專利名稱：高粘度聚酰胺的制作方法
高粘度聚酰胺本發(fā)明涉及聚酰胺，涉及制備聚酰胺的方法以及包含聚酰胺的組合物。本發(fā)明更特別涉及在多官能團(tuán)化合物和任選單官能團(tuán)化合物的存在下通過(guò)聚合二酸單體和二胺單體獲得的高粘度聚酰胺。這種聚酰胺尤其適用于制備例如旨在模塑或吹塑的組合物。聚酰胺基的熱塑性組合物是能以多種方式轉(zhuǎn)化的原材料，尤其是通過(guò)模塑或吹塑轉(zhuǎn)化的原材料。通常使用的聚酰胺是脂肪族、芳香族或半芳香族、線性聚酰胺。用于使這些組合物成型(諸如如擠壓吹膜)的方法需要組合物在熔融狀態(tài)具有高粘度，使得在吹塑前擠壓的部件不變形或在其自身重量的影響下僅輕微變形。然而，部件的機(jī)械、彈性和沖擊強(qiáng)度性質(zhì)必需不被影響或僅受輕微影響。已經(jīng)建議了某些溶液，例如通過(guò)在固體介質(zhì)中后縮合(post-condensation)或通過(guò)添加增鏈劑而獲得的高粘度線性聚酰胺。然而，這些溶液通常難以實(shí)施或損害獲得的部件的某些性 質(zhì)。此外，優(yōu)選使用制備高粘度聚酰胺的常規(guī)工業(yè)聚合方法，而不是顯著改變它們。本申請(qǐng)人研發(fā)了用多官能團(tuán)和任選雙官能團(tuán)和/或單官能團(tuán)化合物改性的聚酰胺，所述聚酰胺具有增加的粘度并且機(jī)械性能等于或優(yōu)于常規(guī)線性聚酰胺。僅僅通過(guò)非常常規(guī)的聚合方法而不必須進(jìn)行后續(xù)后縮合步驟便可獲得這些改性聚酰胺。通過(guò)聚合二羧酸單體和二胺單體、聚合能夠與所述二羧酸單體和二胺單體的官能團(tuán)形成酰胺鍵的包含至少3個(gè)酸或胺官能團(tuán)的多官能團(tuán)化合物，和任選聚合包含酸或胺官能團(tuán)的能夠與所述二羧酸單體和二胺單體的官能團(tuán)形成酰胺官能團(tuán)的雙官能團(tuán)和/或單官能團(tuán)化合物來(lái)獲得聚酰胺。聚合方法是常規(guī)的，并相當(dāng)于通常用于基于二酸和二胺單體的聚合聚酰胺的方法，例如用于聚酰胺PA_6，6的方法。因此，本發(fā)明的第一主題是在至少下列物質(zhì)存在下通過(guò)聚合獲得的支化聚酰胺-AA型的二羧酸單體(a)，和BB型的二胺單體，或其鹽；-包含至少3個(gè)官能團(tuán)A或B的多官能團(tuán)化合物(b)；所述官能團(tuán)A和B是能夠一起反應(yīng)以形成酰胺鍵的官能團(tuán)；獲得的聚酰胺在其末端基團(tuán)間的差異絕對(duì)值A(chǔ)GT為30至150 ;以及根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 307，聚酰胺的 VN 為 150ml/g 至 300ml/g，優(yōu)選為 160ml/g 至 250ml/g°本發(fā)明的改性聚酰胺具有高粘度和優(yōu)異的機(jī)械性能，同時(shí)使用常規(guī)聚合方法避免凝膠化。此外，這種聚酰胺在具有能夠與聚酰胺的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的抗沖改性劑的存在下具有優(yōu)異的增容能力。可以清楚地理解，末端基團(tuán)間的差異AGT應(yīng)該取其絕對(duì)值，即永遠(yuǎn)是正的。官能團(tuán)A和B是能夠一起反應(yīng)以形成酰胺鍵的官能團(tuán)。官能團(tuán)A可以為羧酸官能團(tuán)或其鹽，或者能夠在聚合介質(zhì)中產(chǎn)生官能團(tuán)A的官能團(tuán)A的前體官能團(tuán)。可以提及的尤其是腈、伯酰胺、酐和酯官能團(tuán)。官能團(tuán)B可以為伯胺或腫胺官能團(tuán)或其鹽，或者為能夠在聚合介質(zhì)中產(chǎn)生官能團(tuán)B的官能團(tuán)B的前體官能團(tuán)。可以提及的尤其是異氰酸酯和氨基甲Ife酷官能團(tuán)。通過(guò)在溶解聚酰胺后進(jìn)行電位滴定來(lái)確定胺和/或酸末端基團(tuán)的量。一種方法是例如在“Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis (工業(yè)化學(xué)分析百科全書)”,第17卷，293頁(yè)，1973中描述的方法。因此，可以看出，根據(jù)本發(fā)明，獲得的改性聚酰胺的AGT值為30至150，優(yōu)選為35至90。為了獲得這樣的A GT，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全能夠?qū)⒒衔?尤其是二羧酸單體或二胺單體，如果需要，和/或單羧酸單體或單胺單體)添加至聚合中。