專利名稱：烯烴聚合的方法
烯烴聚合的方法本發(fā)明涉及在負(fù)載氧化鉻基催化劑的幫助下烯烴聚合的方法，特別是烯烴的氣相聚合方法。特別地，本發(fā)明涉及在負(fù)載氧化鉻基催化劑的幫助下烯烴聚合的方法，特別是烯烴的氣相聚合方法。所述負(fù)載氧化鉻基催化劑經(jīng)受了兩步驟活化方法。負(fù)載氧化鉻基催化劑的“兩步驟活化”，通過其所述催化劑在兩步驟中經(jīng)受了單一活化，是熟知的和商業(yè)化運(yùn)作的。通常，所述兩步驟活化包括在非氧化性的氣氛下(例如惰性或還原性氣體)加熱催化劑至第一溫度，和隨后降低溫度并且用氧化性的氣體，通常為空氣，替換非氧化性的氣體。所述方法也被稱為“還原和再氧化活化”或“R&R活化”，并且其進(jìn)一步被描述在，例如，McDaniel 的 “A Review of the Phillips SupportedChromium Catalyst and Its commercial Use for Ethylene Polymerization，，,Advancesin Catalysis,第 53 卷,第 3 章，12. 4 節(jié) “Commercial Practise，，。這種活化還被描述在，例如，US4147849中，其公開了在非氧化氣氛下在600-2000 ° 的活化溫度下活化含鉻催化劑，接著將活化的催化劑在較低的溫度(雖然仍然是升高的溫度)下經(jīng)受氧化處理。相似的方法描述在W02008/074467中，盡管在活化步驟期間在最高溫度下催化劑優(yōu)選暴露于氧化性氣氛。特別地，W02008074467公開了生產(chǎn)鉻催化劑的方法，包括以下步驟a)將一種或多種鉻化合物施加到細(xì)碎的無機(jī)載體上以形成催化劑前體；b)熱處理所述催化劑前體，熱處理催化劑前體的步驟在氧化性氣氛中進(jìn)行至少一部分時(shí)間并且以使得不超過350°C -1050°C的最高溫度的方式進(jìn)行，其中在超過300°C的溫度下熱處理步驟的持續(xù)時(shí)間是至少1500分鐘。雖然，如在本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)例證的，在負(fù)載氧化鉻基催化劑存在下在氣相中生產(chǎn)聚合物是公知常識，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員仍然試圖獲得具有合適產(chǎn)品特性組合的聚合物，特別是適用于管用途的性質(zhì)，同時(shí)仍然具有高生產(chǎn)率和避免生產(chǎn)問題，例如細(xì)粉和/或溫度不適。因此，期望獲得具有理想性能的樹脂產(chǎn)品，例如足夠高的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)，高蠕變行為和高抗快速裂紋擴(kuò)展性，以及合適的熔體指數(shù)(MI)，同時(shí)還獲得高的催化劑活性，特別使用氣相方法，更特別地流化床氣相方法。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在具有良好活性的負(fù)載氧化鉻基催化劑存在下制備乙烯(共)聚合物的方法，優(yōu)選在氣相中，所述聚合物具有高耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)和高蠕變行為。因此，本發(fā)明的主題是在負(fù)載氧化鉻基催化劑存在下至少一種包含2-12個(gè)碳原子的α烯烴的聚合方法，優(yōu)選氣相聚合方法，其特征在于-所述負(fù)載氧化鉻基催化劑是鈦改性的負(fù)載氧化鉻基催化劑；-所述氧化鉻基催化劑負(fù)載在耐高溫的氧化物上；和-所述鈦改性的負(fù)載氧化鉻基催化劑已經(jīng)經(jīng)受了兩步驟熱處理，其中 所述第一步驟在于在惰性氣氛下將催化劑升溫至介于600-900°C的溫度，然 后在小于或等于8小時(shí)的停留時(shí)間期間，在惰性氣氛下、在介于600-900°C的溫度下保持所述催化劑，和 所述第二步驟在于在介于2-10小時(shí)的停留時(shí)間期間，在氧化氣氛，優(yōu)選空氣下，在介于400-700°C的溫度下，處理來自步驟I的所述催化劑，和 其中步驟2的最高溫度總是低于步驟I的最高溫度，并且其中步驟I的最高溫度和步驟2的最高溫度的差值介于50-250°C之間。