專利名稱：Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在聚合物環(huán)境中以DMF為還原劑合成金屬納米粒子，并要求制備 出聚合物基納米復(fù)合材料的的研究領(lǐng)域，特別是涉及一種Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方 法。
背景技術(shù)：
N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)是最常見的既可溶解聚合物、又可還原金屬納米粒子的 有機溶劑，它使得在聚合物環(huán)境中一步還原得到金屬納米粒子成為可能。近些年對DMF還 原Ag+的機理及過程都有大量的研究報道，并已經(jīng)成功將該方法制備Ag/PMMA納米復(fù)合薄 膜材料，并用于光學(xué)、電學(xué)的研究領(lǐng)域。但是由于DMF沸點較高(153°C)，脫除過程較慢，同 時由于DMF的還原作用，在加熱環(huán)境下又會對Ag納米粒子的粒徑及形貌產(chǎn)生一定影響，使 得最終的Ag納米粒子形貌和粒徑不再可控。這對塊體Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備影響 更大，往往在加熱除去DMF還原劑的同時，DMF的強還原性會對新生成的Ag納米粒子發(fā)生 刻蝕作用，使得小粒子不斷溶解、大粒子不斷長大的“大魚吃小魚”現(xiàn)象^g納米粒子不斷長 大而發(fā)生沉淀。溶劑沉淀法可以很好的解決上述存在的問題，具體來講是使用一種與DMF互溶但 又與PMMA不溶的溶劑，使PMMA在DMF中的溶解度顯著降低而發(fā)生沉淀和分離的方法。常用 的溶劑有水、乙醇、甲醇、丙酮、異丙醇、氯仿等，對不同體系選擇不同的溶劑尤其重要。研究 表明，不同的有機溶劑對PMMA的沉淀速率是不同的。如使用水或者甲醇作為溶劑時，PMMA 沉淀速率太快，滴入的Ag/PMMA溶膠在溶劑中直接形成密實的殼層沉淀，芯部還包裹著大 量溶膠，沉淀效率較差；如使用丙酮時，PMMA沉淀速率較慢，并有小部分PMMA溶解到丙酮 中，沉淀效率也較差。當(dāng)選用乙醇作為反溶劑，各種情況都有較好的改善，在強機械攪拌條 件下，將Ag/PMMA納米膠體緩慢滴加到乙醇溶劑中，原位生成的Ag納米粒子隨著PMMA —起 發(fā)生沉淀。通過該步驟，除去了高沸點的還原性溶劑DMF，在后期干燥過程中Ag納米粒子 仍然均勻穩(wěn)定的存在于PMMA基體中，使得穩(wěn)定可控的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備成為可 能。對國內(nèi)外專利與文獻的查新結(jié)果表明目前還沒有采用溶劑沉淀的方法除去高沸 點DMF溶劑制備塊體Ag/PMMA納米復(fù)合材料的研究報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種在PMMA基體中采用DMF還原Ag納米粒 子后，將還原性溶劑DMF完全除去而不影響Ag納米粒子形貌和粒徑的方法，該方法簡便可 行，并可以制備出Ag納米粒子穩(wěn)定均勻的塊體Ag/PMMA納米復(fù)合材料。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案
本發(fā)明提供的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，具體是以PMMA作為聚合物基體， PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的英文縮寫，以硝酸銀為Ag源，以PVP為分散劑，PVP是聚乙烯基吡咯烷酮的英文縮寫，以DMF為反應(yīng)溶劑和還原劑，DMF是N，N- 二甲基甲酰胺的英文縮寫， 將它們加熱反應(yīng)后得到含有Ag納米粒子的Ag/PMMA納米溶膠；再將Ag/PMMA納米溶膠采用 溶劑沉淀法以除去還原劑DMF，最后經(jīng)干燥后加熱成型得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料，其按下 述步驟進行
(1)將PMMA和PVP加入到DMF中，并于不斷攪拌形成均勻混合體系，PMMA與PVP的質(zhì) 量比為(20 200) 1 ；PMMA與DMF的質(zhì)量比為1 :(10 30)；
(2)將AgNO3加入到上述均勻混合體系中，在80 140°C溫度下不斷加熱和攪拌，反應(yīng) 5 120分鐘得到Ag/PMMA納米溶膠，AgNO3與PMMA的質(zhì)量比為1 (1000 20)；
(3)將Ag/PMMA納米溶膠倒入機械攪拌條件的乙醇溶劑中，得到Ag/PMMA沉淀，過濾并 用新鮮乙醇洗滌沉淀2 3次，其中Ag/PMMA納米溶膠與乙醇溶劑的體積比為1 (5 10);
(4)將Ag/PMMA沉淀置于60 100°C環(huán)境中充分干燥后，再在160 200°C加熱條件下 擠塑成型或者熱壓成型，得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。所述PVP的加入量由AgNO3的加入量決定，PVP與AgNO3的摩爾比為1 1。所述的PMMA平均分子量為250，000 ；350，000。所述的PVP平均分子量為35，000 45，000。所述Ag納米粒子是在PMMA基體中被DMF —步還原，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度(80 1400C )、反應(yīng)時間(5 120分鐘)以及PMMA、AgNO3和DMF之間的比例使Ag納米粒子在PMMA 基體中均勻分散，其粒徑分布為20 50nm可控，形貌為球狀、圓盤狀、三角板、六角板或十 面體形狀。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要的優(yōu)點