當(dāng)然，根據(jù)所用聚合方法，和從此產(chǎn)生的揮發(fā)性單體的損失，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知其設(shè)置，能夠進(jìn)行對(duì)于加入的單體和化合物(a)和(b)的比例的必須的修改，以便獲得期望的AGT。尤其可通過(guò)由添加化合物(a)和(b)產(chǎn)生的AGT加上根據(jù)聚合方法中揮發(fā)性化合物損失所計(jì)算或測(cè)量的AGT來(lái)計(jì)算末端基團(tuán)間的差異AGT。獲得130至300的期望VN也是相同的。完全有可能在多種公式上進(jìn)行多種VN計(jì)算以獲得具有期望VN的聚酰胺。
完全有可能例如在聚合中添加等摩爾量的二羧酸和二胺和相同或不同性質(zhì)的某些比例的二羧酸或二胺。術(shù)語(yǔ)“聚酰胺的組成單體的摩爾數(shù)”是指單體單元和相當(dāng)于所述聚酰胺的其他部分的單元的摩爾總數(shù)，即，二羧酸和二胺單體(a)單元的摩爾數(shù)，化合物(b)的摩爾數(shù)和任選地其他化合物或單體的摩爾數(shù)?；衔锏哪柊俜直认喈?dāng)于這種化合物的摩爾數(shù)與聚酰胺的組成單體的摩爾數(shù)的比。優(yōu)選地，通過(guò)聚合二羧酸單體和二胺單體，或其鹽以及單一類型的多官能團(tuán)化合物(b)來(lái)獲得本發(fā)明的聚酰胺。二羧酸單體和二胺單體(a)尤其是通常用于制備下列物質(zhì)的那些-PA-6,6, PA-6，10、PA-6，12、PA-12，12 和 PA-4，6 型的脂肪族聚酰胺-諸如聚(間苯二甲胺己二酸)(MXD6)的半芳香族聚酰胺、諸如聚酰胺PA-6，T、PA-9，T和PA-6，6/6，T的聚對(duì)苯二甲酰胺、諸如聚酰胺PA-6，I和PA 6，6/6，I的聚間苯二甲酰胺，-聚芳酰胺-或其共聚物。這些二羧酸單體和/或二胺單體可以為脂肪族的，尤其是線性、支化或環(huán)鏈或芳香族的。尤其可以提及的二羧酸單體包括含有4至12個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族二羧酸，例如己二酸、對(duì)苯二酸、間苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、癸二酸和十二烷二酸。尤其可以提及的二胺單體包括含有4至12個(gè)碳原子的脂肪族的，任選脂環(huán)族的，或芳香族的二胺，例如己二胺、丁二胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺、3，3’，5_三甲基-1，6-己二胺以及甲基-1，5-戊二胺?？梢匀芜x以二羧酸單體和二胺單體的鹽的形式來(lái)混合單體。本發(fā)明尤其優(yōu)選的是使用聚酰胺PA_6，6的組成單體，該單體是己二酸和己二胺或其鹽，例如己二酸己二銨鹽，也稱為錦綸鹽或N鹽。本發(fā)明的改性聚酰胺可以包括多種類型的一種或多種二羧酸和一種或多種二胺。本發(fā)明的多官能團(tuán)的化合物(b)包括至少3個(gè)酸或胺官能團(tuán)。有利地，這種化合物具有3個(gè)酸或胺官能團(tuán)。這種化合物優(yōu)選具有3個(gè)胺官能團(tuán)。
這種多官能團(tuán)化合物通常為含有I至100個(gè)碳原子的并可能含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的脂肪族、脂環(huán)族和/或芳香族烴基化合物。所述雜原子可以為O、S、N或P。多官能團(tuán)化合物尤其可以包括環(huán)己基、環(huán)己?；?、芐基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、三苯基、批唆、聯(lián)批唆、批咯、B引哚、呋喃、B塞吩、嘌呤、喹啉、菲、P卜啉、酞菁、萘酞菁(naphthalocyanine) >1,3,5-三嗪、1,4_ 二嗪、2, 3, 5,6-四乙基哌嗪、哌嗪和/或四硫富瓦烯。尤其可以提及的具有胺官能團(tuán)的多官能團(tuán)化合物的實(shí)例是次氮基三烷基胺，特別是次氮基二乙胺；二亞燒基二胺，特別是二亞乙基二胺；雙六亞甲基二胺；4_氨基甲基-I,8-辛二胺；三聚氰胺和聚亞燒基三胺，例如來(lái)自Huntsman公司的Jeffamine T1 產(chǎn)品，尤其是Jeffamine T403 (聚氧丙烯三胺)。
