專利名稱：可發(fā)泡含氟聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可發(fā)泡含氟聚合物組合物，其尤其適合形成在非常高頻(例如，至少 IOGHz)下使用的同軸電纜的絕緣材料。
背景技術(shù)：
美國專利4，560，829公開了發(fā)泡含氟聚合物絕緣材料作為用于3至18GHz頻率數(shù)據(jù)傳輸?shù)碾娎|中的電氣絕緣材料的合意性。公開了某種發(fā)泡劑的應(yīng)用，同時(shí)公開了在IOGHz 具有小于0. 0015損耗因數(shù)的可熔融擠出的含氟聚合物。借助擠出機(jī)內(nèi)保持的壓力，將該發(fā)泡劑溶解在該擠出機(jī)內(nèi)的熔融含氟聚合物中。在熔融含氟聚合物被擠出后，壓力得到釋放， 使得溶解的發(fā)泡劑能夠從熔融含氟聚合物內(nèi)的溶液中逸出，從而在擠出到電纜導(dǎo)體上的絕緣材料中形成氣泡(空隙)?？障峨S著熔融聚合物的凝固而形成，閉鎖在氣泡內(nèi)作為聚合物絕緣材料內(nèi)的泡孔，從而形成發(fā)泡絕緣材料。調(diào)節(jié)熔融聚合物內(nèi)發(fā)泡劑的含量以使其在擠出機(jī)內(nèi)保持溶解，但量不可太大，以便絕緣材料的發(fā)泡不會導(dǎo)致在絕緣材料的暴露的表面或與導(dǎo)體接觸的表面或絕緣材料的厚度內(nèi)部發(fā)生氣泡爆裂(破裂)，從而產(chǎn)生大空隙而降低電纜的信號傳輸性能。這種破裂對擠出發(fā)泡步驟中可實(shí)現(xiàn)的空隙率造成了限制。就此而言，含氟聚合物的熔融強(qiáng)度起到一定作用，即含氟聚合物的熔融強(qiáng)度越高，對破裂的耐性也就越強(qiáng)，并且可實(shí)現(xiàn)的空隙率也就越大。美國專利4，764，538公開了將氮化硼和某種無機(jī)鹽分散在含氟聚合物中作為成核劑以在形成發(fā)泡絕緣材料的熔融聚合物內(nèi)形成泡孔(空隙)的合意性，從而溶解的發(fā)泡劑的膨脹導(dǎo)致在熔融聚合物內(nèi)形成的泡孔為小泡孔。成核劑形成空隙形成的位點(diǎn)。本專利描述了熔融拉伸擠出發(fā)泡的方法，其中含有泡孔成核劑的熔融含氟聚合物被擠出成管，該管經(jīng)真空拉伸成圓錐體，其頂點(diǎn)處于與穿過擠出機(jī)夾頭的導(dǎo)向尖端的線材接觸的位置。隨著快速運(yùn)轉(zhuǎn)的導(dǎo)體牽拉(拉伸)圓錐體，圓錐體的壁厚朝著頂點(diǎn)減小。本專利公開了由于熔融含氟聚合物離開擠出模頭時(shí)熔融壓力驟降，溶解氣體逸出在熔融含氟聚合物中的溶液。 如果空隙在圓錐體內(nèi)特別是在接近圓錐體頂點(diǎn)的其漸薄的壁內(nèi)形成，那么溶解發(fā)泡劑的演變延緩直至熔融聚合物接觸到導(dǎo)體，以避免由形成圓錐體的熔融聚合物的熔融強(qiáng)度的減弱而導(dǎo)致的圓錐體破裂。發(fā)泡過程的動態(tài)性通過‘538專利中的表II和表III并通過泡孔尺寸隨著導(dǎo)體速度(線速度)和圓錐體長度的變化而得以顯現(xiàn)。美國專利4，877，815公開了使用新類別的泡孔成核劑、熱穩(wěn)定的磺酸和膦酸及其鹽以及任選的氮化硼和無機(jī)鹽，進(jìn)一步改善了發(fā)泡絕緣材料的形成，即具有更小的泡孔尺寸和更高的空隙率。EP0423995公開了另一種改進(jìn)，該方法是將含氟聚合物暴露在氟處理劑中以與含氟聚合物不穩(wěn)定的端基反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為-CF3端基，導(dǎo)致在IOOMHz至IOGHz范圍內(nèi)的含氟聚合物的耗散因數(shù)降低。在‘995的表1中公開了傳輸頻率對耗散因數(shù)的影響，即隨著頻率從IMHz增加至10GHz，四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(TFE/PPVE)相對于四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP)的耗散因數(shù)優(yōu)勢自身發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，即分別為0.000087與 0. 00573 至 0. 0010 與 0. 00084。
4
