專利名稱：通過反應(yīng)器內(nèi)擴鏈生產(chǎn)縮聚物的方法及其產(chǎn)物的制作方法
通過反應(yīng)器內(nèi)擴鏈生產(chǎn)縮聚物的方法及其產(chǎn)物相關(guān)串請的交叉引用本申請要求2009年7月21日提交的第61/227，149號美國臨時申請的權(quán)益，出于各種目的，該臨時申請的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。
背景技術(shù)：
很多縮聚物或逐步生長聚合物，包括聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯，廣泛用于制造塑料制品，比如薄膜、瓶和其他模壓制品。這些聚合物的機械性質(zhì)和物理性質(zhì)高度取決于它們的分子量。已盡很大努力來通過增大分子量以及引入支鏈來開發(fā)下一代縮聚物。然而，在初期聚合過程期間增大分子量通常需要長反應(yīng)時間以及高溫，這引起聚合物降解、應(yīng)用性能不佳、成品外觀不佳。而且，在很多情況下，反應(yīng)器的局限性制約了初期聚合過程期間可以達到的最大分子量，由此限制了這樣的聚合物的應(yīng)用范圍。固態(tài)聚合(SSP)可以用來進一步處理合成的聚合物并增大分子量。然而，SSP是耗時且昂貴的。 通常，縮聚反應(yīng)是可逆的，且受制于較高的反應(yīng)基團轉(zhuǎn)化與縮聚物分子量之間的動態(tài)平衡。為了使平衡向產(chǎn)物方向移動并因此提高正向反應(yīng)速率、增大產(chǎn)物分子量和反應(yīng)器的生產(chǎn)率，有必要不斷地移出縮合產(chǎn)物。在高溫下以及極度真空條件下運行對于以從反應(yīng)混合物中除去縮合產(chǎn)物，以在適當?shù)臅r間中獲得較高的分子量(或者特性粘度，I. V.)是必須的?？紤]到縮聚物分子量隨著反應(yīng)時間增加的漸進性質(zhì)，則嘗試產(chǎn)生分子量較高的產(chǎn)物導(dǎo)致反應(yīng)時間較長、反應(yīng)器的生產(chǎn)率降低以及能量成本和勞動成本增大。較高的產(chǎn)品性能需要較高的分子量，但利用現(xiàn)有技術(shù)不能夠經(jīng)濟地實現(xiàn)。而且，在本領(lǐng)域中已知，縮聚時間延長導(dǎo)致各種降解副產(chǎn)物，這些降解副產(chǎn)物影響這些產(chǎn)品的性能和外觀。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面中，本發(fā)明提供了用于形成縮聚物的方法。所述方法包括在縮聚物的聚合過程期間添加某聚合擴鏈劑以提供擴鏈的縮聚物。與在不存在擴鏈劑的情況下形成的縮聚物的聚合時間相比，所述方法能夠降低擴鏈的縮聚物的聚合時間和/或增加分子量。換言之，所述方法利用比以前可能的時間短的聚合時間提供具有高分子量的擴鏈的縮聚物。因此，這樣的方法提高了利用所述方法的聚合設(shè)備的效率和生產(chǎn)能力，導(dǎo)致明顯的成本節(jié)約。類似地，由于縮短了聚合時間，可以避免以下的與利用具有長反應(yīng)時間和高溫度的傳統(tǒng)方法形成的聚合物有關(guān)的缺點中的一個或多個聚合物降解、應(yīng)用性能不佳以及制成件外觀不佳。由于所公開的方法提供了具有高分子量的擴鏈的縮聚物，所述方法可以消除對利用固態(tài)聚合(SSP)進一步處理擴鏈的聚合物的需要。然而，如果使用SSP，則與在不存在擴鏈劑的條件下形成的縮聚物的SSP處理的SSP聚合時間相比，所述方法能夠降低擴鏈的縮聚物的SSP處理的SSP聚合時間。如以上所述，所述方法包括在縮聚物聚合過程期間添加擴鏈劑以提供擴鏈的縮聚物。所述擴鏈劑包括至少一官能(甲基)丙烯酸單體與至少一苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸單體的聚合產(chǎn)物。在一個方面中，本發(fā)明提供了一種包括在縮聚物的聚合過程期間添加擴鏈劑以提供擴鏈的縮聚物的方法，其中所述擴鏈劑包括至少一官能(甲基)丙烯酸單體與至少一苯乙烯單體和/或(甲基)丙烯酸單體的聚合產(chǎn)物。在一些實施方式中，至少一官能(甲基)丙烯酸單體包括選自環(huán)氧基、酸酐基、羧酸基和羥基的至少一種官能團。在一些實施方式中，所述擴鏈劑具有為2或更大的官能度。在一些實施方式中，擴鏈劑具有從2到30的官能度。在一些實施方式中，擴鏈劑具有大于2的官能度。