專利名稱：耐水解磺化聚酰亞胺及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種耐水解磺化聚酰亞胺及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著自然界所能供給的煤炭、石油、天然氣等能源的日漸枯竭和世界各國對環(huán)境保護(hù)的日益重視，燃料電池作為一種清潔、高效、安全的綠色的新能源顯示出了誘人的、廣闊的市場開發(fā)前景。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為第5代燃料電池，具有能量轉(zhuǎn)化率高、常溫下快速啟動、無電解質(zhì)泄露、結(jié)構(gòu)簡單、造價低等優(yōu)點(diǎn)，因此是目前研究最多、應(yīng)用 前景最廣泛且發(fā)展最快的一類燃料電池。質(zhì)子交換膜(PEM)作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，其性能直接決定了燃料電池的使用壽命、運(yùn)行穩(wěn)定性和燃料利用效率。目前，PEMFC使用的質(zhì)子交換膜幾乎都是全氟磺酸膜(PFSA)，其中最具有代表性的是美國Du pont公司生產(chǎn)的Nafion ,系列膜和Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的Dow 膜。這類膜具有優(yōu)越的機(jī)械穩(wěn)定性、物理化學(xué)穩(wěn)定性以及高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。但是，由于它們的成本昂貴、高溫下性能大幅下降、甲醇滲透率很高以及帶來環(huán)境污染等缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其廣泛的應(yīng)用。因此，開發(fā)新型高性能且價格低廉的質(zhì)子交換膜材料是一件非常有意義的工作。磺化芳香族聚合物，由于其優(yōu)異的熱、機(jī)械性能和良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率作為質(zhì)子交換膜材料被人們廣泛研究，如橫化聚苯(Cy H. Fujimoto et al. , macromolecules, 2005, 38, 5010)、石黃化聚醚醚酮(K. D. Kreuer, J. Membr. Sci.，2001，185，29)、磺化聚砜(Z.W.Bai，T. D. Dang,MacromoI. RapidCommun. , 2006, 27,1271)等。其中，磺化聚酰亞胺基質(zhì)子交換膜(S. Faureetal. ,US Pat. 6245881 ；ff. Essafi et al. ,Macromolecules, 2004, 37,1431)以其優(yōu)異的熱和機(jī)械性能、甲醇阻隔性能和質(zhì)子傳導(dǎo)性引起人們廣泛重視。但是，限制聚酰亞胺基質(zhì)子交換膜應(yīng)用的一個重要瓶頸就是高溫下膜的水解穩(wěn)定性不好，無法達(dá)到應(yīng)用的要求(M. A. Hickner, Chem. Rev. 2004,4587)。目前,聚酰亞胺基質(zhì)子交換膜材料主要采用1，4，5，8_萘四甲酸酐(NTDA)，人們主要通過合成堿性較強(qiáng)的二胺來提高聚合物的水解穩(wěn)定性。但是，這種方法提高耐水解性的幅度有限并且合成上比較困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種耐水解磺化聚酰亞胺。本發(fā)明還提供了一種耐水解磺化聚酰亞胺的制備方法，該方法工藝簡單，易于操作?！N耐水解磺化聚酰亞胺，為由式I所示結(jié)構(gòu)單元組成的磺化聚酰亞胺均聚物、由式I所示結(jié)構(gòu)單元和式II所示結(jié)構(gòu)單元組成的磺化聚酰亞胺嵌段共聚物、由式I所示結(jié)構(gòu)單元和式II所示結(jié)構(gòu)單元組成的磺化聚酰亞胺無規(guī)共聚物中的一種或兩種以上；所述的磺化聚酰亞胺嵌段共聚物中式I所示結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為2% -98% ；所述的磺化聚酰亞胺無規(guī)共聚物中式I所示結(jié)構(gòu)單元和式II所示結(jié)構(gòu)單元的摩爾比大于等于I : 9;
權(quán)利要求
1.一種耐水解磺化聚酰亞胺，其特征在于，所述的磺化聚酰亞胺為由式I所示結(jié)構(gòu)單元組成的磺化聚酰亞胺均聚物、由式I所示結(jié)構(gòu)單元和式II所示結(jié)構(gòu)單元組成的磺化聚酰亞胺嵌段共聚物、由式I所示結(jié)構(gòu)單元和式II所示結(jié)構(gòu)單元組成的磺化聚酰亞胺無規(guī)共聚物中的一種或兩種以上； 所述的磺化聚酰亞胺嵌段共聚物中式I所示結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為2% -98% ；所述的磺化聚酰亞胺無規(guī)共聚物中式I所示結(jié)構(gòu)單元和式II所示結(jié)構(gòu)單元的摩爾比大于等于I : 9;
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐水解磺化聚酰亞胺，其特征在于，所述的磺化二胺殘基為以下基團(tuán)中的任意一種