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，在(共)聚合之前或(共)聚合期間，原料催化劑或活化的催化劑本身不與烷基硼化合物相接觸。因此，優(yōu)選，本發(fā)明不打算通過共催化劑，例如烷基硼，活化我們的催化劑。本發(fā)明的方法中使用的用于氧化鉻基催化劑的耐高溫氧化物載體優(yōu)選是球狀的和/或類球狀的耐高溫氧化物。其可以優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁、磷酸鋁、金屬氧化物例如鈦、鋯、硼、鋅、鎂等的氧化物，或它們的組合；更優(yōu)選地，其基本上由二氧化硅或更優(yōu)選摻雜、鈦、鋁或硼的二氧化硅組成。所述球狀和/或類球狀的耐高溫氧化物載體可合適地通過洗滌的和老化的水凝膠顆粒的噴霧干燥(spray drying)或水溶膠的噴霧凝結(jié)(spray setting)來制備。這種工藝在本領(lǐng)域是公知的，并且通常形成球狀和/或類球狀顆粒。所述顆粒尺寸可以通過選擇條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。在本發(fā)明中，在干燥后測量的球狀和/或類球狀顆粒的中值(體積)顆粒直徑為10-250 μ m，優(yōu)選20-200 μ m，和更優(yōu)選20-150 μ m?？梢允褂脟H標(biāo)準(zhǔn)ISO 13320 2009( “顆粒尺寸分析-激光衍射方法”)測量所述中值顆粒尺寸特性。顆粒直徑實(shí)際上通常通過使用光散射技術(shù)測量。例如，可方便地使用Malvem Instrument的激光衍射系統(tǒng),例如 Malvern Mastersizer S 或 Malvern Mastersizer 2000 ;這樣的儀器與其操作手冊一起符合或甚至超出了 ISO 13320標(biāo)準(zhǔn)中設(shè)定的要求。獲得的球狀和/或類球狀的顆?？梢赃M(jìn)一步分類，例如通過篩選調(diào)整中值顆粒直徑和降低細(xì)顆粒和/或粗顆粒的量。雖然顆粒的處理可導(dǎo)致某種程度的破碎，但是顆粒優(yōu)選不經(jīng)受任何蓄意的粉碎過程。優(yōu)選地，球狀和/或類球狀的顆粒通過水溶膠，優(yōu)選二氧化硅水溶膠，的噴霧凝結(jié)來制備。獲得的球狀和/或類球狀的水凝膠顆粒在去除水之前合適地經(jīng)受洗滌和老化過程以產(chǎn)生合適的表面積和孔體積。通常，載體具有100-800m2/g的比表面積，根據(jù)英國標(biāo)準(zhǔn)BS 4359/1 (1984)中BET體積法測量。優(yōu)選地，比表面積大于或等于250m2/g或甚至大于或等于400m2/g。所述比表面積優(yōu)選小于或等于600m2/g。 此外，通常載體具有大于lmL/g的孔體積。其也可大于2mL/g以及甚至大于2. 5mL/go術(shù)語“孔體積”應(yīng)當(dāng)被理解為指的是參照英國標(biāo)準(zhǔn)BS 4359/1(1984)根據(jù)氮?dú)鉂B透方法(BET)測量的孔體積。所述根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的沉積在載體上的氧化鉻基催化劑通常包含大約O. 3-2wt%以及甚至更特別地O. 3-lwt%的鉻，更優(yōu)選O. 3-0. 7wt %的鉻，最優(yōu)選
O.4-0. 6wt%的鉻(這些重量相對于最終負(fù)載型催化劑的重量來表示)。當(dāng)然，可以使用兩種不同或更多種不同催化劑的混合物作為催化劑，至少它們中的一種是如上述定義的。也可以使用兩種不同或更多種不同催化劑的混合物作為催化劑，該混合物包含如上所述定義的平均鉻載量。
