，優(yōu)選的是聚四亞甲基二醇。特別優(yōu)選的是聚四亞 甲基二醇和聚丙二醇以50 50的比例的混合物。聚醚二醇的數(shù)均分子量通常為250 10000，優(yōu)選為1000 2500，更優(yōu)選為1250 2000。該聚醚二醇也可含有少量重量百分比 的酯單元，例如最多為40重量％的酯單元。這些二元醇可例如通過(guò)一種或多種前述聚醚二 醇與內(nèi)酯(例如e-己內(nèi)酯)的反應(yīng)獲得。合適的聚酯二醇包括以下式表示的聚酯二醇 其中· R2是二元醇HOR2OH的殘基，其中R2是具有2 8個(gè)碳原子的亞烷基，其可以是 直鏈或支鏈的；·Υ為-OCR3COOR2O,其中R2具有前述含義，R3是二元羧酸H00CR3C00H或其酸酐(I) 的殘基，其中R3是具有2 8個(gè)碳原子的亞烷基，其可以是直鏈或支鏈的；P和q獨(dú)立地 為0 600，優(yōu)選為1 100，ρ與q之和為1 1200，優(yōu)選為1 250 ；或者Y為-OCR4O-, 其中R4是內(nèi)酯(II)或α，ω-羥基羧酸HOR4COOH的殘基，且ρ、q及ρ與q之和具有上述 值?？捎糜诒疚牡亩糎0R20H、羧酸H00CR3C00H、酸酐(I)、內(nèi)酯(II)和α，ω-羥基羧 酸HOR4COOH包括所有的已知用于制備聚酯二醇的物質(zhì)。合適的二元醇包括乙二醇、丙二醇、 1，4_ 丁二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇等。合適的二羧酸和酸酐包括己二酸、鄰 苯二甲酸、鄰苯二甲酸酸酐等。合適的內(nèi)酯和α，ω-羥基羧酸包括丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯和α， ω-羥基己酸等。具體可用的聚酯二醇的實(shí)例包括但不局限于聚(己內(nèi)酯)二醇、聚(二甘 醇-共聚-鄰苯二甲酸)、聚(1，6_己二醇-共聚-鄰苯二甲酸)、聚(新戊二醇-共聚-己 二酸)、聚(乙二醇_共聚-己二酸)及其混合物。聚酯二醇的數(shù)均分子量通常為250 10000，優(yōu)選為500 2500，更優(yōu)選為1000 2000。聚酯二醇也可含有醚單元。在優(yōu)選的 實(shí)施方案中，聚酯二醇最多含有40重量％的醚單元。這些二元醇例如可通過(guò)一種或多種上 述聚酯二醇與一種或多種1，2_環(huán)氧烷烴(l，2-alkylene oxide)的反應(yīng)獲得，所述1，2_環(huán)
氧烷烴例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等。
(ii)聚醚二醇與聚酯二醇相比，就產(chǎn)物聚氨酯樹(shù)脂在脂肪醇溶劑中具有更高的溶解性 而言，是期望的。但是聚酯二醇賦予了樹(shù)脂更高的抗張強(qiáng)度。因此，根據(jù)所選擇的聚合二醇， 根據(jù)本發(fā)明所獲得的聚氨酯樹(shù)脂可以為從溶解性高和抗張強(qiáng)度較低的那些樹(shù)脂(即完全 由聚醚二醇制備的樹(shù)脂)至溶解性較低且抗張強(qiáng)度較高的那些樹(shù)脂(即完全由聚酯二醇制 備)，以及在使用聚醚二醇和聚酯二醇的各種混合物的情況下所得到的具有溶解性和抗張強(qiáng)度性質(zhì)之間的各種組合的所有樹(shù)脂。通過(guò)常規(guī)測(cè)試獲得溶解性和抗張強(qiáng)度的最佳配比。多元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)條件已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。該反應(yīng)優(yōu)選地在溶 劑存在下進(jìn)行，所述溶劑是那些使用樹(shù)脂配制的組合物中常用的溶劑，例如油墨制劑的溶 劑系統(tǒng)。二異氰酸酯與多元醇可在合適的溶劑中反應(yīng)，這些合適的溶劑包括但不局限于乙 酸烷基(1 5個(gè)碳原子)酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯，其 中特別優(yōu)選的是乙酸乙酯。