U. S. 2008/(^83271 (美國專利7，638，709)公開了通過TFE/HEP共聚物的不完全氟化，保留了共聚物中存在的一些原生態(tài)聚合物端基，這提高了泡沫絕緣材料對導(dǎo)體的親和性，使在800MHz至3GHz的傳輸頻率范圍內(nèi)的回波損耗得到改善。通過采用單一的TFE/HFP 共聚物、或多種TFE/HFP共聚物(其中之一為不完全氟化的，因而不必制備特殊的具有期望熔體流動速率的單一含氟聚合物)的混合物可獲得不完全氟化的效果。遺憾的是，‘271中實(shí)施例1的TFE/HEP共聚物混合物的耗散因數(shù)為0. 00048，此數(shù)值對于IOGHz這樣的高傳輸頻率來講太高。仍然需要以經(jīng)濟(jì)方式制造并且在高頻率(例如，至少為IOGHz)下表現(xiàn)出良好信號傳輸性能的發(fā)泡絕緣材料。發(fā)明概述本發(fā)明通過在形成可發(fā)泡組合物的含氟聚合物部分的絕緣發(fā)泡技術(shù)上的獨(dú)特的方法，將以差異為特征的含氟聚合物混合在一起并且發(fā)現(xiàn)這些差異意外地有助于改善信號傳輸電纜導(dǎo)體上的發(fā)泡絕緣材料，從而滿足了此需求。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為包含可熔融制造的四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物、四氟乙烯(TFE) /全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物(其中烷基含有1至4個(gè)碳原子)以及泡孔成核劑的可發(fā)泡組合物，所述TFE/PAVE共聚物的熔融溫度比所述TFE/HFP共聚物的熔融溫度高不超過35°C。最常見的TFE/HFP共聚物(通常被稱為FEP)具有250460°C的熔融溫度，并且最常見的TFE/PAVE共聚物(通常被稱為PFA)具有300-310°C的熔融溫度。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)這些具有45°C熔融溫度差的共聚物形成組合物的含氟聚合物部分時(shí)(其中每一種共聚物組成主要部分，含氟聚合物部分合并重量的至少25重量％ )，擠出的可發(fā)泡組合物在擠出模頭的出口形成聚合物的聚集體，這是由于擠出物離開模頭時(shí)發(fā)生共聚物的相分離以及共聚物顆粒脫落。該脫落在外觀上不同于模頭表面上形成環(huán)形的模頭積料，其環(huán)繞著擠出物四周并且周期性地被擠出物拉離模頭表面，從而在發(fā)泡絕緣材料的表面形成聚合物的光滑決體。 當(dāng)熔融含氟聚合物離開擠出模頭時(shí)，模頭積料來自于從熔融含氟聚合物表面流出的含氟聚合物的低分子量餾分。在本發(fā)明實(shí)施過程中遇到的脫落的特征在于聚合物的離散聚集體在模頭表面形成并環(huán)繞擠出物四周間隔分布。這些聚集體周期性地以小薄片形式被擠出物帶離模頭表面，導(dǎo)致發(fā)泡絕緣材料出現(xiàn)瑕疵且不整齊。此脫落提供了兩種不同共聚物的不混溶證據(jù)，擠出發(fā)泡方法所特有的高剪切條件突出了這點(diǎn)。采用此高剪切的原因是形成管狀熔融聚合物擠出物的環(huán)形模頭開口必須足夠小以維持?jǐn)D出機(jī)夾頭內(nèi)的熔融聚合物處于足夠的壓力下從而使氣體(發(fā)泡劑)以溶液形式保持在熔融聚合物中。這防止了氣體在擠出機(jī)內(nèi)或擠出后立即形成氣泡，即發(fā)泡延緩直至擠出的管被拉伸至與導(dǎo)體接觸。因?yàn)榄h(huán)形模頭開口較小，可發(fā)泡組合物的拉伸比率(DDR)遠(yuǎn)小于在導(dǎo)體上的未發(fā)泡含氟聚合物絕緣材料的擠出形成的拉伸比率。例如，未發(fā)泡含氟聚合物絕緣材料的DDR通常在80至100 1的范圍內(nèi)，而可發(fā)泡含氟聚合物組合物的DDR小于30 1，更常見地小于20 1。發(fā)泡絕緣材料的DDR為環(huán)形模頭開口橫截面積與絕緣材料發(fā)泡前在導(dǎo)體中形成的絕緣材料橫截面積的比率。與可發(fā)泡組合物的擠出相伴的高剪切造成了上述的脫落缺陷。已驚奇地發(fā)現(xiàn)，此脫落缺陷可通過采用如上所述具有更接近的熔融溫度的FEP和PFA減輕。已驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的不同含氟聚合物的混合物產(chǎn)生的發(fā)泡結(jié)構(gòu)，其特征在于分散于整個(gè)發(fā)泡絕緣材料的小泡孔。而如果將最常見的這些共聚物進(jìn)行結(jié)合，則TFE/ HFP共聚物和TFE/PAVE共聚物的熔融溫度比能夠獲得的更加接近，然而這些熔融溫度彼此不同，例如相差至少15°C。熔融溫度差意味著TFE/PAVE共聚物在TFE/HFP共聚物凝固之前就開始凝固，與此同時(shí)氣泡在含氟聚合物絕緣材料內(nèi)形成。泡孔均勻分布于整個(gè)發(fā)泡絕緣材料，而不是形成與絕緣材料內(nèi)較低的熔融TFE/HFP共聚物區(qū)域相對應(yīng)的泡孔集中區(qū)域。