任何已知的能夠與耐高溫氧化物的表面羥基基團(tuán)反應(yīng)的含鉻化合物均可以用于所述催化劑的制備方法中。這類化合物的非限制性的實(shí)例包括硝酸鉻、三氧化鉻、鉻酸酯例如醋酸鉻、乙酰丙酮酸鉻和鉻酸叔丁酯、甲娃燒基鉻酸酯(silyl chromate ester)和含磷的酯、氯化鉻、硫酸鉻和鉻酸銨。該鉻化合物的引入方式可以是在活化劑中干混或在活化劑外干混或通過含水溶液或非水溶液浸潰所述載體。任何已知的能夠與耐高溫氧化物表面羥基基團(tuán)反應(yīng)的含鈦化合物均可以用于所述催化劑的制備方法中。這些化合物包含具有(R)mTi (OR’)n和(RO)mTi (OR’)η結(jié)構(gòu)的那些化合物，其中m是1，2，3或4;η是0，1，2或3，并且m+n = 4，以及其中R和R’是C1-C12的烷基、芳基、環(huán)烷基基團(tuán)、環(huán)戊二烯基、C2-C12烯基和它們的組合。這些化合物還包括具有TiX4結(jié)構(gòu)的那些，其中X是氯、溴、氟或碘。所述鈦化合物可以是固體、液體或在烴溶劑的溶液中。 所述鈦化合物的引入方式可以是在活化劑中干混或在活化劑外干混或用鈦化合物的烴溶液浸潰所述載體。根據(jù)本發(fā)明方法中使用的催化劑通常包含O. 5-5wt%的鈦，最優(yōu)選I. 5-4%，最優(yōu)選2-4%，最優(yōu)選2-3% (這些重量相對于最終負(fù)載型催化劑的重量來表示)O在本發(fā)明中使用的催化劑的優(yōu)選制備方法是不重要的，只要其具有以上所定義的鉻含量、鈦含量和球狀和/或類球狀的形態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，催化劑的制備優(yōu)選不通過共膠凝方法進(jìn)行。雖然所述載體可包含少量的鈦，例如作為雜質(zhì)，本發(fā)明的方法包括通過如本文所定義的添加和/或浸潰將鈦化合物引入到載體上，除了任何包含在載體骨架中的鈦以外。為了本發(fā)明和附加權(quán)利要求的目的，類球狀形狀指的是像球但不是完全圓的形狀，尤其是通過旋轉(zhuǎn)一個(gè)或多個(gè)橢圓圍繞其軸之一所產(chǎn)生的橢球形狀。因此，為了本發(fā)明和所附權(quán)利要求的目的，通過“球狀和/或類球狀的耐高溫氧化物”，它指的是用于本發(fā)明中使用的催化劑的制備的耐高溫氧化物顆粒顯示出球狀和/或類球狀的形態(tài)。所述顆粒的這種球狀和/或類球狀的形態(tài)通常通過對所述顆粒照顯微鏡圖像來識別；這是目前本領(lǐng)域技術(shù)人員怎樣可以識別球狀和/或類球狀耐高溫氧化物的存在。根據(jù)本發(fā)明，鈦改性的負(fù)載氧化鉻基催化劑隨后經(jīng)受兩個(gè)熱處理，其中 所述第一步驟在于在惰性氣氛下將催化劑升溫至介于600-900°C的溫度，然后在小于或等于8小時(shí)，優(yōu)選小于或等于6小時(shí)，例如小于或等于4小時(shí)的停留時(shí)間期間，在所述惰性氣氛下和在介于600-900°C的溫度下保持所述催化劑；該停留時(shí)間優(yōu)選至少30分鐘，更優(yōu)選至少I小時(shí)，例如至少I. 5小時(shí)。優(yōu)選在該第一步驟中描述的所述溫度為至少650°C，更優(yōu)選至少700°C，例如至少730°C ;該溫度優(yōu)選小于或等于850°C，例如小于或等于800。。，和 所述第二步驟在于在介于2-10小時(shí)的停留時(shí)間期間，在氧化氣氛，優(yōu)選空氣下，在介于400-700°C的溫度下，處理來自步驟I的催化劑。該停留時(shí)間持續(xù)優(yōu)選至少3小時(shí)，更特別地至少4小時(shí)；該停留時(shí)間優(yōu)選小于或等于9小時(shí)，更特別地小于或等于8小時(shí)，例如小于或等于7小時(shí)。更優(yōu)選地，在該第二步驟中描述的溫度范圍介于500-700°C之間和更優(yōu)選地介于600-700°C之間，和
