專利名稱：聚合物薄膜及其制造方法
聚合物薄膜及其制造方法發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及聚合物薄膜。更特別地，本發(fā)明涉及可用于吹脹薄膜應(yīng)用的多層聚合物薄膜。
發(fā)明背景
在各種吹脹薄膜應(yīng)用，例如收縮外包裝薄膜、展示外包裝薄膜、撓性外包裝(overwrap)和包裝(packaging),預(yù)制袋(pre-made bag)和印刷薄膜等等中使用聚合物薄膜。各種產(chǎn)品可封閉在收縮外包裝內(nèi)，以穩(wěn)定產(chǎn)品，從而利用它們。使它們保持清潔，增加抗損壞(tamper resistance)度等。重要的薄膜性能包括良好的機械性能(或韌度)，良好的光學(xué)性能(特別是霧度)，良好的加工性，和低的收縮溫度。薄膜的機械和光學(xué)性能，以及加工性變化顯著，這取決于許多因素，其中包括薄膜的組成(即構(gòu)成薄膜的聚合物)，生產(chǎn)聚合物所使用的催化劑，和制造方法等。期望改進的機械性能，例如斷裂伸長率，斷裂拉伸強度，落鏢沖擊強度和抗穿刺性，以確保包裝的完整性，特別是在包裝和運輸過程中。還期望在最終使用的產(chǎn)品中改進的光學(xué)性能，例如低霧度，高光澤，和改進的透明度(transparency)或清晰度(clarity)。良好的加工性和低的收縮溫度是尤其所需的，因為這些將確保在吹脹薄膜應(yīng)用中無價可估的高的包裝速度和快速收縮。由于聚合物薄膜使用廣泛且具有許多應(yīng)用，因此工業(yè)上重要的是改進薄膜的性能和工藝效率，特別是其中實現(xiàn)這些改進導(dǎo)致的成本和能量的節(jié)約。
傳統(tǒng)上，“低收縮溫度”的雙軸取向的收縮薄膜由ULDPE (超低密度聚乙烯)，EVA，EBA和具有低熔點的其他材料生產(chǎn)。這些材料非常柔軟，和由這些材料制造的薄膜擁有低的模量。薄膜低的模量降低加工性，和因此限制包裝速度。因此，仍需要可用于吹脹薄膜應(yīng)用的薄膜，所述薄膜擁有良好的機械性能，良好的加工性，和低的收縮溫度，以確保高的包裝速度和快速收縮。
在吹脹薄膜應(yīng)用中使用的商業(yè)多層聚合物薄膜常常在外或“表”層中使用丙烯-基聚合物。這種丙烯-基聚合物典型地包括三元聚合物。在一些國家，存在有限的三元聚合物供應(yīng)。因此，期望維持或改進薄膜性能的在表層內(nèi)三元聚合物的替代物。
W02008/017244公開了含至少三層，里層和位于里層的相對表面上的至少兩層外層的薄膜，其中由含乙烯-基互聚物(interpolymer)的組合物形成里層,所述乙烯-基互聚物的密度為0.87g/cc-0.94g/cc,和熔融指數(shù)(12)為0.5g/10min-10g/10min,和由含丙烯-基互聚物的組合物形成至少一層外層，所述丙烯-基互聚物的密度為0.86g/cc-0.89g/cc,和熔體流動速率(MFR)為 lg/10min_15g/10min。
在美國專利4，354，997 ;4，532，189 ;4，801，652 ;4，814，135 ;4，820，557 ;4，833，024 ;5，051，481 ;5，306，549 ;5，614，315 ；和 6，344，250 ；W002/45957 ；W003/040202 ；W089/01402；W091/17886 ；W001/53079 ；W005/103123 ；W02004/078829 ；W02005/097493 ；W02007/058783 ；EP0350859B1 ；EP0388177B1 ；EP1318173A1 ；EP0595701B1；和 EP0710546B1中描述了本領(lǐng)域中的薄膜的一些其他的實例。
仍需要具有改進的機械和光學(xué)性能(例如，密封強度，落鏢沖擊強度，抗穿刺性，優(yōu)異的低溫收縮水平和改進的層間粘合性)的吹脹薄膜，所述吹脹薄膜還顯示出良好的加工性和取向穩(wěn)定性。
發(fā)明概述
在一個方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及多層聚合物薄膜，它包括:含第一聚合物樹脂的至少一個層A，第一聚合物樹脂包括丙烯衍生的單元且具有:(a)丙烯衍生的單元含量大于90wt%，基于第一聚合物樹脂的重量；(b)Tm大于120°C ;和(c)MFR范圍為約0.1-約100g/10min ;和含第二聚合物樹脂的至少一個層B，第二聚合物樹脂包括乙烯衍生的單元且具有:(a)密度范圍為約0.905-約0.9458/0113;03)乙烯衍生的單元含量大于50wt%，基于第二聚合物樹脂的重量；(c)CDBI大于50% ； (d)MI范圍為約0.1-約5.0g/10min ;和(e)g’大于約0.7 ;和其中層A和層B中的至少一層進一步包括丙烯衍生的單元和一種或更多種C2,和C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的至少一種共聚物，該共聚物具有:(a) C2，和/或C4-C10Q-烯烴衍生的單元的含量范圍為約5-30wt% ； (b)分子間組成分布大于或等于75% ；(。)1'111范圍為約251:-約110°〇；((1)4范圍為約0.5-約70J/g ;(e)Mw/Mn范圍為約1.2-約4.5 ;和(f)MFR范圍為約0.1-約40g/10min ;和其中在0.75秒的停留時間處，多層聚合物薄膜的密封強度大于6.25N/cm。