選擇二異氰酸酯與多元醇的比例以獲得期望的分子量以及期望水平的氨基甲酸 酯片段和脲片段。使用過(guò)量的二異氰酸酯以確保預(yù)聚物是以異氰酸酯封端的。二異氰酸酯 與二醇的當(dāng)量比通常為1. 1 5.0 1，優(yōu)選為1.4 1.0。制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物所用的溶劑總量通常為溶液總重的0 95重量％，優(yōu) 選為溶液總重的20 90重量％，更優(yōu)選為溶液總重的55 80重量％。異氰酸酯封端的預(yù)聚物的形成通常在0 130°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在50 90°C 下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間通常為1 12小時(shí)，優(yōu)選為2 4小時(shí)。然后以二元醇或二元胺使異氰酸酯封端的預(yù)聚物增鏈而形成聚氨酯/脲樹(shù)脂。這些二元醇或二元胺可選自任何二元醇或二元胺，只要其能將最終聚氨酯樹(shù)脂的 數(shù)均分子量提高至約20000 約120000道爾頓，并將在25°C下的粘度增加至約500 約 5000cps (相當(dāng)于在 25°C下的 500 約 5000mPa · s)。用于增鏈反應(yīng)的二元醇可以是上述的任一多元醇和低分子量的多元醇，例如脂肪 族二元醇和脂環(huán)族二元醇，脂環(huán)族二元醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二 醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、二甘醇和三甘 醇，脂環(huán)族二元醇例如1，3_環(huán)己二醇和1，4_環(huán)己二醇。這些二元醇可單獨(dú)或混合使用。該二元胺可以是脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香族或雜環(huán)的二元胺，其中每個(gè)氨基都 具有至少一個(gè)不穩(wěn)定的氫原子。合適的二元胺有乙二胺、1，2_ 二氨基丙烷、1，3_ 二氨基 丙烷、胼、二氨基丁烷、六亞甲基二胺、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán) 己胺(異佛爾酮二胺)、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，3_雙(氨基甲基)苯、2-(氨基 甲基)-3，3，5_三甲基環(huán)戊基胺、雙-(4-氨基環(huán)己基)_甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環(huán)己 基)_甲烷、1-氨基-1-甲基-3(4)-氨基甲基-環(huán)己烷、雙-(4-氨基-3，5-二乙基環(huán)己 基)-甲烷、雙-氨基-甲基-六氫_4，7-甲撐茚滿(methan0indane)、2，3-二氨基-1-甲 基-環(huán)己烷和2，4- 二氨基-1-甲基-環(huán)己烷和2，6- 二氨基-1-甲基-環(huán)己烷、二元胺二聚 體(dimer diamine) (二元胺來(lái)自二聚化的脂肪酸)、降冰片烷二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己 烷二胺和 2，4，4_ 三甲基-1，6-己烷二胺、DuPont 商標(biāo) Dytek A 和 Dytek EB、Huntsman 的Jeff amine 商標(biāo)雙(丙基氨基)聚環(huán)氧丙烷二胺類(lèi)(bis (propylamine)) polypropylene oxide diamines)、雙(氨基甲基)三環(huán)癸烷、哌嗪、1，3_ 二-哌啶基丙烷、氨基乙基哌嗪，等寸。二元胺或二元醇與預(yù)聚物的反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，或者在最后用于最終組合物的溶 劑系統(tǒng)的組分中進(jìn)行，所述最終組合物根據(jù)前述為從油墨樹(shù)脂配制的。