本發(fā)明提供了 一種在聚合物PMMA環(huán)境中原位合成Ag納米粒子的方法，并控制Ag納米 粒子的形貌和粒徑生長，實現(xiàn)^Vg納米粒子在PMMA中均勻穩(wěn)定分布。最終采用反溶劑沉淀法 除去具有還原性的DMF溶劑，有效防止DMF脫除過程中對Ag納米粒子的熟化和刻蝕作用， 保證在后期熱處理過程中對Ag納米粒子的粒徑、形貌影響較小，并實現(xiàn)Ag/PMMA納米復(fù)合 材料中Ag納米粒子含量、形貌和粒徑分布的可控設(shè)計與制備。


圖1是Ag/PMMA納米溶膠的制備裝置簡圖。圖2是Ag/PMMA納米溶膠在乙醇反溶劑中沉淀的裝置簡圖。圖3是具體實例1 4制備的Ag/PMMA納米溶膠的紫外可見吸收光譜。圖4是具體實例1制備的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的Ag納米粒子TEM照片。圖5是具體實例4制備的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的Ag納米粒子TEM照片。圖6是具體實例5 6制備的Ag/PMMA納米溶膠的紫外可見吸收光譜。圖7是具體實例5制備的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的Ag納米粒子TEM照片。圖8是具體實例6制備的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的Ag納米粒子TEM照片。圖9是具體實例7制備的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的Ag納米粒子TEM照片。圖10是制備Ag/PMMA納米復(fù)合材料的工藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，具體是以PMMA作為聚合物基 體，PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的英文縮寫，以硝酸銀為Ag源，以PVP為分散劑，PVP是聚乙 烯基吡咯烷酮的英文縮寫，以DMF為反應(yīng)溶劑和還原劑，DMF是N，N- 二甲基甲酰胺的英文 縮寫，將它們加熱反應(yīng)后得到含有Ag納米粒子的Ag/PMMA納米溶膠；再將Ag/PMMA納米溶 膠采用溶劑沉淀法以除去還原劑DMF，最后經(jīng)干燥后加熱成型得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。本發(fā)明按下述方法制備Ag/PMMA納米復(fù)合材料，其步驟包括
(1)將PMMA和PVP加入到DMF中，并于不斷攪拌形成均勻混合體系，PMMA與PVP的質(zhì) 量比為(20 200) 1 ；PMMA與DMF的質(zhì)量比1 :(10 30)；
(2)將AgNO3快速加入到上述均勻混合體系中，在80 140°C溫度下不斷加熱和攪拌， 反應(yīng)5 120分鐘得到Ag/PMMA納米溶膠，AgNO3與PMMA的質(zhì)量比為1 (1000 20)；
(3)將Ag/PMMA納米溶膠倒入機械攪拌條件的乙醇溶劑中，得到Ag/PMMA沉淀，過濾并 用新鮮乙醇洗滌沉淀2 3次，其中Ag/PMMA納米溶膠與乙醇溶劑的體積比為1 (5 10);
(4)將Ag/PMMA沉淀置于60 100°C環(huán)境中充分干燥后，再在160 200°C加熱條件下 擠塑成型或者熱壓成型，得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步說明，但不限定于本發(fā)明。具體實例1
1.將7. 5g PMMA(平均分子量300，000)與140g DMF放入反應(yīng)容器中，加入0. 04g PVP (平均分子量40，000)后攪拌30min均勻混合，再添加0. 0612g AgNO3，在140°C加熱反應(yīng)達 到5min后，停止加熱得到含有Ag納米粒子的Ag/PMMA溶膠。2.在強機械攪拌條件下將Ag/PMMA納米溶膠緩慢倒入乙醇溶劑中進行溶劑沉 淀，過濾后用新鮮乙醇洗滌沉淀3次，其中Ag/PMMA納米溶膠與乙醇溶劑的體積比為1 :10。3.將Ag/PMMA沉淀置于60°C環(huán)境中干燥一周后，再在180°C加熱條件下熱壓成 型，得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。該方法得到的Ag/PMMA溶膠中Ag納米粒子的含量為0. 5wt. %，其紫外可見光譜圖 如圖3所示，在波數(shù)為40(T450nm范圍內(nèi)的吸收峰為Ag納米粒子表面等離子體共振引起 的，吸收半峰寬較窄，說明Ag納米粒子粒徑分布較均勻。TEM測試結(jié)果見圖4所示，其粒徑 約為20nm，形狀為球狀。將所制備的Ag/PMMA納米復(fù)合材料重新溶解于氯仿溶劑中，TEM測 試結(jié)果表明溶劑沉淀法和熱壓工藝后，對Ag納米粒子的粒徑幾乎無影響。具體實例2.