在另一方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及形成多層薄膜的方法，該方法包括:(1)通過擠出含丙烯衍生的單元的第一聚合物樹脂，形成擠出物，從而形成至少一個層A ;其中第一聚合物樹脂具有:(i)丙烯衍生的單元含量大于90wt%，基于第一聚合物樹脂的重量；[11]Tm大于120°C;(iii)MFR范圍為約0.1-約100g/10min ;和(2)通過擠出含乙烯衍生的單元的第二聚合物樹脂，形成擠出物，從而形成至少一個層B，其中第二聚合物樹脂具有:(i)密度范圍為約0.905-約0.980g/cm3;(ii)乙烯衍生的單元含量大于50wt%，基于第二聚合物樹脂的重量；和其中層A和層B中的至少一層進一步包括丙烯衍生的單元和至少一種C2,與C4-Cicia-烯烴衍生的單元的至少一種共聚物，該共聚物具有:(a) C2，和/或C4-C10Q-烯烴衍生的單元的含量范圍為約5-30wt% ； (b)分子間組成分布大于或等于75% ；(。)1'111范圍為約251:-約110°〇；((1)4范圍為約0.5-約70J/g ;(e)Mw/Mn范圍為約1.2-約4.5 ;和(f)MFR范圍為約0.1-約40g/10min ;和其中取向每一層到相同或不同的程度；和其中取向包括:(a)使每一擠出物充氣(inflating),形成第一膜泡；(b)冷卻第一膜泡并使之皺縮(collapsing),形成主管道(primary tube) ； (c)加熱該主管道；(d)給主管道充氣,形成第二膜泡，其中第二 膜泡至少部分雙軸取向該薄膜；和(e)冷卻第二膜泡，并皺縮；和(3)結(jié)合各個層，形成多層聚合物薄膜。
在其他方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及含此處公開的多層聚合物薄膜的制品。
在再一方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及含此處公開的多層聚合物薄膜的包裝薄膜。
附圖簡述


圖1是例舉的雙膜泡擠出工藝的流程圖。
圖2是與參考薄膜I相比，薄膜I和2的收縮(TD)圖表。
圖3是與參考薄膜I相比，薄膜I和2的收縮(MD)圖表。
詳細(xì)說明
此處使用的術(shù)語“薄膜”應(yīng)用到制造的制品，擠出或其他情況的制品上，厚度范圍可以是范圍為0.1-250密耳(2.5-6350 μ m)。
此處所使用的術(shù)語“層”是指通過任何方式，例如通過材料粘合到彼此上的固有傾向，或者通過例如加熱，輻照，化學(xué)或一些其他的合適的工藝，誘導(dǎo)組合物粘合，從而固定到彼此上的一種或更多種組合物中的每一種(它們可以相同或不同)。這些層不限于彼此接觸的可檢測的離散組合物，結(jié)果在組合物之間存在離散的邊界。然而，優(yōu)選制造薄膜中的一層所使用的組合物不同(即組分的重量百分?jǐn)?shù)，每一組分的性能，和/或各組分的特性(identity)可以不同)于制造相鄰層所使用的組合物，若存在的話。一層包括具有貫穿其厚度的組合物的連續(xù)體(continuum)的成品。本發(fā)明的薄膜是多層的，即包括兩層或更多層?？赏ㄟ^層壓或者其他方式，將一個層壓到另一層上?？赏ㄟ^工業(yè)上已知的任何模式，例如薄膜吹塑，制造薄膜。
對于本發(fā)明及其權(quán)利要求的目的來說，術(shù)語“共聚物”是指含兩種或更多種不同單體的任何結(jié)合物，其中“不同”是指相差至少一個原子，例如碳數(shù)。例如，乙烯是不同于丙烯的單體，這是因為乙烯具有兩個碳原子，而丙烯具有三個碳原子。對于本發(fā)明及其權(quán)利要求的目的來說，當(dāng)提到含單體的聚合物時，在該聚合物內(nèi)存在的單體是單體的聚合形式。同樣，當(dāng)描述催化劑組分為包括該組分的中性的穩(wěn)定形式時，本領(lǐng)域技術(shù)人員充分地理解的是，該組分的活性形式是與單體反應(yīng)產(chǎn)生聚合物的形式。
此處所使用的術(shù)語“衍生的單元”是指聚合物由其衍生的單體的聚合形式。例如，聚乙烯包括乙烯衍生的單元，和丙烯/乙烯/ 丁烯的三元共聚物包括丙烯衍生的單元，乙烯衍生的單元和丁烯衍生的單元。
本發(fā)明使用如CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63 (5), 27 (1985)中列出的元素周期表的新的標(biāo)記編號模式。
薄膜
此處描述了具有改進的機械和光學(xué)性能的多層聚合物薄膜。在各種應(yīng)用中，例如拉伸薄膜，收縮薄膜，袋子(即運輸袋(shipping sack),垃圾袋和襯里,工業(yè)襯里,和產(chǎn)品袋(produce bags))，撓性和食品包裝(例如，新鮮切割的產(chǎn)品包裝，冷凍食品包裝)，個人護理薄膜，小袋(pouches)，醫(yī)療薄膜產(chǎn)品和尿布背面片材中使用這些薄膜。產(chǎn)品也可包括包裝，例如通過打捆(bundling),包裝和利用各種產(chǎn)品。這種包裝的應(yīng)用包括各種食品,地毯卷，液體容器和通常通過集裝箱裝運和/或貨盤化(palletize)以供運輸，儲存和/或展示的各種類似物品。