尤其可以提及的具有胺類型的官能團(tuán)B的前體官能團(tuán)的多官能團(tuán)化合物(b)是前面提及的多胺化合物的異氰酸酯或氨基甲酸酯。尤其可以提及的具有羧酸官能團(tuán)的多官能團(tuán)化合物(b)是2，2，6，6_四(￠-羧基乙基)環(huán)己酮、二氨基丙烷-N，N，N’，N’ -四乙酸、3，5，3’，5’ -聯(lián)苯四甲酸、源自酞菁和萘酞菁的酸、3，5，3’，5’-聯(lián)苯四甲酸、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三甲酸、3，5，3’，5’-聯(lián)吡啶四甲酸、3，5，3’，5’-苯甲酮四羧酸、1，3，6，8-吖啶四甲酸、均苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸和2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪(TACT)。尤其可以提及的具有羧酸類型的官能團(tuán)A的前體官能團(tuán)的多官能團(tuán)化合物(b)的實(shí)例是前面提及的多酸化合物的腈、伯酰胺、酐或酯。適當(dāng)?shù)亩喙倌軋F(tuán)化合物的實(shí)例尤其是在專利US 5 346 984、US 5959 069、WO96/35739 和 EP 672 703 中引用的。優(yōu)選地，使用包括3個(gè)官能團(tuán)B的多官能團(tuán)化合物(b)。基于聚酰胺的組成單體的摩爾數(shù)，在0. 05mol%至0. 4mol%的包括至少3個(gè)官能團(tuán)A或B的多官能團(tuán)化合物(b)的存在下通過(guò)聚合可以獲得本發(fā)明的支化聚酰胺。使用單胺或單羧酸類型的單官能團(tuán)化合物也可以形成本發(fā)明的聚酰胺。優(yōu)選地，所述單官能團(tuán)化合物選自正十六胺、正十八胺和正十二胺、乙酸、月桂酸、芐胺、苯甲酸、丙酸和4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶。也可以將諸如己內(nèi)酰胺的氨基酸或其內(nèi)酰胺添加至二羧酸單體和二胺單體?；诰埘０返慕M成單體的摩爾數(shù)，尤其可以將Imol1^至2511101%和優(yōu)選211101%至1511101%的氨基酸或內(nèi)酰胺添加至反應(yīng)介質(zhì)中。特別地，當(dāng)在缺乏多官能團(tuán)化合物的條件下進(jìn)行時(shí)，根據(jù)聚合二羧酸和二胺的標(biāo)準(zhǔn)操作條件進(jìn)行本發(fā)明的聚合方法。這樣的聚合方法可以簡(jiǎn)單包括-在攪拌和壓力下加熱單體和多官能團(tuán)化合物的混合物。-在給定時(shí)間內(nèi)，在壓力和溫度下保持混合物，使用適當(dāng)裝置除去水蒸氣，然后減壓，并在高于混合物熔點(diǎn)的溫度下，尤其是在水蒸氣的自生壓力下，在氮?dú)庀禄蛟谡婵障?，保持給定時(shí)間，由此以便通過(guò)除去形成的水繼續(xù)聚合。完全有可能進(jìn)行聚合直到獲得聚酰胺的熱力學(xué)平衡。優(yōu)選在聚合開始時(shí)添加多官能團(tuán)和任選單官能團(tuán)化合物。在這種情況下，進(jìn)行二羧酸單體和二胺單體的混合物的聚合和多官能團(tuán)和單官能團(tuán)化合物的聚合。完全有可能在聚合開始、期間或結(jié)束時(shí)添加普通添加劑，例如催化劑，尤其是例如含磷催化劑、消泡劑和光或熱穩(wěn)定劑。在聚合結(jié)束時(shí)，有利地，可以用水冷卻聚合物，并擠壓，然后弄碎產(chǎn)生顆粒?？梢酝耆赃B續(xù)或分批方式進(jìn)行本發(fā)明的聚合方法。還有可能通過(guò)首先制備預(yù)聚物然后進(jìn)行液體或固體后縮合步驟獲得如前所述的本發(fā)明的支化聚酰胺根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 307 (在25°C的溫度 下，0.5%的聚合物在90%的甲酸中的溶液)，改性聚酰胺的溶液粘度值優(yōu)選為150至300，尤其是160至250。本發(fā)明的主題還是組合物，其至少包含如前所述的聚酰胺，和填充劑和/或添加劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚酰胺在該組合物中用作基質(zhì)，尤其是用于獲得吹塑或模塑物品。這樣的組合物可以包含30重量％至95重量％的本發(fā)明的聚酰胺。為了提高該組合物的機(jī)械性能，向其中添加至少一種補(bǔ)強(qiáng)填充劑和/或疏松填充劑是有利的，其優(yōu)選選自諸如玻璃纖維的纖維填充劑、諸如粘土、高嶺土的礦物填充劑，或補(bǔ)強(qiáng)納米顆?；蛴蔁峁滩牧现瞥傻募{米顆粒，以及諸如滑石的粉末形式的填充劑。根據(jù)復(fù)合材料領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)確定補(bǔ)強(qiáng)填充劑和/或疏松填充劑的加入水平。