其中步驟2的最高溫度總是低于步驟I的最高溫度，并且其中步驟I的最高溫度和步驟2的最高溫度之間的差值介于50-250°C之間，優(yōu)選介于50-200°C之間。例如，這種溫度差值為至少80°C，優(yōu)選至少100°C。這種溫度差值小于或等于250°C，優(yōu)選小于或等于 200。。。根據(jù)本發(fā)明的步驟I在惰性氣氛下，優(yōu)選在氮?dú)庀?，更?yōu)選在干燥氮?dú)庀逻M(jìn)行。任何附加的熱處理步驟也可以在如上所主張的我們的步驟I之前進(jìn)行。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選所述鈦改性的負(fù)載氧化鉻基催化劑在如在本發(fā)明中所主張的我們的步驟I之前，不經(jīng)受任何其他溫度超過150°c下的熱處理步驟。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選步驟2直接在步驟I之后進(jìn)行，而沒有任何附加的中間熱處理步驟。在我們主張的步驟2處理之后，活化的催化劑而后優(yōu)選用來自步驟2相同的氧化氣氛，優(yōu)選空氣，冷卻至400-300°C的溫度并且在惰性氣氛，優(yōu)選氮?dú)?，更?yōu)選干燥氮?dú)庀拢?進(jìn)一步從這一溫度冷卻至室溫。此外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選我們的鈦改性負(fù)載氧化鉻基催化劑任何超過300°C的熱處理(非氧化和氧化步驟)的總持續(xù)時(shí)間總是小于24小時(shí)，優(yōu)選小于22小時(shí)，更優(yōu)選小于20小時(shí)和甚至更優(yōu)選小于18小時(shí)。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明顯的，根據(jù)本發(fā)明的所述熱處理可以在任何合適的反應(yīng)器中連續(xù)地或分批進(jìn)行。對于連續(xù)型操作，帶有至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器的設(shè)置是優(yōu)選的，對于我們主張的步驟I一個(gè)反應(yīng)器在惰性氣氛下操作和對于我們主張的步驟2 —個(gè)反應(yīng)器在氧化氣氛下操作。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述兩個(gè)熱處理步驟以分批的形式在同一反應(yīng)器中，優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，在惰性氣氛下將催化劑升溫至介于600-900°C溫度的步驟，通過將所述催化劑引入到反應(yīng)器中并且以介于1-2. 5°C /min的熱速率逐漸升高反應(yīng)器溫度直至達(dá)到預(yù)期的溫度來進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，在合適的溫度和持續(xù)時(shí)間的條件下，經(jīng)歷在氮?dú)夂涂諝庵械南嗬^熱處理的所述鈦改性的負(fù)載鉻催化劑，被用于乙烯的聚合或其與C3-C8烯烴的共聚合。以可以用作共聚單體的烯烴的實(shí)例的方式，可以提及的是丙烯、I-丁烯、4-甲基-I-戊烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二烯、苯乙烯，以及其衍生物。當(dāng)然，一些烯烴可以同時(shí)使用，特別是1_ 丁烯和/或I-己烯和/或I-辛烯。根據(jù)本發(fā)明的方法特別好地應(yīng)用于制造乙烯(共)聚合物，但更特別地是在配合(compounding)后具有以下性質(zhì)的乙烯(共)聚合物-在936-941Kg/m3之間的密度和在O.5-1. 2dg/min之間的MI5，并且由該聚合物生產(chǎn)的管在20°C和9. OMPa下的流體靜壓測試中在超過100小時(shí)下延性破壞，符合ISO 4427和ISO 4437的要求，或-在942-946Kg/m3之間的密度和在O.4-0. 