為了便于討論不同的薄膜結(jié)構(gòu)，此處使用下述標(biāo)記。薄膜中的每一層表示為"A〃或"B"，其中"A"是指如下所述的由含丙烯衍生的單元的任何一種聚合物樹脂形成的薄膜層，和"B"是指如下所述的由含乙烯衍生的單元的任何一種聚合物樹脂，例如LLDPE聚合物和共混物形成的薄膜層。薄膜也可包括含材料不同于層A或?qū)覤的額外的層，例如層C。例如，層C可包括基底，涂層，或另一聚合物樹脂。在薄膜具有大于一個層A的情況下，層A可以相同或不同。在薄膜具有大于一個層B的情況下，層B可以相同或不同。在薄膜具有大于一個層C的情況下，層C可以相同或不同。最后，相鄰層的符號用斜杠(/)隔開。利用這一標(biāo)記，具有置于兩層聚丙烯(PP)薄膜層之間的LLDPE聚合物共混物的里層的三層薄膜將表示為A/B/A。類似地，PP和LDPE的交替外層/里層的五層薄膜將表示為A/B/A/B/A。除非另有說明，各個層中從左到右或者從右到左的順序不重要，例如Α/A/B/A薄膜相當(dāng)于A/B/A/A薄膜。
在提到層中，此處所使用的“外層”和“里層”是指各個層的相對空間布置。例如，對于諸如C/A/A/B/B/A/C之類的層結(jié)構(gòu)來說，每一層A是任何層B的外層，和每一層B是層A的里層。在此處的一些實施方案中，在空間上，每一層A相對于層B向外布置。此外，對于諸如A/B/B/B/B/A之類的層結(jié)構(gòu)來說，層A可以稱為“表層”，因為它是薄膜的最外層。類似地，層B可稱為“芯層”，因為層B在空間上布置在兩層表層之間。
同上，此處公開的薄膜中的一層或更多層可包括聚合物樹脂。此處所使用的“聚合物樹脂”包括含烯烴衍生的單元的任何已知的聚合物，和尤其包括丙烯衍生的單元的聚合物，例如丙烯均聚物，丙烯無規(guī)共聚物，丙烯抗沖共聚物，丙烯嵌段共聚物，和乙烯衍生的單元的聚合物，例如高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯及其共混物。
沒有特別限制薄膜中每一層和總的薄膜的厚度，但根據(jù)薄膜所需的性能而確定，典型的薄膜層的厚度為約1-約10，000 μ m，更典型地約5-約1,000 μ m，和典型的薄膜的總厚度為約10-約100 μ m。
在進一步的應(yīng)用中，可利用微層技術(shù)，生產(chǎn)具有大數(shù)量較薄層的薄膜。例如，可利用微層，獲得具有例如24，50或100層的薄膜，其中單獨的層的厚度小于I μ m。這些薄膜中單獨的層厚可以小于0.5 μ m，小于0.25 μ m,或甚至小于0.1 μ m。
多層聚合物薄膜可具有任何厚度比值的任何數(shù)量的層。在優(yōu)選的實施方案中，生產(chǎn)具有外表層，中間芯層，和內(nèi)表層的三層薄膜，在一個實施方案中，其比值范圍為1/1/1-1/20/1，和在另一個實施方案中，為1/2/1-1/15/1，和在再一個實施方案中，為1/3/1-1/10/1。每一層 可具有任何所需的厚度，且在一個實施方案中，范圍為1-1OOymdP在另一個實施方案中，為2-80 μ m,和在再一個實施方案中，為2_60 μ m,和在再一個實施方案中，為3-40μπι，和在再一個實施方案中，為4-15μπι?？紤]到以上提及的薄膜結(jié)構(gòu)的多樣性(例如，A/B/A, Α/Α/Β/Α/Α等)，總的薄膜厚度可以變化很大。在一個實施方案中，總的薄膜厚度或“膜厚”范圍為10-500 μ m,和在另一個實施方案中，為20-400 μ m,和在再一個實施方案中，為30-300 μ m,和在再一個實施方案中，為40-200 μ m，和在再一個實施方案中，為50-150μπι。當(dāng)然，層和薄膜的所需厚度范圍可包括此處描述的上限與任何下限的任何組合。
在此處的實施方案中，多層聚合物薄膜包括至少一個層A和至少一個層B，其中層A和層B中的至少一層進一步包括丙烯衍生的單元和一種或更多種C2和C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的共聚物。在一些實施方案中，薄膜包括以層結(jié)構(gòu)，例如Α/Β/Α排列的一層或更多個層A和B的結(jié)合，其中具有ABA結(jié)構(gòu)的薄膜具有三層，里層B和在B的任何一面上的外層A0 其他層結(jié)構(gòu)的實例包括 A/A/B/A/A，A/B/A/A, A/B/A/B/A, A/A/B/B/B/A, A/B/B/B/B/A,△/^/%^/%^/^，和含2，3，4，5，6，7，8或更多層的其他變體。在特別的實施方案中，層結(jié)構(gòu)選自 A/B/B/B/B/A 和 A/A/B/B/B/A/A。
在其他實施方案中，多層聚合物薄膜可包括額外的層C，其中層C可包括粘合-促進銜接層，例如獲自Dow Chemical Company (Freeport,得克薩斯)的PRIMAC0R 乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。C層的其他材料可以是例如箔，尼龍，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏氯乙烯，聚對苯二甲酸乙二酯，取向聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性聚合物，和紙張。進一步地，一層或更多個層C可以用基底層，例如玻璃，塑料，紙張，金屬層替代，或者整個薄膜可以涂布或?qū)訅涸诨咨?。因此，此處公開的本發(fā)明的多層聚合物薄膜可涂布在基底，例如紙張，金屬，玻璃，塑料和能接收涂層的其他材料上。這種涂布的結(jié)構(gòu)和制品也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
