專利名稱：彈性體共聚物、共聚物組合物和它們?cè)谥破分械挠猛镜闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彈性體共聚物，包含所述彈性體組合物的組合物和所述共聚物在制品中的用途。更具體地，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的表現(xiàn)性能和共混特性的鹵化基于C4-C7異烯烴的共聚物。
背景技術(shù)：
輪胎和橡膠工業(yè)采用的新技術(shù)聚合物和配混物已經(jīng)產(chǎn)生許多產(chǎn)品性能改進(jìn)。例如，在二十世紀(jì)七十年代，用于輪胎胎面的新技術(shù)炭黑在胎面磨損方面產(chǎn)生了改進(jìn)。在二十世紀(jì)八十年代，使用SiCl4和TiCl4偶聯(lián)橡膠的推廣導(dǎo)致輪胎滾動(dòng)阻力減小和燃料經(jīng)濟(jì)性的改進(jìn)，而沒(méi)有牽引和磨損之間早前傳統(tǒng)的折衷。在二十世紀(jì)九十年代，引入高度可分散的二氧化硅和半高度可分散的二氧化硅推進(jìn)了輪胎耐久性和性能。對(duì)于其中要求不滲透特性的輪胎內(nèi)襯，及其它彈性體制品，也取得了進(jìn)步。新技術(shù)已經(jīng)將工業(yè)從天然橡膠帶到合成丁基橡膠，帶到鹵化丁基橡膠，帶到異烯烴-烷基苯乙烯共聚物(參見(jiàn)美國(guó)專利5，162，445和美國(guó)專利5，333，66 ，帶到熱塑性熱彈性合金，帶到與引入的填料鍵接的共聚物，即，納米復(fù)合材料。彈性體納米復(fù)合材料基本上由基礎(chǔ)聚合物和納米粘土組成。具有以微米數(shù)量級(jí)測(cè)量的尺寸的納米粘土是個(gè)體片或?qū)拥募衔锘蚋骄畚?，在所述個(gè)體片或?qū)拥谋砻嫔嫌胸?fù)電荷離子。取決于納米粘土的類別，所述片的尺寸范圍對(duì)于高嶺土粘土可以從IOnm到70nm， 對(duì)于蒙脫土粘土可以從IOnm到lOOnm，和對(duì)于蛭石可以從IOnm到500nm。正是粘土的所述尺寸將它定義為"納米粘土"，并且由于這種尺寸將在分散體中與規(guī)則的粘土相比以不同的方式作用。為了更加清楚，納米粘土還可以描述為可以改性以致它將最終可作為單層片 (標(biāo)稱Inm厚度)分散在其它物質(zhì)中而形成納米復(fù)合材料的粘土。納米粘土的改性方法可以經(jīng)由添加化學(xué)添加劑，例如表面活性劑，以使納米粘土與非極性聚合物相容，或經(jīng)由加工方法，例如形成可分散在聚合物網(wǎng)絡(luò)或基體中的乳液。在這樣的改性后，納米粘土是本領(lǐng)域中所謂的"有機(jī)粘土〃。層狀粘土已經(jīng)廣泛地用于各種應(yīng)用。當(dāng)使用時(shí)，納米粘土可以采用在基礎(chǔ)聚合物中的五種不同狀態(tài)之一。第一種狀態(tài)是"顆粒分散體"，其中納米粘土粒度呈微米數(shù)量級(jí)，但是均勻地分散在基礎(chǔ)聚合物中。術(shù)語(yǔ)"聚集體"和"附聚物"已經(jīng)用來(lái)描述這種狀態(tài)。第兩種狀態(tài)是〃插層納米復(fù)合材料(intercalated nanocomposite)‘‘，其中聚合物鏈插入層狀納米粘土結(jié)構(gòu)中，這以結(jié)晶學(xué)規(guī)則模式進(jìn)行，無(wú)論聚合物與納米粘土的比例如何。插層納米復(fù)合材料典型地可以在納米粘土片之間含有多重聚合物鏈。納米粘土的用聚合物溶脹的巷道(gallery)空間的增加發(fā)生并且這被認(rèn)為是產(chǎn)生插層條件。第三種狀態(tài)是〃絮凝納米復(fù)合材料(flocculated nanocomposite) 〃。這在概念上與插層納米復(fù)合材料相同；然而，個(gè)體納米粘土層有時(shí)絮凝或聚集，這歸因于例如，納米粘土層的羥基化邊緣與邊緣的相互作用。第四種狀態(tài)是"插層-絮凝納米復(fù)合材料"。在該納米復(fù)合材料中的納米粘土片可以被分離；然而，具有100-500nm的厚度的類晶團(tuán)聚體或附聚物可以形成。第五種狀態(tài)是"剝離納米復(fù)合材料"。在剝離納米復(fù)合材料中，個(gè)體納米粘土層在連續(xù)聚合物內(nèi)被平均距離分離，該平均距離取決于納米粘土濃度或在聚合物中的負(fù)載量。伴隨技術(shù)中的每種進(jìn)步，在共聚物的滲透特性方面已經(jīng)達(dá)到改進(jìn)。然而，當(dāng)將不同組分引入和/或與基于異烯烴的聚合物共混時(shí)，聚合物的其它性能可能被負(fù)面地影響，而且在不滲透性和共混特性方面假定的傾向沒(méi)有總是證明如此。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于要求不滲透性特征的制品(例如輪胎內(nèi)襯、輪胎內(nèi)管、輪胎硫化隔膜、軟管、醫(yī)療塞子、不滲透片及其它類似物品)的具有改進(jìn)的能力的共聚物。