在一些實施方式中，擴鏈劑具有大于2、但小于或等于30的官能度。在一些實施方式中，官能(甲基)丙烯酸單體是環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體。在一些實施方式中，環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯。 在其它的實施方式中，苯乙烯單體是苯乙烯，(甲基)丙烯酸單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或者(甲基)丙烯酸甲酯。在一些實施方式中，按在擴鏈劑中的單體的總重量的重量百分比計，至少一官能(甲基)丙烯酸單體以大約O. 5%到大約75%的量存在。在一些實施方式中，按在擴鏈劑中的單體的總重量的重量百分比計，至少一苯乙烯單體和/或(甲基)丙烯酸單體以大約95. 5%到大約25%的量存在。在一些實施方式中，按擴鏈劑和縮聚物的成分的總重的重量百分比計，大約O. 03%到大約10%的量的擴鏈劑被添加到縮聚物中。在其它的實施方式中，縮聚物選自聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯。在一些實施方式中，縮聚物是聚酯。在一些實施方式中，縮聚物是生物聚酯。在一些實施方式中，生物聚酯選自聚乳酸、聚(2-羥基丁酸)或包括具有通式 CH3-CH (OH) - (CH2) n-C00H 或 CH2 (OH) - (CH2) n_C00H的單體的聚合產(chǎn)物的其它生物聚酯，其中η大于或等于I。例如，在一些實施方式中，η為從I到大約20。在另外的實施方式中，η為從I到大約10。在一些實施方式中，聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚羥基丁酸或者根據(jù)通式CH3-CH (OH) - (CH2) n-C00H或CH2 (OH) - (CH2) n_C00H的其它聚羥燒基酸。在另一方面中，本發(fā)明提供了一種包括在聚酯的聚合過程期間添加擴鏈劑以提供擴鏈的聚酯的方法，其中擴鏈劑包括至少一環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體與至少一苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸單體的聚合產(chǎn)物。在一些實施方式中，當縮聚物的溶液特性粘度不大于大約O. 6dL/g時，添加擴鏈劑。在一些實施方式中，擴鏈的縮聚物達到一分子量所需的時間比不存在擴鏈劑的條件下達到所述分子量所需的時間短。在一些實施方式中，時間短至少大約10%。在一些實施方式中，在90分鐘或更少的時間中擴鏈的縮聚物的溶液特性粘度達到至少大約O. 6dL/g。在一些實施方式中，所述方法不包括通過固態(tài)聚合處理擴鏈的縮聚物。在一些實施方式中，所述方法還包括通過固態(tài)聚合處理擴鏈的縮聚物。在一些實施方式中，被處理的擴鏈的縮聚物達到一分子量所需的時間比在不存在擴鏈劑的情況下達到所述分子量的時間短。在一些實施方式中，該時間比在不存在擴鏈劑的情況下達到所述分子量的時間至少少大約5%。在一些實施方式中，在15小時或更少的時間中被處理的、擴鏈的縮聚物的溶液特性粘度達到至少大約O. 8dl/g。在一些實施方式中，擴鏈的縮聚物表現(xiàn)出比在不存在擴鏈劑的情況下形成的縮聚物大的熔體粘度。在一些實施方式中，與在不存在擴鏈劑的情況下形成的縮聚物相比，擴鏈的縮聚物在低剪切速率下表現(xiàn)出較高的粘度，在高剪切速率下表現(xiàn)出較低的粘度。在一些實施方式中，與在不存在擴鏈劑的情況下形成的縮聚物相比，擴鏈的縮聚物在低于大約200^的剪切速率下表現(xiàn)出較高的粘度，在大約δΟΟ Γ1以上的剪切速率下表現(xiàn)出較低的粘度。在另一方面中，本發(fā)明提供了一種包括在聚酯的聚合過程期間添加擴鏈劑以提供擴鏈的聚酯的方法，其中所述擴鏈劑包括至少一環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體與至少一苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸單體或其混合物的聚合產(chǎn)物；其中，所述聚合過程是間歇聚合過程或者連續(xù)聚合過程；當縮聚物的溶液特性粘度不大于大約O. 6dL/g時，添加擴鏈劑；所述擴鏈的縮聚物達到一分子量的時間少于在不存在擴鏈劑的情況下達到該分子量的時間。在一些實施方式中，時間少至少大約10%。