專利名稱：聚丙烯酸酯－聚氨酯復(fù)合油墨連接料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于凹版印刷的復(fù)合油墨連接料，特別涉及用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，人民生活水平的提高帶動(dòng)了包裝工業(yè)的快速增長(zhǎng)，也促進(jìn)了用于凹版印刷的復(fù)合油墨技術(shù)及市場(chǎng)的不斷發(fā)展。目前用于凹版印刷的復(fù)合油墨在塑料包裝上已獲得了非常廣泛的應(yīng)用，如食品、藥品、農(nóng)副產(chǎn)品、日用品等行業(yè)的各類塑料薄膜基材的包裝，其應(yīng)用范圍幾乎囊括了所有的包裝領(lǐng)域。以聚丙烯酸酯為連接料制備的復(fù)合油墨，因聚丙烯酸酯分子極性較弱，主要適合在BOPP薄膜基材上印刷，在PET薄膜基材上使用時(shí)，則附著力較差；以聚氨酯為連接料制備 的復(fù)合油墨，因聚氨酯分子的強(qiáng)極性，主要適合在PET薄膜基材上印刷，在BOPP薄膜基材上使用時(shí)，則附著力較差。為彌補(bǔ)上述兩種樹(shù)脂的缺陷，油墨企業(yè)常采用在油墨配方中添加附著力促進(jìn)劑的方法來(lái)解決這一問(wèn)題，但這一方法需針對(duì)不同類型的塑料薄膜基材添加不同的附著力促進(jìn)劑，因此過(guò)程繁瑣，成本較高。專利CN201010507483. 6公開(kāi)了一種高性能油墨樹(shù)脂的制備方法，該方法通過(guò)兩端帶NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物與帶羥基的聚丙烯酸酯反應(yīng)，將聚氨酯預(yù)聚物接枝在聚丙烯酸酯上制得聚丙烯酸酯-聚氨酯油墨樹(shù)脂。該方法中由于聚氨酯預(yù)聚體兩端所帶NCO基團(tuán)均參與反應(yīng)，使該復(fù)合油墨樹(shù)脂中要么聚氨酯含量難以提高，要么在復(fù)合油墨樹(shù)脂制備過(guò)程極易發(fā)生凝膠反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料。本發(fā)明將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯和活性功能單體通過(guò)自由基聚合后，生成主鏈帶有羥基的聚丙烯酸酯。通過(guò)二元醇、二異氰酸酯和一元醇的反應(yīng)，制得一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。然后通過(guò)一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物的NCO基團(tuán)與聚丙烯酸酯分子鏈上所帶羥基的反應(yīng)，將一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物接枝在聚丙烯酸酯的主鏈上，制得所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料。本發(fā)明的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料是由以下方法制備得到的室溫下，將占反應(yīng)原料總量50 7(^七％的乙酸乙酯和占反應(yīng)原料總量O. I 2wt%的一半的引發(fā)劑加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，升溫至50°C 80°C ;然后將占反應(yīng)原料總量I 15wt%的丙烯酸酯、I 15wt%的甲基丙烯酸酯、5 30wt%的醋酸乙烯、I 15wt%的活性功能單體和剩余的引發(fā)劑混合均勻，在3 5小時(shí)內(nèi)均勻滴入到上述反應(yīng)釜中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2 5小時(shí)，然后加入占反應(yīng)原料總量5 20wt %的一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，在溫度為60 100°C下反應(yīng)2 6小時(shí)，降溫出料，得到所述的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料。所述的反應(yīng)原料是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、活性功能單體、引發(fā)劑、乙酸乙酯和一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。所述的活性功能單體選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種或幾種的混合物。所述的丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種的混合物。所述的甲基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種的混合物。所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯中的一種或幾種的混合物。 本發(fā)明中的所述的一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物是由以下方法制備得到的將占反應(yīng)原料總量0.01 0.05￥七％的二月桂酸二丁基錫、50 80￥七％的二元醇、10 30wt%的二異氰酸酯在反應(yīng)釜中于溫度為60 100°C下反應(yīng)2 6小時(shí)，然后將占反應(yīng)原料總量5 3(^1:%的一元醇加入到上述反應(yīng)爸中，繼續(xù)反應(yīng)I 2小時(shí)，降溫出料，得到一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。所述的反應(yīng)原料為二月桂酸二丁基錫、二元醇、二異氰酸酯和一元醇。所述的二元醇的數(shù)均分子量為1000 6000 ;二元醇選自聚酯二元醇和/或聚醚