6dg/min之間的MI5，并且由該聚合物生產(chǎn)的管在20°C和9. OMPa下的流體靜壓測試中在超過100小時(shí)下延性破壞，符合ISO 4427和ISO 4437的要求，或-在943-947Kg/m3之間的密度和在O.1-0. 4dg/min之間的MI5，并且由該聚合物制造的管在20°C和12. OMPa下流體靜壓測試中具有超過IOOh的破壞時(shí)間，以上流體靜壓測試按照ISO 1167-1和2進(jìn)行。以已知的方式進(jìn)行所述(共)聚合，通過在本身已知的聚合條件下，將乙烯和任選地其它烯烴與催化劑進(jìn)行接觸。根據(jù)本發(fā)明，乙烯的(共)聚合優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。實(shí)際上，申請人意外地發(fā)現(xiàn)通過使用氣相方法，特別是流化床氣相方法，可以獲得具有理想性能的樹脂產(chǎn)品，例如足夠高的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)和高蠕變行為，具有合適的熔融指數(shù)(MI)，同時(shí)還獲得了高的催化活性。實(shí)際上，根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的乙烯(共)聚合物顯示出加工性、慢速開裂和蠕變行為之間的優(yōu)良平衡。它們可以用于任何傳統(tǒng)工藝，例如，管擠出、吹塑和吹膜，來轉(zhuǎn)化熱塑性塑料。它們特別適合于管擠出。本發(fā)明還提供了乙烯(共)聚合物，但更特別地是配合后具有以下性質(zhì)的(共) 聚合物-在936-941Kg/m3之間的密度和在O.5-1. 2dg/min之間的MI5，并且由該聚合物生產(chǎn)的管在20°C和9. OMPa下的流體靜壓測試中在超過100小時(shí)下延性破壞，符合ISO 4427和ISO 4437的要求，或-在942-946Kg/m3之間的密度和在O.4-0. 6dg/min之間的MI5，并且由該聚合物生產(chǎn)的管在20°C和9. OMPa下的流體靜壓測試中在超過100小時(shí)下延性破壞，符合ISO 4427和ISO 4437的要求，或-在943-947Kg/m3之間的密度和在O.1-0. 4dg/min之間的MI5，并且由該聚合物制造的管在20°C和12. OMPa下的流體靜壓測試中具有超過IOOh的破壞時(shí)間，以上流體靜壓測試按照ISO 1167-1和2進(jìn)行；其特征在于所述聚合物通過在負(fù)載氧化鉻基催化劑存在下至少一種包含2-12個(gè)碳原子的α烯烴的聚合方法，優(yōu)選氣相聚合方法獲得，其中-所述負(fù)載氧化鉻基催化劑是鈦改性的負(fù)載氧化鉻基催化劑；-所述氧化鉻基催化劑負(fù)載到球狀和/或類球狀的耐高溫氧化物上；和-所述鈦改性的負(fù)載氧化鉻基催化劑已經(jīng)經(jīng)受了兩步驟熱處理，其中 所述第一步驟在于在惰性氣氛下將催化劑升溫至介于600-900°C的溫度，并在小于或等于8小時(shí)的停留時(shí)間期間，在惰性氣氛下在介于600-900°C的溫度下保持所述催化劑，和 所述第二步驟=在于在介于2-10小時(shí)的時(shí)間期間，在氧化氣氛，優(yōu)選空氣下，在介于400-700°C的溫度下，處理來自步驟I的催化劑，和 其中步驟2的最高溫度總是低于步驟I的最高溫度，并且其中步驟I的最高溫度和步驟2的最高溫度的差值介于50-250°C之間。隨后的實(shí)施例意欲舉例說明本發(fā)明的方法。在流化床反應(yīng)器中，15g催化劑PQC35105經(jīng)受以下熱處理-在氮?dú)饬飨乱訧.50C /min的熱速率升高溫度至750°C ；-在I小時(shí)期間保持750°C的溫度和保持氮?dú)饬鳎?在氮?dú)饬飨陆档蜏囟戎?50°C；-在650°C下將氮?dú)饬鬓D(zhuǎn)換為空氣流；-在6小時(shí)期間，保持650°C的溫度和保持空氣流；-在空氣流下降低溫度至350°C；