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為包含可熔融制造的TFE/HFP共聚物、TFE/PAVE共聚物 (其中烷基含有1至4個(gè)碳原子)以及泡孔成核劑的可發(fā)泡組合物，其中TFE/HFP共聚物和 TFE/PAVE共聚物各自具有在1至40g/10min范圍內(nèi)的熔體流動速率(MFR)，并且所述共聚物中的一種的MFR為所述共聚物中的另一種的至少兩倍。在該實(shí)施方案中，差異在于存在兩種化學(xué)性質(zhì)不同的含氟聚合物和兩種不同的熔體流動特性。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為上述實(shí)施方案的組合。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案為由本文所述發(fā)明的這些實(shí)施方案和其他實(shí)施方案的該組合物制成的發(fā)泡絕緣材料。發(fā)明詳述首先將描述本發(fā)明組合物的基本組分，接著描述它們彼此的關(guān)聯(lián)。關(guān)于可用于本發(fā)明的TFE/HFP共聚物和TFE/PAVE共聚物，兩種共聚物皆為可熔融制造的并且是氟塑料。它們不是含氟彈性體。所謂“可熔融制造的”是指這些共聚物各自具有熔融流動性和機(jī)械強(qiáng)度，使得各自可通過擠出這樣的常見熔融制造方法來單獨(dú)制造， 從而形成具有良好機(jī)械特性的制品，所述機(jī)械特性可由例如至少2000次循環(huán)的MIT抗撓壽命證明(根據(jù)ASTM D 2176對8密耳(0. 21mm)厚的壓模膜進(jìn)行測定)?？捎糜谠诒景l(fā)明中所用的共聚物混合物中的TFE/HFP共聚物的實(shí)例包括四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。附加的共聚單體已被加入到共聚物中以提高其強(qiáng)度，尤其是由MIT抗撓壽命測得的應(yīng)力開裂抗性。因?yàn)榻M合物中存在大量的TFE/PAVE共聚物，該效果在本發(fā)明中不太重要。在本發(fā)明的組合物中，附加單體存在于TFE/HFP共聚物中以提高與TFE/PAVE共聚物的化學(xué)關(guān)聯(lián)。因此，在TFE/HFP共聚物中優(yōu)選的附加單體為全氟 (烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或支鏈烷基包含1至4個(gè)碳原子。優(yōu)選的PAVE單體包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)以及全氟(丙基乙烯基醚) (PPVE)。優(yōu)選的TFE/HFP共聚物含有約5_17重量％的HFP以及0. 2至4重量％的附加單體，該附加單體優(yōu)選地為諸如PEVE或PPVE的PAVE，剩余部分為TFE，達(dá)到總計(jì)100重量％ 的共聚物。共聚物中優(yōu)選的HFP含量為9至12重量％。TFE/HFP共聚物(無論附加共聚單體存在與否)通常被稱為FEP?？捎糜诒景l(fā)明的TFE/PAVE共聚物的實(shí)例包括共聚物，其中PAVE為含有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚) (PPVE)。這些共聚物通常被稱為PFA。共聚物可使用幾種PAVE單體制成，例如TFE/全氟 (甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)(PMVE)共聚物，有時(shí)被制造商稱為MFA。TFE/PAVE 共聚物具有至少約2重量％的PAVE (包括當(dāng)PAVE為PPVE或PEVE時(shí))，并且將通常含有約 2至15重量％的PAVE，達(dá)到總計(jì)100重量％的剩余部分為TFE。當(dāng)PAVE含有PMVE時(shí)，組成為約0. 5至13重量％的全氟(甲基乙烯基醚)和約0. 5至3重量％的PPVE，達(dá)到總計(jì)100 重量％的剩余部分為TFE。根據(jù)其中公開具體含氟單體(HFP和PPVE)的美國專利4，380，618中所公開的步驟，通過對由共聚物制成的壓模膜的紅外分析確定共聚物的HFP或PAVE共聚單體組成。其他含氟單體的分析步驟在有關(guān)含有此類其他含氟單體的聚合物的文獻(xiàn)中有所公開。例如， PEVE的紅外分析公開于美國專利5，677，404中。HFP的重量％含量為HFPI的3. 2倍，其中 HFPI (HFP指數(shù))為10. 18微米處的頂吸光度與4. 25微米處的吸光度的比率。共聚物各自的可熔融制造性還可依據(jù)熔體流動速率(MFR)進(jìn)行描述，該熔體流動速率是采用Phstometer 按照ASTM D-1238-Ma在對于樹脂標(biāo)準(zhǔn)的溫度下(ASTM D 2116-91a用于TFE/HFP共聚物，并且ASTM D3307-93用于TFE/PAVE共聚物，兩者均指定 372°C作為Plastometer 的樹脂熔融溫度)測得的。