更具體地，在此處的實施方案中，多層聚合物薄膜包括:含第一聚合物樹脂的至少一個層A，第一聚合物樹脂包括丙烯衍生的單元且具有:(a)丙烯衍生的單元含量大于90wt%，基于第一聚合物樹脂的重量；(b)峰值熔點(Tm)大于120°C;和(c)熔體-質(zhì)量流速(MFR)范圍為約0.1-約100g/10min ;和含第二聚合物樹脂的至少一個層B，第二聚合物樹脂包括乙烯衍生的單元且具有:(a)密度范圍為約0.905-約0.945g/cm3 ； (b)乙烯衍生的單元含量大于50wt%，基于第二聚合物樹脂的重量；(c)組成分布寬度指數(shù)(⑶BI)大于50% ；(d)熔融指數(shù)(MI)范圍為約0.1-約5.0g/10min ;和(e)支化指數(shù)(g，)大于約0.7 ;和其中層A和層B中的至少一層進一步包括丙烯衍生的單元和一種或更多種C2，和C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的至少一種共聚物，該共聚物具有:(a) C2，和/或C4-Cltl α -烯烴衍生的單元含量范圍為約5-25wt% ； (b)分子間組成分布(I⑶)大于或等于75% ； ( )1'111范圍為約251:-約IlO0C; (d)熔化熱(Hf)范圍為約0.5-約70J/g ； (e)分子量分布(Mw/Mn)范圍為約1.2-約4.5 ;和(f)MFR范圍為約0.1-約40g/10min ;和其中在0.75秒的停留時間下，多層聚合物薄膜的密封強度大于6.25N/cm。
以下進一步描述層A，層B，和丙烯衍生的單元與一種或更多種C2和C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的共聚物。
層A:丙烯衍生的單元的第一聚合物樹脂
層A包括第一聚合物樹脂，第一聚合物樹脂包括丙烯衍生的單元且具有:(a)丙烯衍生的單元含量大于90wt%,大于93·wt%,或大于95wt%,基于第一聚合物樹脂的重量；(b) Tm大于120°C，大于125°C，或大于130°C ;和(c)MFR范圍為約0.1-約100g/10min，約1-約50g/10min,約 2-約 25g/10min,或約 2-約 15g/10min。
第一聚合物樹脂具有大于90wt%，大于93wt%，或大于95wt%的丙烯衍生的單元含量。相對于wt%，所使用的〃丙烯衍生的單元含量〃是指基于第一聚合物樹脂的總重量，丙烯衍生的單元的wt%。在一些實施方案中，第一聚合物樹脂可以是均聚物，其中第一聚合物樹脂可包括僅僅丙烯衍生的單元，從而具有100wt%的丙烯衍生的單元含量。
第一聚合物樹脂的Tm大于120°C，大于125°C，或大于130°C。如下所述描述測量Tm的工序。使用差示掃描量熱法(DSC)，使用可商購的設(shè)備，例如TA Instruments2920DSC,測量Tm。典型地，在鋁盤內(nèi)密封6-10mg的模塑聚合物或塑化聚合物，并在室溫下裝載在該儀器內(nèi)。通過在10°C /min的加熱速度下，加熱樣品到比其熔融溫度高至少30°C，典型地對于聚丙烯來說220°C，獲得熔融數(shù)據(jù)(第一熱)。在這一溫度下保持樣品至少5分鐘，破壞其熱歷史。通過在20°C /min的冷卻速度下，從熔融冷卻樣品到比結(jié)晶溫度低至少50°C，典型地對于聚丙烯來說，_50°C，獲得結(jié)晶數(shù)據(jù)。在這一溫度下能保持樣品至少5分鐘，和最后在10°C/min下加熱，獲得額外的熔融數(shù)據(jù)(第二熱)。針對轉(zhuǎn)變和峰值溫度的開始，分析吸熱熔融轉(zhuǎn)變(第一和第二熱)和放熱結(jié)晶轉(zhuǎn)變。所報道的熔融溫度是來自第二熱的峰值熔融溫度，除非另有說明。對于顯示多個峰的聚合物來說，熔點(或Tm)定義為來自DSC熔融曲線的峰值熔融溫度(即，與該溫度范圍內(nèi)的最大吸熱量熱應(yīng)答有關(guān))；同樣，結(jié)晶溫度(Tc)定義為來自DSC結(jié)晶曲線的峰值結(jié)晶溫度(即與該溫度范圍內(nèi)的最大放熱量熱應(yīng)答有關(guān))O
第一聚合物樹脂的MFR范圍為約0.1-約100g/10min，約1-約50g/10min，約2_約25g/10min,約 2-約 15g/10min。通過 ASTM-1238，2.16kg，在 230°C下，且在樣品上預(yù)熱 I 分鐘，以提供實驗持續(xù)時間用穩(wěn)態(tài)溫度，從而測量MFR。
在此處的實施方案中，第一聚合物樹脂可以是均聚物或共聚物。在特別的實施方案中，第一聚合物樹脂包括聚丙烯/ α -烯烴共聚物，例如，第一聚合物樹脂可以是丙烯-基三元共聚物或丙烯-基無規(guī)共聚物。此處所使用的〃丙烯-基〃是指該聚合物包括大于90wt%丙烯衍生的單元?！ㄈ簿畚铩ㄊ怯杀舜瞬煌娜N單體組成的聚合物，其中“不同”是指相差至少一個原子，例如碳數(shù)。例如，在特別的實施方案中，第一聚合物樹脂是含丙烯，乙烯和丁烯單體的丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物。若共聚單體衍生的單元的數(shù)量和分布與單體的隨機統(tǒng)計聚合一致，則認(rèn)為該共聚物為"無規(guī)共聚物"。在特別的實施方案中，第一聚合物樹脂是聚丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