在增鏈反應(yīng)中所用 溶劑的量通常為O 90重量％，優(yōu)選為35重量％ 60重量％。預(yù)聚物中的異氰酸酯端基 與二元胺單體中的氨基或二元醇中的羥基的比例決定了樹(shù)脂最終聚合物的分子量以及脲/ 氨基甲酸酯基團(tuán)的水平。二異氰酸酯與二元胺或二元醇的比例通常為6 1 1 5，優(yōu)選為4 1 1 4。典型地，當(dāng)預(yù)聚物與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的二元胺或二元醇反應(yīng)時(shí)，預(yù)聚物中 不會(huì)殘留有未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。因此，不需要使增鏈預(yù)聚物與胺或醇封端試劑反應(yīng)來(lái) 封端在鏈增長(zhǎng)預(yù)聚物上的未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。供選地，如果使用了數(shù)量上少于化學(xué)計(jì) 量過(guò)量的二元胺或二元醇，則會(huì)有未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)存在，這些異氰酸酯基團(tuán)可以按 如下說(shuō)明的方式進(jìn)行封端。與二元胺進(jìn)行的增鏈反應(yīng)通常在O 90°C范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在 25 75°C范圍內(nèi)進(jìn)行。在與二元胺或二元醇進(jìn)行的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)之后，如果有未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)存 在，則優(yōu)選以胺或醇來(lái)封端部分或所有剩余的異氰酸酯基團(tuán)而封端上述聚氨酯脲樹(shù)脂。合 適的胺的實(shí)例是一元胺和二元胺，包括但不局限于丁胺、二丁基胺、氨基丙基嗎啉、氨基乙 基哌嗪、二甲基氨基丙胺、二(異丙醇基)胺、氨基乙氧基乙醇、氨基十一酸、乙醇胺、二甲醇 胺、4-氨基酚、異佛爾酮二胺、二元胺二聚體、油胺(oleyl amine)、胼、Jeffamine商標(biāo)的單 或雙(氨基丙基)聚環(huán)氧丙烷。合適的醇的實(shí)例包括但不局限于1-丙醇、2-丙醇、1 -丁 醇、2- 丁醇、新戊醇、乙醇、油醇、12-羥基硬脂酸、N-(羥乙基)硬脂酰胺、乙氧基化的壬基 苯酚、丙氧基化的壬基苯酚、乙醇酸或6-羥基己酸。任何剩余的游離異氰酸酯基團(tuán)的封端反應(yīng)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下進(jìn) 行。優(yōu)選地，在溶劑存在下或在最后用于最終組合物的溶劑系統(tǒng)的組分中進(jìn)行該反應(yīng)，所述 最終聚合物按照上述說(shuō)明為從油墨樹(shù)脂制備的。對(duì)游離異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行封端所用的溶劑 總量通常為0 90重量％，優(yōu)選為25重量％ 75重量％。封端反應(yīng)的溫度通常為0 100°C，優(yōu)選為25 75°C。封端反應(yīng)時(shí)間通常為0. 1 6小時(shí)，優(yōu)選為0.25 1小時(shí)。鏈增長(zhǎng)樹(shù)脂中NCO與胺或醇的當(dāng)量比通常為5 1 1 5， 優(yōu)選為1 2 2 1。本發(fā)明聚氨酯樹(shù)脂有利地向本發(fā)明樹(shù)脂配制的NC-油墨賦予了良好的擠出性質(zhì) 和粘合性質(zhì)，因此該油墨特別適用于軟包裝應(yīng)用。本發(fā)明的層壓NC基油墨組合物包含硝基纖維素基顏料或染料、本發(fā)明聚氨酯樹(shù) 月旨、增粘劑和有機(jī)溶劑。