根據(jù)ASTM D 1238-9 的表2，將在測量時(shí)間內(nèi)從Plastometer 中擠出的聚合物的量以g/lOmin為單位進(jìn)行記錄。用于本發(fā)明的共聚物的MFR將通常為1至40g/10min?？赏ㄟ^關(guān)系式53170+MFR(g/10min) =MV(Pa*s) 計(jì)算得到對應(yīng)MFR的熔融粘度(MV)。因此，1至40g/10min的MFR范圍是5. 3X IO3Pa *s至 21. 3 X IO4Pa ·s的MV范圍。MFR越高，MV就越低，熔融態(tài)的共聚物流動性也越強(qiáng)。在以往的文獻(xiàn)中，MV通常以泊為單位記錄，在此情況下，MFR可通過這個(gè)公式進(jìn)行反算MFR(g/10min) =531700+以泊為單位的MV。本發(fā)明組合物的第三種組分為泡沫成核劑，其可由一種或多種化合物組成，這些化合物在擠出機(jī)加工條件下是熱穩(wěn)定的并且在組合物發(fā)泡時(shí)能夠有效促使小的均勻泡孔尺寸形成。泡孔成核劑的實(shí)例包括美國專利4，764，538公開的那些成核劑，即與某些熱穩(wěn)定的呈細(xì)分的顆粒形式的無機(jī)鹽共混的氮化硼，或美國專利4，877，815公開的優(yōu)選地與氮化硼和熱穩(wěn)定的無機(jī)鹽共混的熱穩(wěn)定的有機(jī)酸以及磺酸或膦酸的鹽。以上提及的酸及其鹽在室溫下呈細(xì)分的顆粒形式，但是在低于本發(fā)明組合物的擠出發(fā)泡所遇到的溫度下熔融。 優(yōu)選的有機(jī)酸或鹽具有式F(CF2)nCH2CH2-磺酸基或膦酸或鹽或它們的混合物，其中η為6、 8、10、或12?；撬峥杀环Q為TBSA (調(diào)聚物B磺酸)。因此，TBSA的特定鹽可以通過TBSA中鹽的種類和CF2基團(tuán)的數(shù)目來描述，例如KS-6TBSA表示TBSA的鉀鹽，其中TBSA中存在6個(gè) CF2基團(tuán)。另一個(gè)優(yōu)選的有機(jī)酸和鹽為全氟烷基磺酸或膦酸或其鹽。這些酸和鹽的實(shí)例在下表中列出。表權(quán)利要求
1.可發(fā)泡組合物，所述可發(fā)泡組合物包含可熔融制造的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物， 四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其中所述烷基含有1至4個(gè)碳原子，以及泡孔成核劑，其中所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的熔融溫度比所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的熔融溫度高不超過35°C，或其中所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物各自具有在1至40g/10min范圍內(nèi)的熔體流動速率 (MFR)并且所述共聚物中的一種的MFR為所述共聚物中的另一種的至少兩倍，或者它們的組合。
2.權(quán)利要求1的可發(fā)泡組合物，其中所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的熔融溫度為 2551至沈51，并且所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的熔融溫度為280°C至 ^5°C。
3.權(quán)利要求1的可發(fā)泡組合物，其中所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物含有0.2至4重量％的全氟(烷基乙烯基醚)，其中所述烷基含有1至4個(gè)碳原子，并且所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)以有效量存在，以防止在所述組合物的擠出發(fā)泡過程中所述組合物在擠出模頭的外部脫落。
4.權(quán)利要求3的可發(fā)泡組合物，其中所述量基于所述四氟乙烯和所述全氟(烷基乙烯基醚)的合并重量為至少6重量％。
5.權(quán)利要求1的可發(fā)泡組合物，其中比所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物更大量的所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物存在于所述組合物中。
6.權(quán)利要求5的可發(fā)泡組合物，其中基于所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的合并重量，至少25重量％的每一種所述共聚物存在于所述組合物中。