1.將7. 5g PMMA(平均分子量300，000)與140g DMF放入反應(yīng)容器中，加入0. 04g PVP (平均分子量40，000)后攪拌30min均勻混合，再添加0. 0612g AgNO3，在140°C加熱反應(yīng)達 到15min后，停止加熱得到含有Ag納米粒子的Ag/PMMA溶膠。2.在強機械攪拌條件下將Ag/PMMA納米溶膠緩慢倒入乙醇溶劑中進行溶劑沉 淀，過濾后用新鮮乙醇洗滌沉淀3次，其中Ag/PMMA納米溶膠與乙醇溶劑的體積比為1 :10。3.將Ag/PMMA沉淀置于60°C環(huán)境中干燥一周后，再在180°C加熱條件下熱壓成 型，得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。該方法得到的Ag/PMMA溶膠中Ag納米粒子的含量為0. 5wt. %，其紫外可見光譜圖 如圖3所示，在波數(shù)為40(T450nm范圍內(nèi)的吸收峰為Ag納米粒子表面等離子體共振引起的，吸收半峰寬較窄，說明Ag納米粒子粒徑分布較均勻。具體實例3
1.將7. 5g PMMA(平均分子量300，000)與140g DMF放入反應(yīng)容器中，加入0. 04g PVP (平均分子量40，000)后攪拌30min均勻混合，再添加0. 0612g AgNO3，在140°C加熱反應(yīng)達 到30min后，停止加熱得到含有Ag納米粒子的Ag/PMMA溶膠。2.在強機械攪拌條件下將Ag/PMMA納米溶膠緩慢倒入乙醇溶劑中進行溶劑沉 淀，過濾后用新鮮乙醇洗滌沉淀3次，其中Ag/PMMA納米溶膠與乙醇溶劑的體積比為1 :10。3.將Ag/PMMA沉淀置于60°C環(huán)境中干燥一周后，再在180°C加熱條件下熱壓成 型，得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。該方法得到的Ag/PMMA溶膠中Ag納米粒子的含量為0. 5wt. %，其紫外可見光譜圖 如圖3所示，在波數(shù)為40(T450nm范圍內(nèi)的吸收峰為Ag納米粒子表面等離子體共振引起 的，吸收半峰寬較窄，說明Ag納米粒子粒徑分布較均勻。具體實例4
1.將7. 5g PMMA(平均分子量300，000)與140g DMF放入反應(yīng)容器中，加入0. 04g PVP (平均分子量40，000)后攪拌30min均勻混合，再添加0. 0612g AgNO3，在140°C加熱反應(yīng)達 到90min后，停止加熱得到含有Ag納米粒子的Ag/PMMA溶膠。2.在強機械攪拌條件下將Ag/PMMA納米溶膠緩慢倒入乙醇溶劑中進行溶劑沉 淀，過濾后用新鮮乙醇洗滌沉淀3次，其中Ag/PMMA納米溶膠與乙醇溶劑的體積比為1 :10。3.將Ag/PMMA沉淀置于60°C環(huán)境中干燥一周后，再在180°C加熱條件下熱壓成 型，得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。該方法得到的Ag/PMMA溶膠中Ag納米粒子的含量為0. 5wt. %，其紫外可見光譜圖 如圖3所示，在波數(shù)為40(T450nm范圍內(nèi)的吸收峰為Ag納米粒子表面等離子體共振引起 的，35(T380nm左右處出現(xiàn)肩峰說明有異形Ag納米粒子生成引起的。TEM測試結(jié)果見圖5所 示，其粒徑約為40nm，形狀為圓盤狀和球狀。將所制備的Ag/PMMA納米復(fù)合材料重新溶解于氯 仿溶劑中，TEM測試結(jié)果表明溶劑沉淀法和熱壓工藝后，對Ag納米粒子的粒徑幾乎無影響。具體實例5