本發(fā)明油墨組合物可用于柔版印刷或凹版印刷，只要對(duì)制劑做出微 小的調(diào)整即可(例如對(duì)溶劑和粘度進(jìn)行調(diào)整)。具體地，基于油墨的重量，本發(fā)明油墨包含 約15重量％ 約50重量％的聚氨酯樹(shù)脂、約3重量％ 約60重量％的NC顏料或染料、約 0重量％ 約5重量％的增粘劑和約10重量％ 約80重量％的有機(jī)溶劑，其中可以調(diào)節(jié) 各組分的濃度以用于柔版或凹版印刷。優(yōu)選地，凹版印刷用油墨包含約8重量％ 約60重 量％的聚氨酯樹(shù)脂、約3重量％ 約60重量％的NC顏料或染料、約0重量％ 約5重量％ 的增粘劑和15重量％ 80重量％的有機(jī)溶劑(例如烷基酯溶劑)；柔版印刷用油墨包含約 8重量％ 60重量％的聚氨酯樹(shù)脂、約3重量％ 約60重量％的NC顏料或染料、約0重 量％ 約5重量％的增粘劑和約15重量％ 80重量％的有機(jī)溶劑(例如烷醇溶劑)。油 墨合適的粘度約為15秒 約30秒，該粘度通過(guò)Zahn#2流杯測(cè)量。流杯測(cè)量法是測(cè)量油墨 粘度的常規(guī)方法，其涉及一定量的油墨從經(jīng)標(biāo)定的孔流出所需的時(shí)間。低粘度油墨通常用 于凹版印刷，高粘度油墨通常用于柔版印刷。因此，當(dāng)油墨在25°C下的粘度為約28秒(以 Zahn#2流杯測(cè)量)時(shí)，其適用于柔版印刷；當(dāng)油墨在25°C下的粘度為約18秒(以Zahn#2 流杯測(cè)量)時(shí)，該油墨適用于凹版印刷。硝基纖維素基顏料或染料分散劑(dispersion)是市售的，例如Penn Color或其他的供應(yīng)商。在一方面，本發(fā)明提供了一種方法，該方法包括混合硝基纖維素基顏料或染料 分散劑與本發(fā)明聚氨酯樹(shù)脂。在混合聚氨酯樹(shù)脂與硝基纖維素基顏料或染料分散劑之前， 若需要時(shí)，可將聚氨酯樹(shù)脂預(yù)溶于合適的溶劑中。合適的溶劑包括但不局限于乙醇、異丙 醇、正丙醇、1-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。將這兩種組分混合在一起直至變成均 質(zhì)，此過(guò)程可通過(guò)將混合物置于容器或混合器(shaker)中約1小時(shí)而直接實(shí)現(xiàn)。顏料和染料都是適合的作為印刷油墨組合物成像組分的著色劑。由于聚氨酯與硝基纖維素高度的相容性，兩者的重量比可以為約5 95 約 9 5 · 5 ο由于本發(fā)明聚氨酯樹(shù)脂對(duì)塑料膜表現(xiàn)出良好的粘合性，并當(dāng)夾在兩層塑料膜之間時(shí)表現(xiàn)出良好的內(nèi)聚強(qiáng)度(cohesive strength)，因此這些聚氨酯樹(shù)脂可摻入用作層壓油 墨的油墨中，所述的塑料膜例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 纖維素類(lèi)、聚碳酸酯、聚酰胺(PA)、PVDC涂覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、PVDC涂覆的聚丙 烯、金屬化(metallized)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或金屬化的聚丙烯。在另一方面，本發(fā)明提供了含有本發(fā)明聚氨酯樹(shù)脂和硝基纖維素的油墨，該油墨 配制成起層壓油墨的功用，本發(fā)明也涉及使用這些油墨進(jìn)行層壓印刷的方法。本發(fā)明另一方面涉及將層壓油墨圖像印刷至聚合物基底的表面，并在該基底的表 面上形成干燥的油墨圖像，所形成的圖像沒(méi)有粘性(tack-free)，并牢固地粘附至基底的表 面上，并且當(dāng)在環(huán)境溫度和加壓下與同一基底的第二表面接觸時(shí)不會(huì)粘結(jié)(unblock)。