例如，填充劑含量可以為I %至80%，優(yōu)選為10%至70%，尤其是30%至60%。除了本發(fā)明的改性聚酰胺，組合物可以包含一種或多種其他聚合物，優(yōu)選為聚酰胺或共聚酰胺。本發(fā)明的組合物也可以包含通常用于制備要模塑的聚酰胺組合物的添加劑。因此，可以提及的是潤(rùn)滑齊U、阻燃劑、增塑齊U、成核齊U、催化齊U、彈性改良劑，例如任選接枝的彈性體、光和/或熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、消光劑、模塑添加劑或其他常規(guī)添加劑。例如在聚合期間或通過(guò)冷混合或熔融混合，可以通過(guò)適于每一填充劑或添加劑的常規(guī)方法將這些填充劑和添加劑添加至改性的聚酰胺中。包含如前所述的聚酰胺的本發(fā)明的組合物也可以包含至少一種抗沖改性劑，SP，能夠改變聚酰胺組合物的沖擊強(qiáng)度的化合物。這些抗沖改性劑化合物優(yōu)選包含與聚酰胺反應(yīng)性的官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，表述“與聚酰胺反應(yīng)性的官能團(tuán)”是指能夠尤其是通過(guò)共價(jià)鍵、離子相互作用、氫鍵或范德華鍵與聚酰胺的酸或氨基官能團(tuán)反應(yīng)或化學(xué)相互作用的基團(tuán)。這樣的活性基團(tuán)使得能夠確保沖擊改性劑在聚酰胺基質(zhì)中的良好分散。通常，用平均大小為0. I ii m至I ii m的抗沖改性劑顆粒獲得在基質(zhì)中的良好的分散。優(yōu)選使用包含與聚酰胺反應(yīng)性的官能團(tuán)的抗沖改性劑來(lái)調(diào)節(jié)聚酰胺的酸或胺性質(zhì)的AGT。因此，例如，如果AGT是酸，優(yōu)選使用能夠與聚酰胺的酸官能團(tuán)反應(yīng)或化學(xué)相互作用，尤其是通過(guò)共價(jià)鍵、離子相互作用、氫鍵或范德華建與聚酰胺的酸官能團(tuán)反應(yīng)或化學(xué)相互作用的活性官能團(tuán)。因此，例如，如果AGT是胺，優(yōu)選使用能夠與聚酰胺的胺官能團(tuán)反應(yīng)或化學(xué)相互作用，尤其是通過(guò)共價(jià)鍵、離子相互作用、氫鍵或范德華鍵與聚酰胺的胺官能團(tuán)反應(yīng)或化學(xué)相互作用的活性官能團(tuán)。
優(yōu)選使用具有與具有胺性質(zhì)的AGT的聚酰胺反應(yīng)性的官能團(tuán)的抗沖改性劑?？箾_改性劑通過(guò)其自身可以非常好地包含與聚酰胺反應(yīng)性的官能團(tuán)，例如作為乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物。還有可能通常通過(guò)接枝或共聚向其中加入與聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)，例如對(duì)于乙烯-丙烯-二烯(EPDM)通過(guò)馬來(lái)酸酐接枝。根據(jù)本發(fā)明，可能使用為低聚或多聚化合物的抗沖改性劑，該低聚或多聚化合物包含至少一種下列單體或其混合物乙烯、丙烯、丁烯、異戊 二烯、二烯、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、諸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯酯，以及甲基丙烯酸縮水甘油酯。此外，本發(fā)明的這些化合物還可以包含除了上述的那些之外的單體。任選稱為彈性基體(elastomeric base)的抗沖改性劑化合物的基體可以選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丁二烯-丙烯酸酯橡膠、乙烯-辛烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-丙烯酸酯(EEA)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)類型的核-殼彈性體，或者上述至少兩種彈性體的混合物。除了上述的基團(tuán)，這些抗沖改性劑還可以包括一般接枝的或共聚的與聚酰胺反應(yīng)性的官能團(tuán)，例如下列官能團(tuán)，尤其是諸如羧酸、成鹽的酸(salified acid)，特別是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的酯，離聚物，尤其是環(huán)氧基、縮水甘油基酯的縮水甘油基，尤其是馬來(lái)酸酐的酐，噁唑啉、馬來(lái)酰亞胺或其混合物。例如，在制備彈性體期間，通過(guò)使用單體獲得彈性體中的上述官能團(tuán)。