在一些實施方式中，在90分鐘或更少的時間中擴鏈的縮聚物的溶液特性粘度達到至少大約O. 6dl/g。在一些實施方式中，在15小時或更少的時間中被處理的、擴鏈的縮聚物的溶液特性濃度達到至少大約O. 8dl/g。在一些實施方式中，所述方法不包括通過固態(tài)聚合處理擴鏈的縮聚物。在一些實施方式中，擴鏈的縮聚物表現(xiàn)出的熔體粘度大于在不存在擴鏈劑的情況下形成的縮聚物的熔體粘度。在一些實施方 式中，與在不存在擴鏈劑的情況下形成的縮聚物相比，擴鏈的縮聚物在低剪切速率下表現(xiàn)出較高的粘度，在高剪切速率下表現(xiàn)出較低的粘度。在一些實施方式中，擴鏈劑的官能度為2或更大。在一些實施方式中，環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯。在一些實施方式中，苯乙烯單體是苯乙烯，(甲基)丙烯酸單體是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸甲酯。在一些實施方式中，按擴鏈劑中的單體的總重量的重量百分比計，至少一官能(甲基)丙烯酸單體以大約O. 5%到大約75%的量存在。在一些實施方式中，按擴鏈劑中的單體的總重的重量百分比計，至少一苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸單體以大約95. 5%到大約25%的量存在。在一些實施方式中，按擴鏈劑和縮聚物的成分的總重量的重量百分比計，大約O. 03%到大約10%的量的擴鏈劑被添加到縮聚物中。在一些實施方式中，縮聚物選自聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯或生物聚酯。在另一方面中，本發(fā)明還提供了由所公開的任一種方法制成的擴鏈的縮聚物。由于聚合時間(包括SSP聚合時間)縮短,擴鏈的縮聚物(包括SSP處理過的擴鏈的縮聚物)具有最小量的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物通常與常規(guī)高分子量縮聚物相關(guān)聯(lián)。盡管與一些擴鏈的縮聚物有關(guān)聯(lián)的支鏈增多，但在相同的目標分子量(或I.V.)下，這些聚合物的機械性質(zhì)和熱性質(zhì)出人意料地與在不存在擴鏈劑的情況下形成的縮聚物的機械性質(zhì)和熱性質(zhì)相似。然而，與在不存在擴鏈劑的情況下形成的縮聚物相比，擴鏈的縮聚物表現(xiàn)出獨特的流變性質(zhì)。在下文進一步描述這些性質(zhì)。


圖I示出了根據(jù)一個實施方式的涉及了 PET(D)和環(huán)氧-官能苯乙烯、丙烯酸寡聚物(E)的理想反應(yīng)路線圖，它們反應(yīng)以提供擴鏈的PET (F)。對于擴鏈劑-擴鏈劑I (參見表3)，X 等于 65 到 70 (IV = O. 4dL/g 以及 Mn = 14000), y 等于 10. 8, z 等于 5. 9。Ep =環(huán)氧基。圖2示出了對照實施例、實施例I和實施例2的擴鏈的PET的代表性攪拌扭矩、速度和熔體聚合時間的曲線。在曲線圖中示出了擴鏈劑-擴鏈劑I的添加。對于對照實施例的對照PET，加入PET顆粒代替擴鏈劑I。圖3示出了根據(jù)一些實施方式的針對各種擴鏈劑的與反應(yīng)器內(nèi)擴鏈有關(guān)聯(lián)的熔體聚合時間的縮短。圖4示出了與使用擴鏈劑I和擴鏈劑2有關(guān)的生產(chǎn)能力的提高。分別以O(shè). 3% (重量百分比w/w)和O. 2% (w/w)的濃度使用所述擴鏈劑，且計算適用于并行運行的50000MT/a(千噸/年)間歇設(shè)備。圖5示出了根據(jù)一些實施方式的與在不存在擴鏈劑的情況下形成的PET相比的針對多種擴鏈的PET的固態(tài)聚合時間的縮短。結(jié)果已經(jīng)被標準化為起始IV等于O. 600dL/g。圖6示出了根據(jù)一個實施方式制備具有特性粘度O. 7dL/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯的總生產(chǎn)時間(熔融聚合和固態(tài)聚合)。