第一聚合物樹脂可由在多層薄膜中或者在薄膜涂布的產(chǎn)品中使用的本領(lǐng)域已知的含丙烯衍生的單元的任何樹脂形成。因此，例如任何層A可由聚丙烯均聚物或共聚物形成，和聚丙烯可以是例如無規(guī)丙烯共聚物，丙烯-基三元共聚物，以及本領(lǐng)域已知的其他聚丙烯?？赏ㄟ^任何合適的方法生產(chǎn)聚丙烯，其中包括茂金屬-催化方法和Ziegler-Natta催化方法。進一步地，每一層A可以是兩種或更多種這樣的聚丙烯的共混物，且可包括本領(lǐng)域已知的添加劑。例如，第一聚合物樹脂可包括一種或更多種丙烯-基聚合物的共混物。可用于層A的聚合物樹脂包括以商品牌號EXCEED ，EXACT , ACHIEVE , EXXTRAL , EXXPOL ,或ENHANCE 商購于ExxonMobil Chemical Company (休斯敦，得克薩斯)的那些，和以商品牌號 ADSYL 或 CLYRELL 商購于 LyondellBasell Polymers (荷蘭)的那些。
層B:乙烯衍生的單元的第二聚合物樹脂
層B包括第二聚合物樹脂，第二聚合物樹脂包括乙烯衍生的單元且具有:(a)密度范圍為約 0.905-約 0.945g/cm3，約 0.918g/cm3-約 0.930g/cm3，約 0.921g/cm3-約 0.928g/cm3,約 0.918g/cm3-約 0.925g/cm3,約 0.926g/cm3-約 0.928g/cm3,或約 0.918g/cm3-約0.922g/cm3 ； (b)乙烯衍生的單元含量大于50wt%,大于60wt%,大于70wt%,大于80wt%,或大于90wt%，基于第二聚合物樹脂的重量；(c)⑶BI大于50%，大于60%，或大于75% ； (d)MI范圍為約 0.1-約 5.0g/10min,約 0.1-約 3.0g/10min,約 0.1-約 1.0g/10min,約 0.3-約1.5g/10min,或約 0.5-約 1.0g/10min ;和(e) g’ 大于約 0.7，大于 0.8，或大于 0.9。
第二聚合物樹脂的密度范圍為約0.905-約0.945g/cm3。在優(yōu)選的實施方案中，第二聚合物樹脂包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)。此處所使用的術(shù)語〃線性低密度聚乙烯〃和〃LLDPE〃是指聚乙烯均聚物，或優(yōu)選密度為約0.910g/cm3-約0.945g/cm3的共聚物。
在其他實施方案中，第二聚合物樹脂的密度范圍為約0.918g/cm3-約0.930g/cm3,更優(yōu)選約 0.921g/cm3-約 0.928g/cm3，約 0.918g/cm3-約 0.925g/cm3，約 0.926g/cm3-約0.928g/cm3,或約0.918g/cm3-約0.922g/cm3。在另一個實施方案中，共聚物的密度為約0.920g/cm3,或約 0.927g/cm3。
第二聚合物樹脂的乙烯衍生的單元含量大于50wt%，大于60wt%，大于70wt%，大于80wt%，或大于90wt%，基于第二樹脂的重量。第二聚合物樹脂可以是均聚物，其中第一聚合物樹脂可包括僅僅丙烯衍生的單元，從而具有100%的丙烯衍生的單元含量。在第二聚合物樹脂是共聚物的情況下，第二聚合物樹脂可具有小于50wt%，小于40wt%，小于30wt%，小于20wt%，小于10wt%的共聚單體含量。13C核磁共振(NMR)光譜是測量共聚單體摻入到聚合物內(nèi)的本領(lǐng)域已知的許多技術(shù)之一。為了測定中乙烯/a-烯烴共聚物的共聚單體含量，在Randall(Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistryand Physics，C29(2&3)，201-317 (1989))中描述了這一技術(shù)的一個實例。測定聚烯烴中共聚單體的含量的基本工序牽涉在其中對應(yīng)于樣品內(nèi)不同碳的峰強度與樣品內(nèi)起貢獻的核的總數(shù)直接成正比的條件下，獲得13C NMR光譜。確保這一比例的方法是本領(lǐng)域已知的，且牽涉在脈沖之后提供充足的時間以供松弛，使用門控去I禹(gated-decoupling)技術(shù),松弛齊U，和類似物。在實踐中，從計算機-生成的積分中獲得一個峰或一組峰的相對強度。在獲得光譜并對峰積分之后，指定(assigned)與共聚單體有關(guān)的那些峰?？赏ㄟ^參考已知的光譜或文獻，或者通過模型化合物的合成與分析，或者通過使用同位素標(biāo)記的共聚單體，進行這一指定?？赏ㄟ^對應(yīng)于共聚單體摩爾數(shù)的積分與對應(yīng)于共聚物內(nèi)所有單體的摩爾數(shù)的積分之比，測定mol%共聚單體,正例如Randall中描述的。使用Varian UNITY Plus 400MHzNMR分光計，收集數(shù)據(jù)。然后可將mol%轉(zhuǎn)化成wt0L.