尤其可以提及的包含與聚酰胺反應(yīng)性的官能團(tuán)的抗沖改性劑是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物，用馬來(lái)酸酐接枝的苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺共聚物，用馬來(lái)酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，馬來(lái)酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物，馬來(lái)酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，及其氫化產(chǎn)物。相對(duì)于組合物的總重，抗沖改性劑在總組合物中的重量比例尤其為0. 1%至50%，優(yōu)選為0. 1%至20%，特別優(yōu)選為0. 1%至10%。本發(fā)明的聚酰胺還可以用作旨在與其他熱塑性組合物混合的包含高比例母煉膠類型的添加劑的組合物中的基質(zhì)。本發(fā)明的聚酰胺還可以用作添加劑或混合物，尤其是用于給包含作為基質(zhì)的熱塑性聚合物，特別是(共)聚酰胺的組合物增加某些性質(zhì)，尤其是流變性質(zhì)。然后通常將本發(fā)明的聚酰胺與熱塑性聚合物熔融混合。相對(duì)于(共)聚酰胺和本發(fā)明的聚酰胺的總量，尤其可以使用10重量％至90重量％的(共)聚酰胺，例如線性(共)聚酰胺，優(yōu)選為30重
量％至80重量％。本發(fā)明的聚酰胺或組合物可以用作工程塑料領(lǐng)域的原材料。根據(jù)通常環(huán)境，例如在雙螺桿擠壓設(shè)備中，將改性聚酰胺擠壓成棒狀，然后將這些棒切成顆粒。然后通過(guò)熔融上面產(chǎn)生的顆粒并使熔融組合物進(jìn)入尤其用于制備工程塑料的加工設(shè)備來(lái)制成物品，例如適當(dāng)?shù)哪Ｋ茉O(shè)備、注射模塑設(shè)備、擠壓設(shè)備，尤其是片或膜擠壓設(shè)備，或者擠壓吹塑設(shè)備。感興趣的領(lǐng)域特別是自動(dòng)、電學(xué)和電子領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及擠壓吹塑方法，所述擠壓吹塑方法使用包含特別是至少一種上述支化聚酰胺和任選至少一種優(yōu)選包含與聚酰胺反應(yīng)性的官能團(tuán)的抗沖改性劑的聚酰胺組合物。本發(fā)明還涉及上述支化聚酰胺在通過(guò)擠壓吹塑制備物品中的用途。本說(shuō)明書中使用具體術(shù)語(yǔ)以促進(jìn)本發(fā)明原理的理解。然而，應(yīng)當(dāng)理解為，通過(guò)使用這些具體術(shù)語(yǔ)沒有期望限制本發(fā)明范圍。術(shù)語(yǔ)“和/或”包括“和”、“或”的意思，并且還包括與該術(shù)語(yǔ)相關(guān)的元素的任何其他可能組合。 本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)點(diǎn)在下列完全作為向?qū)Ыo出的實(shí)施例的背景下將更加清楚地出現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)部分實(shí)施例I :聚合物的制備在包括攪拌裝置和排出易揮發(fā)副產(chǎn)物裝置的加熱高壓釜中進(jìn)行聚合物。添加27kg的N鹽(等摩爾量的己二酸和己二胺)、任選可變量的雙六亞甲基三胺(BHT)、任選地45g的異佛爾酮二胺(IPD) (0. 13mol % )和IOOg的消泡劑，并用13kg的軟水混合，然后將全部的混合物弓I入溫度200 °C下的高壓釜。賦予攪拌混合物275 °C的溫度和13bar的壓力。接下來(lái)，使壓力和溫度保持不變I小時(shí)。在該步驟期間，蒸發(fā)水。然后，在Ih 30min內(nèi)逐漸降低壓力至絕對(duì)的Ibar和275°C。最后，在絕對(duì)的0. 75bar的壓力下進(jìn)行Ih的裂變階段(fission phase)。然后，將熔融聚合物擠壓成棒狀，然后用水快速冷卻，并切成顆粒。對(duì)于某些聚合物，在聚合循環(huán)期間，添加異佛爾酮二胺(IPD)以補(bǔ)償HMD的損失。在表I中詳細(xì)給出聚合物表I
權(quán)利要求