圖7示出了根據(jù)一個實施方式制備具有特性粘度O. 8dL/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯的總生產(chǎn)時間(熔融聚合和固態(tài)聚合)。圖8示出了對照實施例、實施例I和實施例2的熔體粘度。在固態(tài)聚合之前在O. 6dL/g的SIV下測量粘度。利用板錐式粘度計在6. 3s-1下進行測量。圖9 示出了對照實施例(IV = O. 713dL/g和 O. 696dL/g)、實施例 I (IV = O. 702dL/g)和實施例2 (IV = O. 707dL/g)的與剪切速率有關(guān)的粘度。在280°C下在從高剪切速率到低剪切速率的條件下測量毛細管粘度。
具體實施例方式本發(fā)明提供了用于形成高分子量的、擴鏈的縮聚物的方法以及由這些方法制成的擴鏈的縮聚物。所述方法包括在縮聚物的聚合過程期間添加擴鏈劑以提供擴鏈的縮聚物。擴鏈劑包括至少一官能(甲基)丙烯酸單體與至少一苯乙烯單體和/或(甲基)丙烯酸單體的聚合產(chǎn)物。本文中還使用詞語“反應(yīng)器內(nèi)擴鏈”來表示在縮聚物的聚合過程期間添加所公開的任一擴鏈劑以提供擴鏈的縮聚物的方法。擴鏈劑如上所述，所公開的擴鏈劑包括至少一官能(甲基)丙烯酸單體與至少一苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸單體的聚合產(chǎn)物。關(guān)于官能(甲基)丙烯酸單體，可以使用各種官能團。在一些實施方式中，官能團選自環(huán)氧基、酸酐基、羧酸基和羥基。具體官能團的使用可以取決于縮聚物的種類。例如，某些聚酯包括脂肪族羥基和/或芳香族或者脂肪族羧酸鏈端。具有環(huán)氧基、酸酐基或羧酸基的官能(甲基)丙烯酸單體能夠與這樣的聚酯反應(yīng)。聚碳酸酯包括酚鏈端。具有環(huán)氧基、酸酐基或羧酸基的官能(甲基)丙烯酸單體能夠與這樣的聚碳酸酯反應(yīng)。聚酰胺包括胺和羧酸鏈端。具有環(huán)氧基、酸酐基或羧酸基的官能(甲基)丙烯酸單體能夠優(yōu)先地與胺鏈端發(fā)生反應(yīng)；具有羥基的官能(甲基)丙烯酸單體能夠與羧酸鏈端反應(yīng)；以及具有環(huán)氧基的官能(甲基)丙烯酸單體能夠與這兩種類型的鏈端發(fā)生反應(yīng)。含羧基的可自由基聚合的單體的示例包括但不局限于丙烯酸、甲基丙烯酸和順丁烯二酸。含酸酐的可自由基聚合的單體的示例包括但不局限于順丁烯二酸酐、衣康酸酐和甲基順丁烯二酸酐。可以用在該過程中的含羥基的可自由基聚合的單體包括但不局限于羥基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、3-氯-2-羥基-丙基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-6-羥己酯、甲基丙烯酸-2-羥甲酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-6-羥己酯和甲基丙烯酸_5，6- 二羥己酯。含氨的可自由基聚合的單體的示例包括但不局限于2-( 二乙氨基)乙基丙烯酸酯、2_( 二甲氨基)乙基丙烯酸酯、2-( 二甲氨基)丙基丙烯酸酯、2-( 二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2_( 二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-( 二甲氨基)丙基丙烯酸酯。包括縮合活性官能團的另一些可自由基聚合的單體包括酰胺，比如丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N- 二乙基甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基甲基丙烯酰胺和N-苯基甲基丙烯酰胺。在一些實施方式中，官能團是環(huán)氧基，官能(甲基)丙烯酸單體是環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體。本文中使用的術(shù)語“環(huán)氧-官能”包括環(huán)氧化物和這樣的材料的官能等價物，比如惡唑啉。環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體的示例包括但不局限于包括1，2-環(huán)氧基的環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體，比如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。其他合適的環(huán)氧-官能單體包括烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯和其他的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