-在350°C下轉(zhuǎn)換空氣流至氮?dú)饬鳎?在氮?dú)饬飨陆档蜏囟戎镰h(huán)境溫度；-在氮?dú)庀禄厥沾呋瘎┎⑶以诒挥糜谝蚁┚酆现皩⒋呋瘎┰诘獨(dú)庀聝Υ嬖谑痔紫渲小Ｔ谇‘?dāng)?shù)那謇砗?，?00g聚乙烯粒料引入到裝備有攪拌器的5L容量的不銹鋼反應(yīng)器中。然后關(guān)閉反應(yīng)器，在100°c下加熱，在70rpm下攪拌并且在真空下放置I小時(shí)。隨后，停止真空并置換為氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)器在100°C和氮?dú)饬飨路胖眠^夜。然后，停止氮?dú)饬?，反?yīng)器在氮?dú)庀聝Υ婧鸵?00rpm攪拌,準(zhǔn)備好以聚合。 下一步是加入150mg用Grace公司的二氧化娃948制備的在600°C氮?dú)饬飨绿幚?小時(shí)的毒物凈化劑(poison scavenger)和I. 5mmol/g的三乙基招。隨后反應(yīng)器被置于93°C下，在毒物凈化劑加入15分鐘后，加入260mg如上述制備的C35105催化劑。然后，將3巴的氫氣引入到反應(yīng)器中。隨后，引入乙烯和己烯至達(dá)到7巴的乙烯和通過質(zhì)譜控制的I. 2mol/mol%的己烯/乙烯比率。在反應(yīng)期間加料乙烯和己烯以保持反應(yīng)器壓力恒定并且保持通過質(zhì)譜一直控制的I. 2m0l/m0l%的己烯/乙烯比率。聚合持續(xù)時(shí)間為119分鐘，在此期間654g聚乙烯。這對應(yīng)于2515g/g的生產(chǎn)率和181g/g/h/b的催化活性。將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至25°C并且隨后從反應(yīng)器回收。使用2mm直徑網(wǎng)孔的篩從在反應(yīng)期間形成的粉末中分離聚乙烯粒料?；厥盏木酆衔锓勰┚哂幸韵滦再|(zhì)熔體指數(shù)MI5 = 0.6密度MVS = 938. 5Kg/m3熔體指數(shù)MI5使用標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133在190°C的溫度和5Kg的載荷下測量。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1183-1 (方法A)測量密度和樣品根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4703 (條件C)制備，其中將其在壓力下以15°C /min的冷卻速率從190°C冷卻至40°C。以上提到的流體靜壓測試描述在標(biāo)準(zhǔn)ISO 1167-1和ISO 1167-2中。
權(quán)利要求
1.在負(fù)載氧化鉻基催化劑存在下至少一種包含2至12個(gè)碳原子的a烯烴的聚合方法，優(yōu)選氣相聚合方法，其特征在于 -所述負(fù)載氧化鉻基催化劑是鈦改性的負(fù)載氧化鉻基催化劑； -將所述氧化鉻基催化劑負(fù)載在耐高溫的氧化物上；和 -所述鈦改性的負(fù)載氧化鉻基催化劑已經(jīng)經(jīng)受了兩步驟熱處理，其中 所述第一步驟在于在惰性氣氛下使所述催化劑達(dá)到介于600-900°C的溫度，然后在小于或等于8小時(shí)的停留時(shí)間期間，在惰性氣氛下、在介于600-900°C的溫度下保持所述催化劑，和 所述第二步驟在于在介于2-10小時(shí)的停留時(shí)間期間，在氧化氣氛，優(yōu)選空氣下，在介于400-700°C的溫度下處理來自步驟I的所述催化劑，和 其中步驟2的最高溫度總是低于步驟I的最高溫度，并且其中步驟I的最高溫度和步驟2的最高溫度之間的差值介于50-250°C之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，在本發(fā)明方法中使用的氧化鉻基催化劑的所述耐高溫氧化物載體是球狀和/或類球狀的，并且優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁、磷酸鋁、金屬氧化物例如鈦、錯(cuò)、硼、鋅、鎂等的氧化物，或它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該球狀和/或類球狀的耐高溫氧化物載體由二氧化硅組成。