1.在至少下列物質(zhì)存在時(shí)通過(guò)聚合獲得的支化聚酰胺 -AA型的二羧酸單體(a)，和BB型的二胺單體，或其鹽； -包含至少3個(gè)官能團(tuán)A或B的多官能團(tuán)化合物(b)； 所述官能團(tuán)A和B是能夠一起反應(yīng)以形成酰胺鍵的官能團(tuán)； 獲得的聚酰胺在其末端基團(tuán)間的差異絕對(duì)值A(chǔ)GT為30至150 ;以及 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 307，所述聚酰胺的VN為150ml/g至300ml/g。
2.如權(quán)利要求I所述的聚酰胺，其特征在于所述二羧酸單體為包含4至12個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族化合物，例如己二酸、對(duì)苯二酸、間苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸或十二烷二酸。
3.如權(quán)利要求I或2所述的聚酰胺，其特征在于所述二胺單體為包含4至12個(gè)碳原子的脂肪族的，任選脂環(huán)族的，或芳香族的化合物，例如己二胺、丁二胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺、3，3’，5-三甲基-1，6_己二胺以及甲基-1，5-戊二胺。
4.如權(quán)利要求I至3中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺，其特征在于所用聚酰胺單體為己二酸、己二胺或己二酸己二銨鹽。
5.如權(quán)利要求I至4中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺，其特征在于所述聚酰胺也通過(guò)添加氨基酸或內(nèi)酰胺獲得。
6.如權(quán)利要求I至5中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺，其特征在于所述多官能團(tuán)化合物(b)為包含I至100個(gè)碳原子的并可能包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的脂肪族、脂環(huán)族和/或芳香族烴基化合物。
7.如權(quán)利要求I至6中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺，其特征在于所述多官能團(tuán)化合物(b)選自2，2，6，6-四(￠-羧基乙基)環(huán)己酮、二氨基丙烷-N，N，N’，N’ -四乙酸、3，5，3’，5’ -聯(lián)苯四甲酸、源自酞菁和萘酞菁的酸、3，5，3’，5’ -聯(lián)苯四甲酸、1，3，5，7_萘四甲酸、2，4,6-吡啶三甲酸、3，5，3’，5’-聯(lián)吡啶四甲酸、3，5，3’，5’-苯甲酮四羧酸、1，3，6，8-吖啶四甲酸、均苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸和2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪(TACT)。
8.如權(quán)利要求I至6中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺，其特征在于所述多官能團(tuán)化合物(b)選自次氮基二燒基胺，特別是次氮基二乙胺；二亞燒基二胺，特別是二亞乙基二胺；雙六亞甲基三胺；三亞烷基四胺和四亞烷基戊胺，所述亞烷基優(yōu)選為亞乙基，4-氨基甲基-1，8-辛二胺、二聚氰胺和聚亞燒基胺。
9.如權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺，其特征在于所述多官能團(tuán)化合物(b)包括3個(gè)酸或胺官能團(tuán)。
10.如權(quán)利要求I至9中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺，其特征在于所述多官能團(tuán)化合物(b)包括3個(gè)胺官能團(tuán)。
11.如權(quán)利要求I至10中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺，其特征在于相對(duì)于所述聚酰胺的組成單體的摩爾數(shù)，在0. 05mol%至0. 4mol%的包括至少3個(gè)官能團(tuán)A或B的多官能團(tuán)化合物(b)的存在下通過(guò)聚合獲得所述聚酰胺。
12.如權(quán)利要求I至11中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺，其特征在于根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO307，所述聚酰胺的溶液粘度值為160至250。