所公開的擴鏈劑的官能度可以不同。擴鏈劑的特征在于其具有從適度低到非常高的寬范圍的環(huán)氧當量(EEW)值。在一些實施方式中，擴鏈劑的官能度為2或更大。在其他的實施方式中，擴鏈劑的官能度大于2。這樣的多官能擴鏈劑能夠與所公開的縮聚物上的某些基團發(fā)生反應(yīng)，如果官能度等于2，則會引起線性鏈的增長速度的增加，或者如果官能度大于2，則會引起支鏈。僅通過示例，環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體能夠與聚酯的羥基(OH)末端和/或羧基(COOH)末端發(fā)生反應(yīng)。圖I示出了聚對苯二甲酸乙二醇酯(D)和示例性的環(huán)氧-官能擴鏈劑(E)之間的示例性反應(yīng)以形成擴鏈的聚酯(F)。在某些實施方式中，環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體優(yōu)先與羧酸基團反應(yīng)并具有大于2的官能度，主要引起圖I中所示的支鏈化。關(guān)于(甲基)丙烯酸單體，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體。(甲基)丙烯酸單體的示例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。適于用在擴鏈劑中的丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體包括但不局限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯和這些物質(zhì)的混合物。在一些實施方式中，(甲基)丙烯酸單體是甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或者它們的混合物。關(guān)于苯乙烯單體，合適的單體包括但不局限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、乙烯基卩比唳和這些物質(zhì)的混合物。在一些實施方式中，苯乙烯單體是苯乙烯。所公開的擴鏈劑可以包括各種量的官能(甲基)丙烯酸單體和苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸單體。在一些實施方式中，按擴鏈劑中的單體的總重量的重量百分比計，至少一官能(甲基)丙烯酸單體以大約O. 5%到大約75%的量存在。這包括這樣的實施方式其中，至少一官能(甲基)丙烯酸單體以大約10%到大約70%、大約15%到大約60%、或者大約20%到大約50%的量存在。然而，其它量是可以的。在一些實施方式中，按擴鏈劑中的單體的總重量的重量百分比計，至少一苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸單體以大約95. 5%到大約25%的量存在。這包括這樣的實施方式其中，至少一苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸單體以大約90%到大約30%、大約80%到大約40%、或者大約70%到大約50%的量存在。然而，其它的量是可以的。類似地，擴鏈劑的分子量可以不同。在一些實施方式中，擴鏈劑的數(shù)均分子量可以從大約1000到10000。這包括這樣的實施方式其中，分子量從大約1500到大約5000、從大約2000到大約7000、或者從大約3000到大約9000。然而，其它的分子量是可以的。在一些實施方式中，擴鏈劑的重均分子量可以從大約1500到35000。這包括這樣的實施方式 其中，分子量從大約2500到大約15000、從大約5000到大約20000或者從大約10000到大約30000。然而，其它的分子量是可以的。 對于具有環(huán)氧基的擴鏈劑，所需的環(huán)氧當量(EEW)是由所使用的環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體的所需含量確定的。此外，在給定的EEW下，可以通過控制擴鏈劑的數(shù)均分子量(Mn)來將每鏈的數(shù)均環(huán)氧官能度(Efn)從非常低(例如，< I)調(diào)整為非常高(例如，> 30)。