本發(fā)明涉及具有4-7個(gè)碳原子的異烯烴和烷基苯乙烯的共聚物。所述共聚物具有所述異烯烴和烷基苯乙烯的基本上均勻的組成分布。該共聚物具有約8-約12wt%的烷基苯乙烯和至少85wt%的異烯烴。所述共聚物優(yōu)選是鹵化的并具有約1. 1-約1. 5wt%的鹵素。所述共聚物具有小于約6的分子量分布(MWD/Mw/Mn)。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，所述共聚物的鹵化是用氯或溴達(dá)到的。在本發(fā)明的另一方面中，所述共聚物的烷基苯乙烯內(nèi)容物是對(duì)-甲基苯乙烯和所述共聚物的異烯烴內(nèi)容物是異丁烯。在本發(fā)明的另一方面中，所述共聚物的烷基苯乙烯被鹵素官能化，和所述烷基苯乙烯的至多25mol%被這樣官能化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述烷基苯乙烯的10-25mOl% 被鹵素官能化。在本發(fā)明的另一方面中，將所述共聚物與第二聚合物共混以形成配混物，所述配混物含5-90phr的所述共聚物。所述第二聚合物可以選自天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠、聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、異丁烯-異戊二烯橡膠、鹵化丁基橡膠、星形支化丁基橡膠和它們的混合物。在本發(fā)明的另一方面中，可以將所述共聚物與選自填料、加工油和固化包裝(cure packages)的至少一種組分共混。在本發(fā)明的另一方面中，可以將所述共聚物與選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、 聚酯、聚砜、聚內(nèi)酯、聚縮醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、 苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亞苯基醚)和它們的混合物的熱塑性聚合物共混。在本發(fā)明這個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)方面中，在高剪切條件下將所述共聚物和所述熱塑性聚合物一起動(dòng)態(tài)硫化，其中所述共聚物作為細(xì)顆粒分散在熱塑性聚合物內(nèi)。在本發(fā)明的另一方面中，將所述共聚物與至少一種納米填料共混。所述納米填料可以是硅酸鹽、石墨烯(graphene)、碳納米管、可膨脹石墨氧化物、碳酸鹽、金屬氧化物或滑石。在這個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)方面中，納米填料是硅酸鹽。所述硅酸鹽可以選自天然或合成層狀硅酸鹽、蒙脫土、綠脫石、貝得石、膨潤(rùn)土、富鉻綠脫石(volkonskoite)、合成鋰皂石 (Iaponite)、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石(magadite)、水羥硅鈉石(kenyaite)、 富鎂蒙脫石、蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物和水滑石。在其中所述共聚物用來(lái)形成納米復(fù)合材料的本發(fā)明的另一方面中，當(dāng)配制為彈性體增強(qiáng)的配混物時(shí)，在所述配混物中使用至少一種固化促進(jìn)劑。所述固化促進(jìn)劑可以選自二硫化巰基苯并噻唑、巰基苯并噻唑、二硫化環(huán)己基苯并噻唑、二丁基硫脲、二硫化四甲基秋蘭姆、4-4-二硫代二嗎啉、二甲基二硫代氨基甲酸鋅和二丁基二硫代磷酸鋅(zinc dibutylphosphorodithiate)。附圖簡(jiǎn)述

圖1示出了以200nm和20nm取得的未配混的納米復(fù)合材料的TEM顯微照片。圖2示出了以50nm取得的經(jīng)配制納米復(fù)合材料的TEM顯微照片。圖3示出了以50nm取得的經(jīng)配制納米復(fù)合材料的TEM顯微照片。發(fā)明詳述現(xiàn)將描述本發(fā)明的各種具體的實(shí)施方案、版本和實(shí)施例，其中包括為了理解所要求保護(hù)的本發(fā)明的目的而在此所采用的優(yōu)選的實(shí)施方案和定義。盡管已經(jīng)具體地描述了本發(fā)明的舉例性的實(shí)施方案，但應(yīng)該理解，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，各種其它改進(jìn)對(duì)于本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的并能夠容易地實(shí)現(xiàn)。