二元醇。所述的二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。所述的一元醇選自正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、十六醇、十八醇中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料，由于結(jié)合了聚丙烯酸酯和一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物的特點(diǎn)，使其對(duì)極性和非極性塑料薄膜基材均具有良好的附著力，能有效地適應(yīng)各類塑料薄膜基材；并且本發(fā)明的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料能與醇溶型、酯溶型復(fù)膜膠搭配使用，復(fù)合強(qiáng)度高。用本發(fā)明的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料制備的用于凹版印刷的復(fù)合油墨，用于凹版印刷時(shí)，印刷效果良好、適應(yīng)性強(qiáng)，可用于各類塑料薄膜基材的印刷，能夠獲得理想的印刷效果，并滿足包裝工業(yè)對(duì)用于凹版印刷的復(fù)合油墨的要求。本發(fā)明的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料的制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需使用交聯(lián)組分，操作方便，在油墨印刷方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I(I)將O. 003克二月桂酸二丁基錫、15克聚酯二元醇(數(shù)均分子量為1000)、3克甲苯二異氰酸酯加入到反應(yīng)釜中，于60°C反應(yīng)2小時(shí)，然后將I. 5克正丙醇加入到上述反應(yīng)釜中，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，降溫出料，即得一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。(2)室溫下，將15克乙酸乙酯和O. 015克偶氮二異丁腈加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，升溫至50°C;然后將O. 3克丙烯酸甲酯、O. 3克甲基丙烯酸甲酯、I. 5克醋酸乙烯、O. 3克丙烯酸羥乙酯和O. 015克偶氮二異丁腈混合均勻，在3小時(shí)內(nèi)均勻滴入到上述反應(yīng)釜中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后加入I. 5克步驟(I)所制的一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，在溫度為60°C下反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料，即得聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料。實(shí)施例2(I)將O. 009克二月桂酸二丁基錫、19. 5克聚醚二元醇(數(shù)均分子量為3500)、6克二苯基甲烷二異氰酸酯加入到反應(yīng)釜中，于80°C反應(yīng)4小時(shí)，然后將5. 25克異丙醇加入到上述反應(yīng)釜中，繼續(xù)反應(yīng)I. 5小時(shí)，降溫出料，即得一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。(2)室溫下，將18克乙酸乙酯和O. 1575克偶氮二異庚腈加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，升溫至65°C;然后將2. 4克丙烯酸乙酯、2. 4克甲基丙烯酸乙酯、5. 25克醋酸乙烯、2. 4克甲基丙烯酸羥乙酯和O. 1575克偶氮二異庚腈混合均勻，在4小時(shí)內(nèi)均勻滴入到上述反應(yīng)釜中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3. 5小時(shí)，然后加入3. 75克步驟(I)所制的一端帶有NCO基團(tuán)·的聚氨酯預(yù)聚物，保溫在80°C，反應(yīng)4小時(shí)，降溫出料，即得聚丙烯酸酯-聚氨酯油墨連接料。實(shí)施例3(I)將O. 015克二月桂酸二丁基錫、24克聚酯二元醇(數(shù)均分子量為6000)、9克六亞甲基二異氰酸酯加入到反應(yīng)釜中，于100°C反應(yīng)6小時(shí)，然后將9克正丁醇加入到上述反應(yīng)釜中，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料，即得一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。(2)室溫下，將21克乙酸乙酯和O. 3克過(guò)氧化二苯甲酰加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，升溫至80°C;然后將4. 5克丙烯酸丙酯、4. 5克甲基丙烯酸丙酯、9克醋酸乙烯、4. 5克丙烯酸羥丙酯和O. 3克過(guò)氧化二苯甲?；旌暇鶆?，在5小時(shí)內(nèi)均勻滴入到上述反應(yīng)釜中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，然后加入6克步驟(I)所制的一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，保溫在100°C，反應(yīng)6小時(shí)，降溫出料，即得聚丙烯酸酯-聚氨酯油墨連接料。實(shí)施例4(I)將O. 007克二月桂酸二丁基錫、10克聚酯二元醇(數(shù)均分子量為3500)、11克聚醚二元醇(數(shù)均分子量為3500)、3克二苯基甲烷二異氰酸酯、3克異佛爾酮二異氰酸酯加入到反應(yīng)釜中，于80°C反應(yīng)4小時(shí)，然后將2克正丁醇、4克正己醇加入到上述反應(yīng)釜中，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料，即得一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。(2)室溫下，將19. 5克乙酸乙酯、O. 04克偶氮二異庚腈和O. 08克過(guò)氧化苯甲酸特丁酯加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，升溫至75°C，將2克丙烯酸丁酯、4克甲基丙烯酸乙酯、