雖然 所有的聚合物基底都可以使用此方法進(jìn)行印刷，但是優(yōu)選的聚合物基底包括聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纖維素類(lèi)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、PVDC涂 覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、PVDC涂覆的聚丙烯、金屬化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或金屬 化的聚丙烯。第二基底可通過(guò)任何常規(guī)的方法層壓至第一基底的干燥油墨圖像上，從而形成經(jīng) 印刷后的層壓物。因此，第二基底可作為擠出熔體應(yīng)用至干燥圖像上形成第二基底；或者， 可將預(yù)制的第二基底通過(guò)粘性表面層壓至干燥油墨圖像上。第二基底可以由與第一基底相 同或不同的材料組成，這取決于印刷的層壓物的最終用途。一般而言，基底中至少一個(gè)對(duì)可見(jiàn)光是半透明的，更通常是透明的。這種透明性或 半透明性將使得著色劑透過(guò)基底呈現(xiàn)出色彩和/或可分辨的圖像。下述實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明，不應(yīng)以任何方式將其解釋成對(duì)本發(fā)明范圍的性 質(zhì)。
實(shí)施例1.測(cè)試方法美國(guó)單位制和國(guó)際單位制美國(guó)單位和國(guó)際單位可按如下轉(zhuǎn)換125 0F= 52°C175 0F= 79°C325 0F= 163 °C1 克 / 英寸=0· 005791 牛/15 毫米
Ipsi = 0. 0689475728bar1 磅 / 令(ream) = 1· 631 克 / 平方米印刷
使用165P手動(dòng)打樣機(jī)(hand proofer, Pamarco)將油墨印刷至膜上。膠帶粘合力(Tapeadhesion)在印刷物干燥后立即粘上膠帶Scotch 610 (3M)。0%=差的油墨粘合力，100%的油墨從基底上脫落。100 % =好的油墨粘合力，0 %的油墨從基底上脫落?？拐尺B性折疊印刷物以獲得油墨/背面的接觸和油墨/油墨的接觸。使折疊的印刷物在烘箱中經(jīng)歷52°C /2. 8bar/24小時(shí)(相當(dāng)于125 °F /40psi/24 小時(shí))的處理。1 =差的抗粘連性，100%的油墨從印刷側(cè)轉(zhuǎn)移。10 =好的抗粘連性，0%的油墨從印刷側(cè)轉(zhuǎn)移。粘合層壓(Adhesive lamination)層狀結(jié)構(gòu)(示例)膜/油墨/膠粘劑/膜干燥膠粘劑膜厚度(示例)1. 6 2. 5克/平方米(相當(dāng)于1. 0 1. 5磅/令)層壓條件使用CARD/GUARD 層壓機(jī)(Jackson-Hirsh Laminating), 79°C /1. 438bar/l 秒(相當(dāng)于 175 °F /20psi/l 秒)將膠粘劑施用至經(jīng)印刷的膜上。根據(jù)膠粘劑制造商的推薦選擇涂層重量和固化條 件。對(duì)于雙組份溶劑基膠粘劑Adcote 812/Adcote 811B而言，施用干重為3. 3 4. 9克 /平方米(相當(dāng)于2 3磅/令)的涂層，并在室溫固化層壓物7天。對(duì)于單組份溶劑基膠 粘劑Adcote 331而言，施用干重為1. 6 2. 5g/m2 (相當(dāng)于2 3磅/令)的涂層，并在室 溫下固化層壓物3天。擠出層壓層狀結(jié)構(gòu)(示例)膜/油墨/底漆/擠出層層壓條件使用CARD/GUARD 層壓機(jī)(Jackson-Hirsh Laminating), 163°C /1. 438bar/l 秒(相當(dāng)于 325 °F /20psi/l 秒)使用2-丙醇和水稀釋底漆Mica 131 X，并以螺旋刮棒涂布機(jī)(spiral barcoater)應(yīng)用至印刷膜上，根據(jù)制造商的推薦，濕膜厚度為6微米。在室溫下干燥相應(yīng)的 層壓物1天。粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試使用Thwing Albert Friction/Peel 測(cè)試儀 Model 225-1，以膠帶支撐印刷物，在 180°C下以300毫米/分鐘的速度剝離，測(cè)試結(jié)果為3次試驗(yàn)的讀數(shù)的平均值，單位為牛/15毫米。破壞在剝離期間膜完全撕裂FT 在剝離期間膜部分撕裂脫落(Decal) 100在剝離期間所有的油墨均從印刷膜上脫落0%=在剝離期間沒(méi)有油墨從印刷膜上脫落