為了確定侵權(quán)行為，"本發(fā)明"的范圍指所附權(quán)利要求中的任何一個(gè)或多個(gè)，其中包括它們的等同物和要素或與所列出的那些等同的限制。定義適用于當(dāng)前描述的發(fā)明的定義如下所述。橡膠是指符合下述ASTM D 1566定義的任何聚合物或聚合物的組合物“能夠從大的變形恢復(fù)，和可以被改性，或已經(jīng)被改性到下述狀態(tài)的材料它基本上不溶于(但是可以溶脹于)沸騰溶劑"。彈性體是可以與術(shù)語(yǔ)“橡膠”互換使用的術(shù)語(yǔ)。彈性體組合物是指包含上述定義的至少一種彈性體的任何組合物。按照ASTM D1566定義的硫化橡膠配混物是指"由彈性體配混的、易于由于小的力而引起大的變形、在除去變形力后能夠快速有力地恢復(fù)到大致其原始尺寸和形狀的交聯(lián)彈性材料"。固化彈性體組合物是指已經(jīng)經(jīng)歷固化過(guò)程和/或包含有效量的固化劑或固化包裝或使用有效量固化劑或固化包裝制備的任何彈性體組合物，并且是可與術(shù)語(yǔ)“硫化橡膠配混物”互換使用的術(shù)語(yǔ)。術(shù)語(yǔ)"phr"是份/100份橡膠或"份數(shù)"，并且是本領(lǐng)域中常用的量度，其中相對(duì)于所有彈性體組分的總量測(cè)量組合物的組分。無(wú)論在給定配方中存在一種、兩種、三種或更多種不同的橡膠組分，對(duì)于所有橡膠組分的總Phr或份數(shù)總是定義為lOOphr。將所有其它非橡膠組分相對(duì)100份橡膠求比值，并表示為phr。例如，以這樣的方式人們可以容易比較基于相同的相對(duì)比例橡膠的不同組合物之間的固化劑或填料負(fù)載量等的水平，而無(wú)需在調(diào)節(jié)僅一種，或多種組分的水平后重新計(jì)算每一組分的百分率。烴是指主要包含氫和碳原子的分子或分子的鏈段。在某些實(shí)施方案中，烴還包括烴的鹵化型式和包含雜原子的型式，如下面更詳細(xì)地論述。烷基指從烷烴的結(jié)構(gòu)式中奪去一個(gè)或多個(gè)氫而從該烷烴衍生的烷屬烴基團(tuán)，例如，甲基(CH3),或乙基(CH3CH2)等。芳基指形成了芳族化合物例如苯，萘，菲，蒽等的環(huán)結(jié)構(gòu)特性，并且典型地在其結(jié)構(gòu)中具有交替的雙鍵(“不飽和")的烴基。芳基因此是通過(guò)從芳族化合物的結(jié)構(gòu)式中奪去一個(gè)或多個(gè)氫而從該芳族化合物衍生的基團(tuán)，例如，苯基，或c6H5。取代是指至少一個(gè)氫基被至少一個(gè)取代基代替，所述取代基選自例如鹵素(氯、 溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(sulfoxy)(磺酸根或烷基磺酸根)、硫醇、烷基硫醇和羥基；烷基，具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、仲丁基、叔丁基等；烷氧基，具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，包括例如， 甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；鹵代烷基，其是被至少一個(gè)鹵素取代的具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，包括例如，氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、 2-氯代乙基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2，2_ 二氯代乙基、2， 2- 二溴代乙基、2，2- 二氟代乙基、3，3- 二氯代丙基、3，3- 二氟代丙基、4，4- 二氯代丁基、4， 4- 二溴代丁基、4，4- 二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2，2，2-三氟代乙基、2，3，3-三氟代丙基、1，1，2，2-四氟代乙基和2，2，3，3_四氟代丙基。因此，例如，"取代的苯乙烯類單元〃包括對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-乙基苯乙烯等。鹵化異丁烯-對(duì)-甲基苯乙烯橡膠根據(jù)本發(fā)明，所述共聚物是包含C4-C7異烯烴衍生的單元和烷基苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物，所述共聚物含有至少85wt%，更備選地，至少86. 5wt%異烯烴，約8-約12wt%烷基苯乙烯和約1. 1-約1.5Wt%鹵素。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物是C4-C7 α-烯烴和甲基苯乙烯的無(wú)規(guī)彈性體共聚物，含約8-約12wt%甲基苯乙烯和1. 1-1. 5wt%溴或氯。示例性的