4.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中該球狀和/或類球狀的耐高溫氧化物載體具有大于lmL/g的孔體積。
5.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中該球狀和/或類球狀的耐高溫氧化物載體具有100-800m2/g的比表面積。
6.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述氧化鉻基催化劑包含0.3-2wt%的鉻，優(yōu)選0. 3-lwt%的鉻，更優(yōu)選0. 3-0. 7wt%的鉻，以及最優(yōu)選0. 4-0. 6wt%的鉻。
7.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述氧化鉻基催化劑包含0.5-5wt%的鈦，優(yōu)選I. 5-4wt%,最優(yōu)選2-4wt%,以及最優(yōu)選2-3wt%的鈦。
8.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述第一熱處理期間的所述停留時(shí)間小于或等于6小時(shí)，特別地小于或等于4小時(shí)；和/或所述停留時(shí)間為至少30分鐘，特別地至少I小時(shí)，更特別地至少I. 5小時(shí)。
9.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中在第一熱處理步驟中描述的所述溫度為至少650°C，優(yōu)選至少700°C，例如至少730°C ;和/或所述溫度小于或等于850°C，例如小于或等于 800。。。
10.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述第二步驟具有至少3小時(shí)，特別地至少4小時(shí)的停留時(shí)間；和/或所述停留時(shí)間為小于或等于9小時(shí)，特別地小于或等于8小時(shí)，例如小于或等于7小時(shí)。
11.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中在第二步驟中描述的所述溫度范圍介于500-700 0C之間，優(yōu)選介于600-700 V之間。
12.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中步驟2的最高溫度總是小于步驟I的最高溫度，并且步驟I的最高溫度和步驟2的最高溫度之間的差值介于50-200°C之間；優(yōu)選，該溫度差值為至少80°C，優(yōu)選至少100°C。
13.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中步驟I在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
14.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述鈦改性負(fù)載氧化鉻基催化劑的任何超過300°C的熱處理(非氧化和氧化步驟)的總持續(xù)時(shí)間總是小于24小時(shí)，優(yōu)選小于22小時(shí)，更優(yōu)選小于20小時(shí)和甚至更優(yōu)選小于18小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在負(fù)載氧化鉻基催化劑的幫助下，烯烴聚合的方法，特別是烯烴的氣相聚合方法。
文檔編號C08F10/00GK102712709SQ201080051095
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月10日
發(fā)明者C·穆瓦諾, S·德圖爾奈 申請人:英尼奧斯商業(yè)服務(wù)英國有限公司