1.將0.77g PMMA (平均分子量300，000)與140g DMF放入反應(yīng)容器中，加入0. 04g PVP (平均分子量40，000)后攪拌30min均勻混合，再添加0. 0612g AgNO3，在140°C加熱反 應(yīng)達到5min后，停止加熱得到含有Ag納米粒子的Ag/PMMA溶膠。2.在強機械攪拌條件下將Ag/PMMA納米溶膠緩慢倒入乙醇溶劑中進行溶劑沉 淀，過濾后用新鮮乙醇洗滌沉淀3次，其中Ag/PMMA納米溶膠與乙醇溶劑的體積比為1 :10。3.將Ag/PMMA沉淀置于60°C環(huán)境中干燥一周后，再在200°C加熱條件下熱壓成 型，得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。該方法得到的Ag/PMMA溶膠中Ag納米粒子的含量為5wt. %，其紫外可見光譜圖如 圖6所示，在波數(shù)為40(T470nm范圍內(nèi)的吸收峰為Ag納米粒子表面等離子體共振引起的， 吸收半峰寬較窄，說明Ag納米粒子粒徑分布較均勻。TEM測試結(jié)果見圖7所示，其粒徑約為 20nm,形狀為球形，單分散性較好。將所制備的Ag/PMMA納米復(fù)合材料重新溶解于氯仿溶劑 中，TEM測試結(jié)果表明溶劑沉淀法和熱壓工藝后，對Ag納米粒子的粒徑幾乎無影響。具體實例61.將0.77g PMMA (平均分子量300，000)與140g DMF放入反應(yīng)容器中，加入0. 04g PVP (平均分子量40，000)后攪拌30min均勻混合，再添加0. 0612g AgNO3，在140°C加熱反 應(yīng)達到90min后，停止加熱得到含有Ag納米粒子的Ag/PMMA溶膠。2.在強機械攪拌條件下將Ag/PMMA納米溶膠緩慢倒入乙醇溶劑中進行溶劑沉 淀，過濾后用新鮮乙醇洗滌沉淀3次，其中Ag/PMMA納米溶膠與乙醇溶劑的體積比為1 :10。3.將Ag/PMMA沉淀置于60°C環(huán)境中干燥一周后，再在200°C加熱條件下熱壓成 型，得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。該方法得到的Ag/PMMA溶膠中Ag納米粒子的含量為5wt. %，其紫外可見光譜圖如 圖6所示，在波數(shù)為40(T470nm范圍內(nèi)的吸收峰為Ag納米粒子表面等離子體共振引起的， 35(T380nm左右處出現(xiàn)肩峰說明有異形Ag納米粒子生成引起的。TEM測試結(jié)果見圖8所示， 其粒徑約為45nm，形狀為三角和六角板狀。將所制備Ag/PMMA納米復(fù)合材料重新溶解于氯 仿溶劑中，TEM測試結(jié)果表明溶劑沉淀法和熱壓工藝后，對Ag納米粒子的粒徑幾乎無影響。具體實例7
1.將0.77g PMMA (平均分子量300，000)與140g DMF放入反應(yīng)容器中，加入0. 04g PVP (平均分子量40，000)后攪拌30min均勻混合，再添加0. 0612g AgNO3，在80°C加熱反應(yīng) 達到MOmin后，停止加熱得到含有Ag納米粒子的Ag/PMMA溶膠。2.在強機械攪拌條件下將Ag/PMMA納米溶膠緩慢倒入乙醇溶劑中進行溶劑沉 淀，過濾后用新鮮乙醇洗滌沉淀3次，其中Ag/PMMA納米溶膠與乙醇溶劑的體積比為1 :10。3.將Ag/PMMA沉淀置于60°C環(huán)境中干燥一周后，再在200°C加熱條件下熱壓成 型，得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。該方法得到的Ag/PMMA溶膠中Ag納米粒子的含量為5wt. %，TEM測試結(jié)果見圖9 所示，Ag納米粒粒子粒徑約為50nm，形狀為規(guī)則的六角板狀或十面體。將所制備的Ag/PMMA 納米復(fù)合材料重新溶解于氯仿溶劑中，TEM測試結(jié)果表明溶劑沉淀法和熱壓工藝后，對Ag 納米粒子的粒徑幾乎無影響。上述實施例中，^Vg納米粒子在PMMA基體中的還原過程裝置簡圖如圖1所示該裝 置包括冷凝回流管1、反應(yīng)器2、油浴加熱裝置3、磁力攪拌子4、溫度及磁力攪拌轉(zhuǎn)速5等。 將PMMA、PVP、AgNO3和DMF —起放入反應(yīng)器2中，在磁力攪拌條件下加熱反應(yīng)一段時間后， Ag納米粒子在反應(yīng)器2中原位生成，得到Ag/PMMA納米溶膠。上述實施例中，溶劑沉淀過程裝置簡圖如圖2所示該裝置包括機械攪拌支撐架 6、機械攪拌器7、轉(zhuǎn)移滴管8、第一容器9和第二容器10。將所得到的Ag/PMMA納米溶膠倒 入第一容器9中，再通過轉(zhuǎn)移滴管8逐漸加入到已盛裝乙醇溶劑的第二容器10中，轉(zhuǎn)移之 前已開啟機械攪拌，Ag/PMMA在該條件下逐漸沉淀。