而且，對于給定的EEW，可以通過改變組成、處理條件和分子量來改變擴鏈劑的多分散性系數(shù)(F1DI) (PDI = Mw/Mn = Efw/Efn),來設(shè)計每鏈的重均環(huán)氧官能度(Efw)。PDI可以從非常低(例如，大約1.5)調(diào)整為非常高(例如，大約5)?？梢允褂闷渌臄U鏈劑，包括但不局限于第6，552，144號、第6，605，681號和第6，984，694號美國專利中描述的那些擴鏈劑，這些美國專利的全部內(nèi)容通過引用并入本文?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域所知的標準技術(shù)來產(chǎn)生所公開的擴鏈劑。這些技術(shù)包括但不局限于已知的高溫、自由基連續(xù)聚合方法。簡言之，這些方法包括將至少一官能(甲基)丙烯酸單體、至少一苯乙烯和/或(甲基)苯乙烯單體、以及選擇性地至少一自由基聚合引發(fā)劑連續(xù)地加入反應(yīng)器中。加入到反應(yīng)器中的單體的比例可以與進入到以上討論的擴鏈劑的那些單體的比例相同。反應(yīng)器還可選擇性地加有至少一自由基聚合引發(fā)劑。簡言之，適于進行所述過程的引發(fā)劑是可以在一級反應(yīng)中熱分解為自由基的化合物，但這并不是關(guān)鍵因素。合適的引發(fā)劑包括在大于或等于90°C的溫度下在自由基分解過程中具有大約I小時的半衰期的引發(fā)劑，以及還包括在大于或等于100°C的溫度下在自由基分解過程中具有大約為10小時的半衰期的引發(fā)劑。還可使用在遠低于100°C的溫度下具有大約10小時的半衰期的其他引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑包括但不局限于脂族偶氮化合物，比如I-叔戊基偶氮-I-氰基環(huán)己烷、偶氮二異丁腈和I-叔丁基偶氮-I-氰基環(huán)己烷、2，2’ -偶氮-雙(2-甲基)丁腈；過氧化物和氫過氧化物，比如叔丁基過辛酸酯(t-butylperoctoate)、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、二叔戊基過氧化物等。此外，可以單獨地使用二過氧化物引發(fā)劑或者將其與其他的引發(fā)劑一起使用。這樣的二過氧化物引發(fā)劑包括但不局限于I，4-雙-(叔丁基過氧碳酸酯)環(huán)己烷(l，4-bis-(t-butylperoxycarbo) cyclohexane)、I, 2-二(過氧化叔丁基)環(huán)己燒和 2,5-二(過氧化叔丁基)-3-己烷和其他類似的引發(fā)劑。引發(fā)劑可以與單體一起加入且可以添加任何適當?shù)牧俊H舉例，以進料中每摩爾單體有大約O. 0005摩爾到O. 06摩爾的引發(fā)劑的量來添加全部引發(fā)劑。為此，引發(fā)劑可以與單體進料混合或者作為獨立的進料添加到該過程中。還可選擇性地向反應(yīng)器添加一種或多種溶劑，所述一種或多種溶劑與單體一起送入反應(yīng)器中或者作為獨立的進料送入反應(yīng)器中。該溶劑可以是本領(lǐng)域所知的任何溶劑，包括在本文描述的連續(xù)過程的高溫下不與官能(甲基)丙烯酸單體上的官能團反應(yīng)的溶劑。恰當?shù)剡x擇溶劑可以有助于降低或消除在連續(xù)、高溫反應(yīng)期間的膠粒形成。這樣的溶劑包括但不局限于二甲苯；甲苯；乙基苯；
Aromatic-100 , Aromatic 150 , Aromatic 200 ，它們都可以從 Exxon 購買到；丙酮；丁酮；甲基戊基酮；甲基異丁基酮；N-甲基吡咯烷酮；和任何兩種或兩種以上的這樣的溶劑的組合。當使用時，考慮反應(yīng)器條件和單體進料，溶劑以任何所需的量存在。在一個實施方式中，基于單體的總重量計，一種或多種溶劑以高達40%重量百分比的量存在，或者在其他 的實施方式中，以高達15%重量百分比的量存在。使反應(yīng)器在有效溫度下保持一有效的時間段，以使單體聚合從而產(chǎn)生聚合的擴鏈齊U。關(guān)于所述的有效溫度，在高溫下進行連續(xù)聚合。在一個實施方式中，聚合溫度的范圍從大約160°C到大約270°C。這包括這樣的實施方式其中溫度范圍從大約170°C到大約250°C或者從大約170°C到大約232°C。這還包括這樣的實施方式其中溫度范圍從大約175°C到大約250°C或者從大約180°C到大約232°C。關(guān)于有效的時間段，連續(xù)聚合過程允許在反應(yīng)器內(nèi)有短的停留時間。該停留時間通常小于大約I小時，可以小于大約15分鐘。