13.用于制備權(quán)利要求I至12中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺的聚合方法，其中聚合至少包含所述二羧酸單體和二胺單體或其鹽和所述多官能團(tuán)化合物(b)的混合物。
14.聚酰胺組合物，其包含至少一種權(quán)利要求I至12中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺以及填充劑和/或添加劑。
15.如權(quán)利要求14所述的聚酰胺組合物，其包含至少一種抗沖改性劑，該改性劑任選包含與所述聚酰胺反應(yīng)性的官能團(tuán)。
16.如權(quán)利要求14或15所述的聚酰胺組合物，其包含在基質(zhì)中的平均大小為0.I ii m至I U m的抗沖改性劑顆粒。
17.如權(quán)利要求14至16中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺組合物，其包含含有與具有胺性質(zhì)AGT的所述聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的抗沖改性劑。
18.如權(quán)利要求14至17中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺組合物，其包含抗沖改性劑，所述抗沖改性劑選自為低聚或多聚化合物的抗沖改性劑，所述低聚或多聚化合物包含至少一種下列單體或其混合物乙烯、丙烯、丁烯、異戍二烯、二烯、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、諸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯酯，以及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
19.如權(quán)利要求14至18中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述抗沖改性劑化合物的基體選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丁二烯-丙烯酸酯橡膠、乙烯-辛烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-丙烯酸酯(EEA)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)類型的核-殼彈性體，或者上述至少兩種彈性體的混合物。
20.如權(quán)利要求14至19中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述抗沖改性劑還包括一般接枝的或共聚的與聚酰胺反應(yīng)性的官能團(tuán)，例如下列官能團(tuán)，尤其是諸如羧酸、成鹽的酸，特別是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的酯，離聚物，尤其是環(huán)氧基、縮水甘油基酯的縮水甘油基，尤其是馬來(lái)酸酐的酐，噁唑啉、馬來(lái)酰亞胺或其混合物。
21.如權(quán)利要求14至20中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺組合物，其特征在于相對(duì)于所述組合物的總重，抗沖改性劑在所述總組合物中的重量比例為0. 1%至50%。
22.通過(guò)使用權(quán)利要求14至21中任一權(quán)利要求所述的組合物在模塑設(shè)備、噴射模塑設(shè)備、擠壓設(shè)備，尤其是片或膜擠壓設(shè)備，或者擠壓吹塑設(shè)備中制備物品的方法。
23.擠壓吹塑方法，其使用權(quán)利要求14至21中任一權(quán)利要求所述的聚酰胺組合物以及優(yōu)選包含與所述聚酰胺反應(yīng)性的官能團(tuán)的至少一種抗沖改性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酰胺，涉及制備所述聚酰胺的方法以及包含所述聚酰胺的組合物。本發(fā)明更特別涉及在多官能團(tuán)化合物和任選單官能團(tuán)化合物的存在下通過(guò)聚合二酸單體和二胺單體獲得的高粘度聚酰胺。這種聚酰胺尤其適用于制備例如旨在模塑或吹塑的組合物。
文檔編號(hào)C08G69/28GK102803344SQ201080026202
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者D·扎赫, C·古艾塔 申請(qǐng)人:羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司