在優(yōu)選的實施方案中，第二聚合物樹脂是乙烯和至少一種其他的α -烯烴的共聚物。一般地可用于制造第二聚合物樹脂的共聚單體包括α -烯烴，例如C3-C2tl α -烯烴，優(yōu)選C3-CiciC1-烯烴，和更優(yōu)選C3-C8 α -烯烴。α -烯烴共聚單體可以是直鏈或支鏈的，和可視需要使用兩種或更多種共聚單體。合適的共聚單體的實例包括丙烯，丁烯，1-戊烯；具有一個或更多個甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；1_己烯；具有一個或更多個甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一個或更多個甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一個或更多個甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一個或更多個甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基取代的1-癸烯；ι-十二碳烯；和苯乙烯。
大于三類單體的聚合物，例如三元共聚物也包括在此處所使用的術(shù)語“共聚物”內(nèi)。例如，乙烯與共聚單體的結(jié)合物可包括:乙烯/丙烯，乙烯/ 丁烯，乙烯/1-戊烯；乙烯/4-甲基-1-戍烯；乙烯/1-己烯；乙烯/1-辛烯；乙烯/癸烯；乙烯/十二碳烯；乙烯/1-己烯/1-戍烯；乙烯/1-己烯/4-甲基-1-戍烯；乙烯/1-己烯/1-辛烯；乙烯丨\~己烯/癸烯；乙烯丨\~己烯/十二碳烯；乙烯/1-辛烯/1-戍烯；乙烯/1-辛烯/4-甲基-1-戍烯；乙烯/1-辛烯/1-己烯；乙烯/1-辛烯/癸烯；乙烯/1-辛烯/十二碳烯；其結(jié)合物，和類似的排列變換(permutations)。
第二聚合物樹脂的組成分布寬度指數(shù)(⑶BI)大于50%，大于60%，或大于75%。⑶BI定義為共聚單體含量在總的共聚單體摩爾含量中值的50%(也就是說，在每一側(cè)上25%)以內(nèi)的共聚物分子的wt%?？墒褂梅蛛x聚合物樹脂樣品的單獨部分的技術(shù)，測定CDBI。一種這樣的摶術(shù)是Wild等人在T.Polv.Sc1..Polv.Phvs.Ed.,第20卷，第441 I (1982)和美國專利N0.5，008, 204中描述的升溫洗脫分級(TREF)，其中通過忽略低于15，000g/mol的曲線，改性該技術(shù)，在此通過參考將其引入。為了測定CDBI，首先使用從以上所述的TREF技術(shù)中獲得的數(shù)據(jù)，生成共聚物的溶解度分布曲線。溶解度分布曲線是作為溫度的函數(shù)，增溶的共聚物的重量分?jǐn)?shù)的圖表，將其轉(zhuǎn)化成質(zhì)量分?jǐn)?shù)vs組成分布曲線。為了簡化組合物與洗脫溫度的相關(guān)性，忽略小于15，000g/mol的重量分?jǐn)?shù)。這些低的重量分?jǐn)?shù)通常代表層B的樹脂的價值不高(trivial)的部分。本說明書的其余部分和所附權(quán)利要求保持忽略CDBI測量中低于15，OOOg/mol重量分?jǐn)?shù)的這一約定。根據(jù)重量分?jǐn)?shù)vs組成分布曲線，通過建立樣品的多大重量百分?jǐn)?shù)具有在中值共聚單體含量每一側(cè)25%以內(nèi)的共聚單體含量，測定CDBI。
第二聚合物樹脂的熔融指數(shù)(MI)范圍為約0.1-約5.0g/10min,約0.1-約3.0g/10min,約 0.1-約 1.0g/10min,約 0.3-約 1.5g/10min,或約 0.5-約 1.0g/10min。根據(jù) ASTM D-1238,190°C,2.16kg，測量 MI。
第二聚合物樹脂的支化指數(shù)(g’)大于約0.7，大于0.8，或大于0.9。使用如下所述的SEC-DR1-LS-VIS方法的輸出值，計算支化指數(shù)(g’)。使用配有差示折射指數(shù)檢測儀(DRI)，聯(lián)機光散射(LS)檢測儀和粘度計(VIS)的高溫尺寸排阻色譜(SEC，獲自或者WatersCorporation 或者 Polymer Laboratories)。特別地，使用高溫 Viscotek Corporation 粘度計，該粘度計具有在帶有兩個壓力傳感器的惠斯登電橋結(jié)構(gòu)內(nèi)排列的四根毛細(xì)管，以測定比粘度。一個傳感器測量橫跨檢測儀的總壓降，和位于橋兩側(cè)之間的另一個傳感器測量壓差。根據(jù)它們的輸出值，計算流經(jīng)粘度計的溶液的比粘度ns。根據(jù)下述方程式，計算色譜圖內(nèi)每一點處的特性粘數(shù)[II]:
ns=c[ n]+0.3(c[ η])2
其中C是濃度，并根據(jù)DRI輸出值測定。通過下式計算樣品的平均特性粘數(shù)[Π ]
權(quán)利要求
1.一種多層聚合物薄膜，它包括: 含第一聚合物樹脂的至少一個層A，第一聚合物樹脂包括丙烯衍生的單元且具有: (1)丙烯衍生的單元含量大于90wt%，基于第一聚合物樹脂的重量； (2)峰值熔融溫度(Tm)大于120。。;和 (3)熔體流動速率(MFR)范圍為約0.1-約100g/10min ;和 含第二聚合物樹脂的至少一個層B，第二聚合物樹脂包括乙烯衍生的單元且具有: (a)密度范圍為約0.905-約0.945g/cm3 ； (b)乙烯衍生的單元含量大于50wt%，基于第二聚合物樹脂的重量； (c)組成分布寬度指數(shù)(⑶BI)大于50%； (d)熔融指數(shù)(MI)范圍為約0.1-約5.0g/10min ;和 (e)支化指數(shù)(g’)大于約0.7 ;和 其中層A和層B中的至少一層進一步包括丙烯衍生的單元和一種或更多種C2，與C4-C10 α -烯烴衍生的單元的至少一種共聚物，該共聚物具有: (a)C2和/或C4-Cltl α -烯烴衍生的單元含量范圍為約5_30wt% ； (b)分子間組成分布大于或等于75%; (c)峰值熔融溫度(Tm)范圍為約25°C-約110°C ； (d)熔化熱(Hf)范圍為約0.5-約70J/g ； (e)分子量分布(Mw/Mn)范圍為約1.2-約4.5 ;和 (f)熔體流動速率(MFR)范圍為約0.1-約40g/10min ;和其中在0.75秒的停留時間下，多層聚合物薄膜的密封強度大于6.25N/cm。