在一些實施方式中，停留時間通常小于大約30分鐘，且可以小于大約20分鐘。用于產(chǎn)生擴鏈劑的過程可以利用本領(lǐng)域已知的任何類型的反應(yīng)器進行，且可以連續(xù)進行。這樣的反應(yīng)器包括但不局限于連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(“CSTR”)、管式反應(yīng)器、環(huán)路反應(yīng)器、擠出機反應(yīng)器或適于連續(xù)操作的任何反應(yīng)器。已發(fā)現(xiàn)適于產(chǎn)生擴鏈劑的一類CSTR是設(shè)置有冷卻盤管和/或冷卻套管的釜式反應(yīng)器，所述冷卻盤管和/或冷卻套管足以移除未被連續(xù)進料的單體組合物的溫度升高所吸收的任何聚合熱，以便使反應(yīng)器中的聚合保持預(yù)選的溫度。這樣的CSTR可以設(shè)置有至少一個且通常一個以上的攪拌器以提供良好混合的反應(yīng)區(qū)。這樣的CSTR可以在從10%到100%(滿液位式反應(yīng)器LFR)的不同裝料水平下工作。在一個實施方式中，該反應(yīng)器100%滿液位?？s聚物如以上所述，所公開的方法包括將所描述的任一種擴鏈劑添加至縮聚物中以提供擴鏈的縮聚物。合適的縮聚物包括但不局限于聚酯(PE)、聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)。聚酯包括但不局限于從脂族、脂環(huán)族、芳族二羧酸與二醇或者羥基羧酸衍生出的均聚酯或共聚酯。非限制性的示例性聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯。這些聚酯和其他聚酯的應(yīng)用是廣泛的且包括織物纖維、食品包裝、飲料容器、電器連接件和外殼、簾布等。聚酰胺包括但不局限于通過使二羧酸和二元胺縮聚產(chǎn)生的聚酰胺、通過使環(huán)狀內(nèi)酰胺聚合產(chǎn)生的聚酰胺以及通過使環(huán)狀內(nèi)酰胺和二羧酸/二胺鹽共聚產(chǎn)生的聚酰胺。所述聚酰胺包括聚酰胺彈性體樹脂。合適的聚酰胺彈性體樹脂包括尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍11、尼龍12、和任意兩種或兩種以上的這樣的聚酰胺的共聚物和混合物。聚碳酸酯包括但不局限于由雙酚和碳酸衍生物的反應(yīng)產(chǎn)生的芳族聚碳酸酯，比如由雙酚A(2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷)和碳酰氯或碳酸二苯酯制成的那些聚碳酸酯。還包括由其他類型的雙酚制成的各種改性的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，所述其他類型的雙酚比如在對位上的酚基團通過C、0、S或亞烷基橋聯(lián)的雙酚。還包括由一種或多種芳族二羧酸或羥基羧酸、雙酚和碳酸衍生物形成的聚酯碳酸酯。聚碳酸酯樹脂還可由雙酚A和碳酸衍生物制備而成。在一些實施方式中，縮聚物是聚酯。在一些這樣的實施方式中，縮聚物選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯。在一些實施方式中，縮聚物是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。方案I示出了 PET的代表性間歇縮聚路線圖。路線圖I
權(quán)利要求
1.一種方法，包括以下步驟 在縮聚物的聚合過程期間添加擴鏈劑以提供擴鏈的縮聚物，其中所述擴鏈劑包括以下物質(zhì)的聚合產(chǎn)物 至少一官能(甲基)丙烯酸單體；以及 至少一苯乙烯單體、取代苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸單體或者任意兩種或兩種以上的上述物質(zhì)的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述擴鏈劑的官能度為2或大于2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述擴鏈劑的官能度大于2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述官能(甲基)丙烯酸單體是環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
6.