權(quán)利要求
1.一種Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是以PMMA作為聚合物基體，PMMA是 聚甲基丙烯酸甲酯的英文縮寫，以硝酸銀為Ag源，以PVP為分散劑，PVP是聚乙烯基吡咯烷 酮的英文縮寫，以DMF為反應(yīng)溶劑和還原劑，DMF是N，N- 二甲基甲酰胺的英文縮寫，將它們 加熱反應(yīng)后得到含有Ag納米粒子的Ag/PMMA納米溶膠；再將Ag/PMMA納米溶膠采用溶劑沉 淀法以除去還原劑DMF，最后經(jīng)干燥后加熱成型得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料，其按下述步驟 進行(1)將PMMA和PVP加入到DMF中，并于不斷攪拌形成均勻混合體系，PMMA與PVP的質(zhì) 量比為(20 200) 1 ；PMMA與DMF的質(zhì)量比為1 :(10 30)；(2)將AgNO3加入到上述均勻混合體系中，在80 140°C溫度下不斷加熱和攪拌，反應(yīng) 5 120分鐘得到Ag/PMMA納米溶膠，AgNO3與PMMA的質(zhì)量比為1 (1000 20)；(3)將Ag/PMMA納米溶膠倒入機械攪拌條件的乙醇溶劑中，得到Ag/PMMA沉淀，過濾并 用新鮮乙醇洗滌沉淀2 3次，其中Ag/PMMA納米溶膠與乙醇溶劑的體積比為1 (5 10);(4)將Ag/PMMA沉淀置于60 100°C環(huán)境中充分干燥后，再在160 200°C加熱條件下 擠塑成型或者熱壓成型，得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于PVP的加入量由AgNO3的加入量決定， PVP與AgNO3的摩爾比為1 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的PMMA平均分子量為 250，000 350，000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的PVP平均分子量為35，000 45，000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述Ag納米粒子是在PMMA基體中被 DMF 一步還原，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及PMMA、AgNO3和DMF之間的比例使Ag納米 粒子在PMMA基體中均勻分散，其粒徑分布為20 50nm可控，形貌為球狀、圓盤狀、三角板、 六角板或十面體形狀。
全文摘要
本發(fā)明提供一種Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，具體是以PMMA作為聚合物基體，PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的英文縮寫，以硝酸銀為Ag源，以PVP為分散劑，PVP是聚乙烯基吡咯烷酮的英文縮寫，以DMF為反應(yīng)溶劑和還原劑，DMF是N，N-二甲基甲酰胺的英文縮寫，將它們加熱反應(yīng)后得到含有Ag納米粒子的Ag/PMMA納米溶膠；再將Ag/PMMA納米溶膠采用溶劑沉淀法以除去還原劑DMF，最后經(jīng)干燥后加熱成型得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。本發(fā)明的制備工藝簡單，可以有效解決傳統(tǒng)方法制備Ag/PMMA納米復(fù)合材料時Ag納米粒子的團聚現(xiàn)象，并實現(xiàn)Ag納米粒子粒徑、形貌的精確設(shè)計和調(diào)控。
文檔編號C08K3/08GK102079840SQ20111000010
公開日2011年6月1日 申請日期2011年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月4日
發(fā)明者張曉光, 張聯(lián)盟, 李美娟, 沈強, 熊遠祿, 羅國強, 陳程 申請人:武漢理工大學(xué)