材料可表征為包含以下沿著聚合物鏈無(wú)規(guī)間隔的單體單元的聚合物
權(quán)利要求
1.具有4-7個(gè)碳原子的異烯烴和烷基苯乙烯的共聚物，所述共聚物具有基本上均勻的組成分布和包含約8-約12wt%的烷基苯乙烯和約1. 1-約1. 5wt%的鹵素和其中所述共聚物具有小于約6的Mw/Mn之比。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述鹵素選自氯或溴。
3.權(quán)利要求1或2的共聚物，其中所述烷基苯乙烯是對(duì)-甲基苯乙烯和所述異烯烴包括異丁烯。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的共聚物，其中所述烷基苯乙烯被鹵素官能化，和所述烷基苯乙烯的至多25m0l%被這樣官能化。
5.權(quán)利要求4的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的10-25mOl%被鹵素官能化。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的共聚物，其中將所述共聚物與第二聚合物共混以形成配混物，所述配混物含5-90phr所述共聚物。
7.權(quán)利要求6的共聚物，其中所述第二聚合物選自天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠、聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、異丁烯-異戊二烯橡膠、鹵化丁基橡膠、星形支化丁基橡膠和它們的混合物。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的共聚物，其中將所述共聚物與選自填料、加工油和固化包裝的至少一種組分共混。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的共聚物，其中將所述共聚物與選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚內(nèi)酯、聚縮醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亞苯基醚)和它們的混合物的熱塑性聚合物共混。
10.權(quán)利要求9的共聚物，其中在高剪切條件下將所述共聚物和所述熱塑性聚合物一起動(dòng)態(tài)硫化，其中所述共聚物作為細(xì)顆粒分散在所述熱塑性聚合物內(nèi)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的共聚物，其中將所述共聚物與至少一種納米填料共混， 所述納米填料選自硅酸鹽、石墨烯、碳納米管、可膨脹石墨氧化物、碳酸鹽、金屬氧化物和滑石。
12.權(quán)利要求11的共聚物，其中所述納米填料是至少一種硅酸鹽和所述至少一種硅酸鹽選自天然或合成層狀硅酸鹽、蒙脫土、綠脫石、貝得石、膨潤(rùn)土、富鉻綠脫石、合成鋰皂石、 鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、富鎂蒙脫石、蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物和水滑石。
13.權(quán)利要求11或12的共聚物，其中將所述共聚物進(jìn)一步與至少一種固化促進(jìn)劑共混，和所述至少一種固化促進(jìn)劑選自二硫化巰基苯并噻唑、巰基苯并噻唑、二硫化環(huán)己基苯并噻唑、二丁基硫脲、二硫化四甲基秋蘭姆、4-4-二硫代二嗎啉、二甲基二硫代氨基甲酸鋅和二丁基二硫代磷酸鋅。
全文摘要
共聚物由具有4-7個(gè)碳原子的異烯烴和烷基苯乙烯形成。該共聚物具有基本上均勻的組成分布。該共聚物具有約8-約12wt％的烷基苯乙烯和至少85wt％的異烯烴。該共聚物優(yōu)選被約1.1-約1.5wt％的鹵素鹵化。該共聚物可以在彈性體納米復(fù)合材料中。為了達(dá)到納米粘土在所配制的配混物中的良好分散，至少一種固化促進(jìn)劑選自二硫化巰基苯并噻唑、巰基苯并噻唑、二硫化環(huán)己基苯并噻唑、二丁基硫脲、二硫化四甲基秋蘭姆、4-4-二硫代二嗎啉、二甲基二硫代氨基甲酸鋅和二丁基二硫代磷酸鋅。
文檔編號(hào)C08K9/04GK102575052SQ201080039865
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者J·P·索森, M·B·羅德格爾斯, R·N·韋布, S·雅格布, 翁衛(wèi)青 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司