2.原材料Lupranate Ml，來(lái)自 BASFPluriol P 2000 ，來(lái)自 BASF Poly THF 2000 ，來(lái)自 BASFBiCat 8，來(lái)自 Sh印herd ChemicalNitrocellulose A-400 (70% 固含量)，來(lái)自 BayerVertec IA 10,來(lái)自 Johnson MattheyBlue 15:4 = Lionol Blue FG 7400G 顏料，來(lái)自 ToyoTR 52 = 二氧化鈦顏料，來(lái)自HuntsmanRDE 2 = 二氧化鈦顏料，來(lái)自KemiraT523-3 = 15 微米電暈(corona)預(yù)處理的 boPP 膜，來(lái)自 AET FilmsMylar 813 = 12微米電暈預(yù)處理的PET，來(lái)自DuPont50微米的電暈預(yù)處理的白色不透明PE膜，來(lái)自Southern ConverterAdcote 812/Adcote 81 IB =雙組份聚氨酯膠粘劑，來(lái)自 Rohm & HaasAdcote 331 =單組份聚氨酯膠粘劑，來(lái)自Rohm & HaasMica 131x = PEI 底漆,來(lái)自 Mica CorporationVersamid PUR 1132，來(lái)自 CognisNeoRez U_395，來(lái)自 DSM NeoResinsNeoRez U_397，來(lái)自 DSM NeoResins3.聚氨酯實(shí)施例樹(shù)脂實(shí)施例1 11. 61%的 Lupranate Ml、和 34. 52%的 Pluriol P 1000 在 68 72°C下在氮?dú)?流中反應(yīng)2小時(shí)直至NCO %達(dá)到1. 46，其中0. 02%的Bi CAT 8用作催化劑，30. 21%的乙 酸乙酯用作溶劑。該反應(yīng)會(huì)得到53. 80%固含量的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。該預(yù)聚物通過(guò)加入各種量的1，4_ 丁二醇而增鏈。在增鏈期間監(jiān)測(cè)粘度。當(dāng)在25°C 下的粘度達(dá)到20000 30000mPa · s時(shí)，停止加入1，4_ 丁二醇，并加入22. 6%的乙醇以形 成最終聚氨酯溶液。該最終聚氨酯溶液在25°C下的粘度為1600mpa · s,固含量為46. 8%，加德納顏色 (Gardner color)低于 2。樹(shù)脂實(shí)施例2:8. 52% 的 Lupranate Ml、8. 53% 的 Poly THF 2000,25. 59% 的 Pluriol P2000 在68 72°C下在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)2小時(shí)直至NCO%達(dá)到2. 63，其中0. 02%的BiCAT 8用作 催化劑，11. 68%的乙酸乙酯用作溶劑。該反應(yīng)會(huì)得到78. 5%固含量的異氰酸酯封端的預(yù)聚 物。以控制的速率向上述預(yù)聚物溶液加入在35. 05%的乙醇和8. 03%的乙酸乙酯中 的2. 15%的異佛爾酮二胺和0. 42%的1-氨基-2-丙醇，如此制備得到最終的聚氨酯樹(shù)脂 溶液。該最終的聚氨酯溶液在25°C下的粘度為1390mPa .s，固含量為47. 47%，加德納顏 色低于2。
比較本發(fā)明樹(shù)脂實(shí)施例1和2的樹(shù)脂與市售的聚氨酯樹(shù)脂VerSamid PUR 1132、 NeoRez U-395 和 NeoRez U_397 的性能。4.性能實(shí)施例1 6表1. NC基顏料分散劑配方 Γ^Ι；Γ Ε