7.權(quán)利要求1的可發(fā)泡組合物，其中所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和所述四氟乙烯 /全氟(烷基乙烯基醚)共聚物各自具有在1至40g/10min范圍內(nèi)的熔體流動速率(MFR)， 并且所述共聚物中的一種的MFR為所述共聚物中的另一種的至少兩倍。
8.權(quán)利要求7的可發(fā)泡組合物，其中所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的 MFR不大于15g/10min，并且所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的MFR為至少20g/10min。
9.權(quán)利要求1的可發(fā)泡組合物，所述可發(fā)泡組合物在IOGHz下具有不大于0.0003的耗散因數(shù)。
10.權(quán)利要求1的可發(fā)泡組合物，其中所述共聚物中的一種具有不超過20個(gè)不穩(wěn)定端基/IO6個(gè)碳原子，并且所述共聚物中的另一種具有30至120個(gè)不穩(wěn)定端基/IO6個(gè)碳原子， 所述共聚物的剩余端基為-CF3。
11.權(quán)利要求1的可發(fā)泡組合物，所述可發(fā)泡組合物此外還含有發(fā)泡劑。
12.權(quán)利要求1的可發(fā)泡組合物，其中所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物還含有0.2至4 重量％的全氟(烷基乙烯基醚)，其中所述烷基含有1至4個(gè)碳原子。
13.方法，所述方法包括形成組合物，所述組合物包含可熔融制造的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物；四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其中所述烷基含有1至4個(gè)碳原子；泡孔成核劑，以及發(fā)泡劑從擠出模頭將所述組合物熔融拉伸擠出至導(dǎo)體上以在所述導(dǎo)體上形成絕緣材料，所述熔融拉伸擠出形成從所述模頭延伸的熔融狀態(tài)的所述組合物的圓錐體， 以在所述導(dǎo)體上形成所述絕緣材料，其中所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的熔融溫度比所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的熔融溫度高不超過35°C，和/或其中所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物各自具有在1至 40g/10min范圍內(nèi)的熔體流動速率(MFR)并且所述共聚物中的一種的MFR為所述共聚物中的另一種的至少兩倍，所述發(fā)泡劑促使所述熔融組合物在所述導(dǎo)體上發(fā)泡。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述熔融拉伸在不大于30 1的拉伸比率下進(jìn)行，并且所述圓錐體的軸向長度為至少1英寸，并且其中所述組合物在所述導(dǎo)體上的發(fā)泡提供了具有35至65%空隙率的所述絕緣材料。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述絕緣材料的厚度為至少20密耳。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可發(fā)泡含氟聚合物組合物，所述組合物含有泡孔成核劑，其中所述含氟聚合物包含可熔融制造的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其中所述烷基含有1至4個(gè)碳原子，其中所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的熔融溫度比所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的熔融溫度高不超過35℃，和/或其中所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物各自具有在1至40g/10min范圍內(nèi)的熔體流動速率(MFR)，并且所述共聚物中的一種的MFR為所述共聚物中的另一種的至少兩倍。
文檔編號C08L27/18GK102428128SQ201080021509
公開日2012年4月25日 申請日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日
發(fā)明者H·E·伯奇, R·T·楊, S·K·文卡塔拉曼 申請人:納幕爾杜邦公司