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述苯乙烯單體是苯乙烯，所述(甲基)丙烯酸單體是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或者(甲基)丙烯酸甲酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，按所述擴鏈劑和所述縮聚物的成分的總重量的重量百分比計，大約O. 03%到大約10%的量的所述擴鏈劑被添加到所述縮聚物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述縮聚物選自聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述縮聚物是聚酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述縮聚物是生物聚酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述生物聚酯是聚(乳酸)、聚(2-羥基丁酸)或者包括具有通式CH3-CH(OH)-(CH2)n-COOH或CH2(OH)-(CH2)n-COOH的單體的聚合產(chǎn)物的另外的生物聚酯，其中η大于或等于I。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在不大于大約90分的時間中所述擴鏈的縮聚物的溶液特性粘度達到至少大約O. 6dl/g。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述方法不包括通過固態(tài)聚合來處理所述擴鏈的縮聚物。
15.一種方法，包括以下步驟 在聚酯的聚合過程期間添加擴鏈劑以提供擴鏈的聚酯，其中，所述擴鏈劑包括以下物質(zhì)的聚合產(chǎn)物 至少一環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體，以及 至少一苯乙烯單體、取代苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸單體或者任意兩種或兩種以上的上述物質(zhì)的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述聚合過程是間歇聚合過程或者連續(xù)聚合過程。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述擴鏈劑是在間歇聚合過程的縮聚階段期間添加的。
18.一種方法，包括以下步驟 在聚酯的聚合過程期間添加擴鏈劑以提供擴鏈的聚酯，其中，所述擴鏈劑包括以下物質(zhì)的聚合產(chǎn)物至少一環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體，以及 至少一苯乙烯單體、取代苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸單體或者任意兩種或兩種以上的上述物質(zhì)的混合物； 其中 所述聚合過程是間歇聚合過程或連續(xù)聚合過程； 所述擴鏈劑是在縮聚物的溶液特性粘度不大于大約O. 6dL/g時添加的；以及擴鏈的縮聚物達到一分子量的時間比在不存在所述擴鏈劑的情況下達到所述分子量的時間少。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述擴鏈的縮聚物表現(xiàn)出的熔體粘度比在不存在所述擴鏈劑的情況下形成的縮聚物的熔體粘度大。
20.一種由權(quán)利要求I所述的方法制成的擴鏈的縮聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于形成高分子量的擴鏈的縮聚物的方法。所述方法包括在縮聚物的聚合過程期間添加擴鏈劑以提供擴鏈的縮聚物，其中所述擴鏈劑包括至少一環(huán)氧-官能(甲基)丙烯酸單體與至少一苯乙烯單體和/或(甲基)丙烯酸單體的聚合產(chǎn)物。
文檔編號C08F212/08GK102844336SQ201080041127
公開日2012年12月26日 申請日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者加里·A·迪特爾, 馬可·A·比利亞洛沃斯 申請人:巴斯夫公司