2.權(quán)利要求1的多層聚合物薄膜，其中使用茂金屬催化劑，制造丙烯衍生的單元和一種或更多種C2,與C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的共聚物。
3.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中丙烯衍生的單元和一種或更多種C2,與C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的共聚物的g’大于或等于約0.99。
4.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中丙烯衍生的單元和一種或更多種C2,與(；-(:1(^-烯烴衍生的單元的共聚物可具有任何下述中的一個:(i)結(jié)晶溫度(Tc)小于或等于約2000C ； (ii)密度范圍為約0.85-約0.92g/cm3 ； (iii)結(jié)晶度%范圍為0.25%_40% ；(iv)mm三單元組立構(gòu)規(guī) 整度指數(shù)大于或等于75% ； (v)基本上不存在對應(yīng)于約14.6和約15.7ppm處的區(qū)域-錯誤的13C NMR峰,該峰的強度大致相等；(vi)m/r大于I ;和(vii)門尼粘度小于100。
5.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中含乙烯衍生的單元的第二聚合物樹脂具有一種或更多種下述的額外性能:(a)熔體強度(MS)大于約2.0cN ； (b)根據(jù)下式的熔融指數(shù)(MI)(單位 g/10min)和 MS (單位 cN)之間的關(guān)系:MS=-2.6204*MI+7.5686 ;和(c)熔融指數(shù)比(MIR)范圍為約25-約80。
6.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中第一聚合物樹脂是丙烯-基三元共聚物。
7.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中第一聚合物樹脂是丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物。
8.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中第一聚合物樹脂是無規(guī)丙烯-基共聚物。
9.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中該薄膜包括以選自下述中的層結(jié)構(gòu)排列的一層或更多個層A和一層或更多個層B的組合:(A/B/A)，(A/A/B/A/A)，(A/B/B/B/A)，(A/B/B/B/B/B/A)， (A/A/B/B/B/A/A)， (A/A/A/B/A/A/A)， (A/B/B/B/B/A)， (A/A/B/B/B/A/A)，和含3，4，5，6，7，8或更多層的其他變體。
10.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中使用茂金屬催化劑制造第二聚合物樹脂。
11.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中第二聚合物樹脂是線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
12.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中丙烯衍生的單元和一種或更多種C2,與C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的共聚物是丙烯/乙烯共聚物。
13.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中至少一個層A包括丙烯衍生的單元和一種或更多種C2,與C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的共聚物。
14.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中所有層A包括丙烯衍生的單元和一種或更多種C2,與C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的共聚物。
15.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中丙烯衍生的單元和一種或更多種C2,與C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的共聚物占至少一層的至少10wt%。
16.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中丙烯衍生的單元和一種或更多種C2,與C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的共聚物占至少一層的至少30wt%。
17.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中丙烯衍生的單元和一種或更多種C2,與C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的共聚物占至少一層的小于50wt%。