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐水解磺化聚酰亞胺，其特征在于，所述的普通二胺殘基為以下基團(tuán)中的任意一種
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐水解磺化聚酰亞胺，其特征在于，所述的磺化聚酰亞胺的對比濃對數(shù)粘度為0. 30dL/g-2. 00dL/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐水解磺化聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，所述的磺化聚酰亞胺均聚物的制備方法，包括以下步驟 將磺化二胺和叔胺溶解于氮?dú)獗Ｗo(hù)的酚溶劑中，再加入雙萘二酐和催化劑；先升溫至600C -100°C反應(yīng)lh-24h，再升溫至160°C _200°C繼續(xù)反應(yīng)4h_48h，冷卻后將溶液倒入沉淀劑中，收集沉淀后經(jīng)洗滌，干燥，得到磺化聚酰亞胺均聚物； 所述的磺化聚酰亞胺嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟 (a)將磺化二胺和叔胺溶解于氮?dú)獗Ｗo(hù)的酚溶劑中，再加入雙萘二酐；先升溫至600C -100°C反應(yīng)lh-24h，再升溫至160°C _200°C繼續(xù)反應(yīng)4h_48h，得到氨基或者酐基封端的且主鏈含有磺酸基的磺化聚酰胺酸齊聚體； (b)將普通二胺和雙萘二酐溶解于氮?dú)獗Ｗo(hù)的酚溶劑中，升溫至100°C-200°C反應(yīng)4h-48h，得到酐基或者胺基封端的聚酰胺酸齊聚體； (c)將步驟(a)中的磺化聚酰胺酸齊聚體和步驟(b)中的聚酰胺酸齊聚體混合，加入催化劑，升溫至160°C _200°C繼續(xù)反應(yīng)4h-48h，冷卻后將溶液倒入沉淀劑中，收集沉淀后經(jīng)洗滌，干燥，得到磺化聚酰亞胺嵌段共聚物； 所述的磺化聚酰亞胺無規(guī)共聚物的制備方法，包括以下步驟 將磺化二胺和叔胺溶解于氮?dú)獗Ｗo(hù)的酚溶劑中，再加入雙萘二酐、普通二胺和催化劑，至60°C -100°C反應(yīng)lh-24h，再升溫至160°C _200°C繼續(xù)反應(yīng)4h_48h，冷卻后將溶液倒入沉淀劑中，收集沉淀后經(jīng)洗滌，干燥，得到磺化聚酰亞胺無規(guī)共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐水解磺化聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，所述的酚溶劑為苯酚、間甲酚、混合甲酚、對氯酚中的一種或兩種以上； 所述的催化劑為氯化鋅、苯甲酸、異喹啉、喹啉、三乙烯二胺、芐基三甲基氫氧化銨、I，8-雙二甲氨基萘中的一種或兩種以上；所述的沉淀劑為丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐水解磺化聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，所述的叔胺為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、吡咯中的一種或兩種以上； 所述的叔胺與磺化二胺的物質(zhì)的量之比為2-3。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐水解磺化聚酰亞胺在制備磺化聚酰亞胺基質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜作為燃料電池中的電解質(zhì)隔膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的磺化聚酰亞胺基質(zhì)子交換膜材料的制備方法為 將耐水解磺化聚酰亞胺溶于溶劑中，得到聚合物的固含量為2% -30%的溶液，過濾，所得濾液經(jīng)流延成膜后在60°C -120°C干燥10h-24h，再于120°C _180°C干燥12h_24h，然后將膜依次浸入乙醇和去離子水中充分洗滌后，放入濃度為0. 5mol/L-4mol/L的硫酸溶液中，在20°C -60°C下保持I天-7天，然后用水清洗，得到磺化聚酰亞胺基質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐水解磺化聚酰亞胺，為磺化聚酰亞胺均聚物、磺化聚酰亞胺嵌段共聚物、磺化聚酰亞胺無規(guī)共聚物中的一種或兩種以上。該磺化聚酰亞胺的具有良好的水解穩(wěn)定性，尤其是高溫下的水解穩(wěn)定性，可用于制備磺化聚酰亞胺基質(zhì)子交換膜材料。本發(fā)明還公開了耐水解磺化聚酰亞胺及磺化聚酰亞胺基質(zhì)子交換膜材料的制備方法，該方法簡單，易于操作和控制，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08J5/22GK102746511SQ201110096240
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者張畏鋒, 方省眾, 段艷琴, 薛立新, 陳國飛, 魏海兵 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所