4.5克醋酸乙烯、I克丙烯酸羥乙酯、2克丙烯酸羥丁酯、O. 04克偶氮二異庚腈和O. 08克過(guò)氧化苯甲酸特丁酯混合均勻，在4小時(shí)內(nèi)均勻滴入到上述反應(yīng)釜中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，然后加入3克步驟(I)所制的一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，保溫在80°C，反應(yīng)4小時(shí)，降溫出料，即得聚丙烯酸酯-聚氨酯油墨連接料。實(shí)施例5將29克實(shí)施例4制備得到的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料、3克聚酮樹(shù)脂、35克乙酸乙酯、32克鈦白粉、I克聚乙烯蠟和2克氣相二氧化硅加入到配料器中，用高速分散機(jī)攪拌20分鐘后，將物料取出，送入砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨，待細(xì)度低于10微米時(shí)出料，過(guò)濾，檢驗(yàn)合格后，包裝，即得用于凹版印刷的復(fù)合油墨。主要技術(shù)指標(biāo)如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料，其特征是所述的復(fù)合油墨連接料是由以下方法制備得到的 室溫下，將占反應(yīng)原料總量50 70wt%的乙酸乙酯和占反應(yīng)原料總量O. I 2wt%的一半的引發(fā)劑加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，升溫至50°C 80°C ;然后將占反應(yīng)原料總量I 15wt%的丙烯酸酯、I 15wt%的甲基丙烯酸酯、5 30wt%的醋酸乙烯、I 15wt%的活性功能單體和剩余的引發(fā)劑混合均勻，在3 5小時(shí)內(nèi)均勻滴入到上述反應(yīng)釜中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2 5小時(shí)，然后加入占反應(yīng)原料總量5 20wt%的一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，在溫度為60 100°C下反應(yīng)2 6小時(shí)，降溫出料，得到所述的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料。
所述的反應(yīng)原料是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、活性功能單體、引發(fā)劑、乙酸乙酯和一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物； 所述的活性功能單體選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種或幾種的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料，其特征是所述的丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料，其特征是所述的甲基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料，其特征是所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料，其特征是所述的一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物是由以下方法制備得到的 將占反應(yīng)原料總量O. 01 O. 05界七％的二月桂酸二丁基錫、50 80wt%的二元醇、10 30wt%的二異氰酸酯在反應(yīng)釜中于溫度為60 100°C下反應(yīng)2 6小時(shí)，然后將占反應(yīng)原料總量5 30被％的一元醇加入到上述反應(yīng)釜中，繼續(xù)反應(yīng)I 2小時(shí)，降溫出料，得到一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。
所述的反應(yīng)原料為二月桂酸二丁基錫、二元醇、二異氰酸酯和一元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料，其特征是所述的二元醇的數(shù)均分子量為1000 6000 ;二元醇選自聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料，其特征是所述的二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料，其特征是所述的一元醇選自正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、十六醇、十八醇中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于凹版印刷的復(fù)合油墨連接料，特別涉及用于凹版印刷的聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合油墨連接料及其制備方法。本發(fā)明的復(fù)合油墨連接料是將一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物接枝在聚丙烯酸酯分子鏈上得到的。由于該復(fù)合油墨連接料結(jié)合了聚丙烯酸酯和一端帶有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物的特點(diǎn)，使其對(duì)極性和非極性塑料薄膜基材都具有良好的附著力，且與醇溶型、酯溶型復(fù)膜膠均能搭配使用，復(fù)合強(qiáng)度高。本發(fā)明的油墨連接料制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需使用交聯(lián)組分，在油墨印刷方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F218/08GK102898659SQ20111021408
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者王旭朋, 宋延林, 王京霞, 王健君, 周海華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所