18.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中丙烯衍生的單元和一種或更多種C2,與C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的共聚物占至少一層的小于30wt%。
19.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中根據(jù)ASTMD-1709測定的落鏢沖擊強度大于200g。
20.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜,其中在150°C下,在縱向和橫向兩個方向上的收縮率大于70%。
21.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中在范圍為約90°C-約120°C的溫度下，MD收縮率/TD收縮率的范圍為約0.6-約0.90。
22.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中根據(jù)ASTMD-5748測定的抗穿刺性大于 25mJ/μ m。
23.前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜，其中在0.75秒的停留時間下，密封強度大于 6.25N/cm。
24.形成前述權(quán)利要求任一項的多層聚合物薄膜的方法，該方法包括: (1)通過擠出含丙烯衍生的單元的第一聚合物樹脂以形成擠出物，從而形成至少一個層A， 其中第一聚合物樹脂具有: (i)丙烯衍生的單元含量大于90wt%，基于第一聚合物樹脂的重量；(ii)Tm大于 120。。；(iii)MFR 范圍為約 0.1-約 100g/10min ;和 (2)通過擠出含乙烯衍生的單元的第二聚合物樹脂以形成擠出物，從而形成至少一個層B， 其中第二聚合物樹脂具有: ⑴密度范圍為約0.905-約0.945g/cm3 ； (ii)乙烯衍生的單元含量大于50wt%，基于第二聚合物樹脂的重量；(iii)CDBI大于 50% ；(iv)MI范圍為約 0.1-約 5.0g/10min ;和(V) g’大于約0.7 ;和 其中層A和層B中的至少一層進一步包括丙烯衍生的單元和至少一種C2,與C4-C10 α -烯烴衍生的單元的至少一種共聚物，該共聚物具有: (a)C2，和/或C4-Cltl α -烯烴衍生的單元含量范圍為約5-約30wt% ； (b)分子間組成分布大于或等于75%;(C)Tm 范圍為約 25°C -約 110°C ； (d)Hf范圍為約0.5-約70J/g; (e)Mw/Mn范圍為約1.2-約4.5 ;和(f)MFR范圍為約 0.1-約 40g/10min ;和 其中取向每一層到相同或不同的程度，和結(jié)合各個層以形成多層聚合物薄膜。
25.形成多層聚合物薄膜的方法，該方法包括: (I)通過擠出含丙烯衍生的單元的第一聚合物樹脂以形成擠出物，從而形成至少一個層A， 其中第一聚合物樹脂具有: (1)丙烯衍生的單元含量大于90wt%，基于第一聚合物樹脂的重量；(ii)Tm大于 120。。；(iii)MFR范圍為約 0.1-約 100g/10min ;和 (2)通過擠出含乙烯衍生的單元的第二聚合物樹脂以形成擠出物，從而形成至少一個層B; 其中第二聚合物樹脂具有: ⑴密度范圍為約0.905-約0.980g/cm3 ； (ii)乙烯衍生的單元含量大于50wt%，基于第二聚合物樹脂的重量；和其中層A和層B中的至少一層進一步包括丙烯衍生的單元和至少一種C2,與C4-C10 α -烯烴衍生的單元的至少一種共聚物，該共聚物具有: (a)C2，和/或C4-Cltl α -烯烴衍生的單元含量范圍為約5-約30wt% ； (b)分子間組成分布大于或等于75%;(C)Tm 范圍為約 25°C -約 110°C ； (d)Hf范圍為約0.5-約70J/g; (e)Mw/Mn范圍為約1.2-約4.5 ;和(f)MFR范圍為約 0.1-約 40g/10min ;和其中取向每一層到相同或不同的程度；其中該取向包括: (a)給每一擠出物充氣以形成第一膜泡； (b)冷卻并皺縮第一膜泡以形成主管道； (C)加熱主管道； (d)給主管道充氣以形成第二膜泡，其中第二膜泡至少部分雙軸取向該薄膜；和 (e)冷卻并皺縮第二膜泡；和 (3)結(jié)合各個層以形成多層聚合物薄膜。
26.權(quán)利要求25的方法，其中使用茂金屬催化劑，制造丙烯衍生的單元和一種或更多種C2,與C4-Cltl α -烯烴衍生的單元的共聚物。
27.權(quán)利要求25的方法，其中通過擠出層壓將各個層進行層壓以形成多層聚合物薄膜。
28.權(quán)利要求25的方法，其中共擠出各個層以形成多層聚合物薄膜。
29.一種制品，它包括權(quán)利要求1-23任何一項的多層聚合物薄膜。
30.一種包裝膜，它包括權(quán)利要求1-23任何一項的多層聚合物薄膜。
31.權(quán)利要求30的包裝膜，其 中該包裝膜是收縮包裝膜。
全文摘要
在一個方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及含至少一個層A和至少一個層B的多層聚合物薄膜；其中層A和層B中的至少一層進一步包括丙烯衍生的單元和一種或更多種C2，與C4-C10α-烯烴衍生的單元的至少一種共聚物，該共聚物具有(a)C2，和/或C4-C10α-烯烴衍生的單元含量范圍為約5-30wt%；(b)分子間組成分布大于或等于75%；(c)Tm范圍為約25℃-約110℃；(d)Hf范圍為約0.5-約70J/g；(e)Mw/Mn范圍為約1.2-約4.5；和(f)MFR范圍為約0.1-約40g/10min；和其中在0.75秒的停留時間下，多層聚合物薄膜的密封強度大于6.25N/cm。
文檔編號C08L23/18GK103189207SQ201080069944
公開日2013年7月3日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者陳鑫, P·哈迪 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司