NC基質(zhì) %%
A-400 (70% 固含量) 9^3814. 00 Toyo Blue 15:4 26.25
RDE2/TR5250/5049.00
1-PrOH/PrAc 80/20 64.3737.00
總量 100. 00100. 00
鋼丸(Steel shot) (2 毫米) 200. 00200. 00
總量 300. 00300. 00表2.油墨配方
油墨配方Γ^Ε
NC 基質(zhì) 5θΓθ4Γδ
聚氨酯樹(shù)脂 28Γθ3^0
~IA 10 3Γθ3Γθ
~1-PrOH/PrAc 80/20 θΓο Γ
總量 100.0100.0
玻璃珠，4毫米 3θΓθ3θΓθ表3.白色油墨在BOPP膜上的性能 表4.藍(lán)色油墨在BOPP膜上的性能 表5.藍(lán)白色(white overblue)油墨在BOPP膜上的性能
表6.白色油墨在PET膜上的性能 表7.藍(lán)色油墨在PET膜上的性能 表8.藍(lán)白色(white over blue)油墨在PET膜上的性能 從本發(fā)明上述樹(shù)脂實(shí)施例1和2的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，用于粘合層壓和擠出層壓的NC-聚 氨酯油墨與含有市售的聚氨酯樹(shù)脂Versamid PUR 1132、NeoRez U-395、NeoRez U_397的 油墨相比，其層壓粘結(jié)強(qiáng)度更高。
權(quán)利要求
聚氨酯樹(shù)脂用于層壓包裝用硝基纖維素基油墨的用途，所述樹(shù)脂包含如下的反應(yīng)產(chǎn)物多元異氰酸酯與多元醇形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，該預(yù)聚物以二元醇或二元胺增鏈從而形成聚氨酯樹(shù)脂；所述聚氨酯樹(shù)脂與硝基纖維素相容并具有粘合性質(zhì)，該粘合性質(zhì)提供了在300毫米/分鐘的剝離速度下高于約200克/英寸的層壓粘結(jié)強(qiáng)度。
2.權(quán)利要求1所述的用途，其中所述多元醇選自一種或多種聚醚二醇、一種或多種聚 酯二醇及其混合物。
3.權(quán)利要求2所述的用途，其中所述聚醚二醇具有下式結(jié)構(gòu)HO—-RO^p-H其中R是C2 C8直鏈或支鏈烴基。
4.權(quán)利要求3所述的用途，其中所述R是C2 C4亞烷基。
5.權(quán)利要求2所述的用途，其中所述聚醚二醇是丙二醇。
6.權(quán)利要求2所述的用途，其中所述聚酯二醇選自聚(己內(nèi)酯)二醇、聚(二甘醇-共 聚-鄰苯二甲酸)、聚(1，6-己二醇-共聚-鄰苯二甲酸)、聚(新戊二醇_共聚-己二酸)、 聚(乙二醇_共聚-己二酸)及其混合物。
7.層壓包裝用的硝基纖維素基油墨組合物，所述油墨組合物包含a)權(quán)利要求1所述的聚氨酯樹(shù)脂；b)硝基纖維素基顏料或染料；及c)有機(jī)溶劑。
8.用于包裝應(yīng)用的層壓物，所述層壓物包含至少兩個(gè)聚合物基底，所述聚合物基底其 中之一的表面上以權(quán)利要求17所述的油墨組合物印刷而在所述基底上形成印刷圖像，所 述層壓物在300毫米/分鐘的剝離速度下的層壓粘結(jié)強(qiáng)度高于約200克/英寸。
全文摘要
本文記載了一種聚氨酯樹(shù)脂，其特別適用于層壓包裝應(yīng)用的硝基纖維素基印刷油墨。該聚氨酯樹(shù)脂賦予油墨以良好的擠出和粘合性質(zhì)，使其適用于包裝目的的層壓產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C09D11/08GK101868507SQ200880116908
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2008年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者達(dá)拉庫(kù)瑪·梅特拉 申請(qǐng)人:考格尼斯知識(shí)產(chǎn)權(quán)管理有限責(zé)任公司