專利名稱：制備除臭的吸水性聚合物顆粒的方法
制備除臭的吸水性聚合物顆粒的方法本發(fā)明涉及一種制備除臭的吸水性聚合物顆粒的方法，所述聚合物顆粒基于帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，其中將所述聚合物顆粒用螯合劑和單寧涂覆。吸水性聚合物顆粒的制備在專論“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F(xiàn). L. Buchholz and Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998，71-103 中有描述。吸水性聚合物可以用來生產(chǎn)尿布、棉球、衛(wèi)生棉和其他衛(wèi)生制品，也可以在商品蔬菜種植業(yè)中用作保水劑。EP 1510562A1中描述了制備除臭的吸水性聚合物顆粒的方法，其中將所述聚合物顆粒用植物浸出液涂覆，植物浸出液可含有單寧或單寧酸以及其他物質(zhì)。本發(fā)明的一個目的是提供一種制備除臭的吸水性聚合物顆粒的改良方法。這個目的通過一種制備吸水性聚合物顆粒的方法而實(shí)現(xiàn)，此方法包括i)將至少一種帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體用一種堿中和至中和度為30至 85mol%,ii)在至少一種交聯(lián)劑和至少一種引發(fā)劑的存在下使中和的單體聚合，iii)干燥所得的聚合物凝膠，iv)將干燥過的聚合物凝膠粉碎成聚合物顆粒，ν)將所得的聚合物顆粒分級，以及vi)任選地使分級的聚合物顆粒進(jìn)行表面后交聯(lián)，將所述聚合物顆粒用0. 001至5重量％的至少一種螯合劑和0. 001至5重量％的
至少一種濃縮單寧和/或可水解的單寧涂覆。中和度優(yōu)選為40至75mol %，更優(yōu)選為45至65mol %，最優(yōu)選為50至60mol %。螯合劑是具有至少兩個官能團(tuán)并且能夠與多價金屬離子形成螯合物的化合物。合適的螯合劑為，例如，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞氨基二乙酸、2， 2’，2”_三氨基三乙胺、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、丁二酮肟、 8-羥基喹啉、2，2’ - 二吡啶、1，10-菲咯啉、二巰基丁二酸。優(yōu)選的官能團(tuán)為酸基團(tuán)，特別是羧酸基團(tuán)。所述的至少一種螯合劑優(yōu)選包含至少一個氨基羧酸基團(tuán)，更優(yōu)選包含至少兩個氨
基羧酸基團(tuán)。所述的氨基羧酸基團(tuán)優(yōu)選為氨基二乙酸基團(tuán)。螯合劑的酸基團(tuán)優(yōu)選為中和的，S卩，螯合劑優(yōu)選以中和形式使用。合適的螯合劑為，例如，乙二胺四乙酸的四鈉鹽、甲基甘氨酸二乙酸的三鈉鹽、羥
乙基乙二胺三乙酸的三鈉鹽、還有二亞乙基二胺五乙酸的五鈉鹽。聚合物顆粒優(yōu)選用0. 005至2重量％，更優(yōu)選0.01至1重量％，最優(yōu)選0. 05至
0.5重量％的螯合劑涂覆。合適的濃縮單寧為基于表兒茶素(印icatechin)和兒茶素(catechin)的聚合黃烷-3-醇，以及基于白天竺葵苷配基(leucopelargonidine)的聚合黃烷_3，4-二醇。合適的可水解的單寧是糖類(例如葡萄糖)與沒食子酸類(例如沒食子酸、掊?；鶝]食子酸、二掊?；鶝]食子酸)生成的酯。聚合物顆粒優(yōu)選用0.005至2重量％，更優(yōu)選0.01至1重量％，最優(yōu)選0. 05至
0. 5重量％的濃縮單寧和/或可水解的單寧涂覆。優(yōu)選使用帶有移動攪拌工具的攪拌器進(jìn)行聚合物顆粒的涂覆。可用于表面后交聯(lián)的攪拌器也可以用于本發(fā)明的涂覆過程?？梢酝扛卜旨墻?后獲得的聚合物顆粒，或者涂覆任選地表面后交聯(lián)vi)后獲得的聚合物顆粒。此外，可以同時進(jìn)行涂覆與表面后交聯(lián)。為了進(jìn)行涂覆，優(yōu)選將螯合劑和濃縮單寧和/或可水解的單寧以合適溶劑(優(yōu)選水)中的溶液形式噴灑到聚合物顆粒上。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，將吸水性聚合物顆粒用一種還原劑和/或一種鋅鹽涂覆。合適的還原劑為，例如，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉(sodiumhydrogensulfite，sodium bisulfite)、連二亞硫酸鈉、亞磺酸及其鹽、抗壞血酸、次磷酸鈉、亞磷酸鈉、次亞磷酸類 (phosphinic acids)及其鹽。然而，優(yōu)選使用次磷酸的鹽，例如次磷酸鈉，以及亞磺酸的鹽， 例如2-羥基-2-亞磺基乙酸的二鈉鹽。然而，使用的還原劑優(yōu)選為2-羥基-2-亞磺基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-亞磺基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。這種混合物可以作為 Brtiggolite FF6 禾口Brtiggolite FF7 (Briiggemann Chemicals ；HeiIbronn ；Germany)而購得還原劑的用量優(yōu)選為0. 01至5重量％，更優(yōu)選為0. 05至2重量％，最優(yōu)選為0. 1 至1重量％，每種情況下基于所述吸水性聚合物計。合適的鋅鹽為，例如，氫氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、檸檬酸鋅、乙酸鋅、乳酸鋅和 L-吡咯烷酮羧酸的鋅鹽。優(yōu)選使用脂肪酸的鋅鹽，例如蓖麻油酸的鋅鹽。鋅鹽的用量優(yōu)選為0. 01至5重量％，更優(yōu)選為0. 05至2重量％，最優(yōu)選為0. 1至 1重量％，每種情況下基于所述吸水性聚合物計。還原劑和/或鋅鹽通常以合適溶劑(優(yōu)選水)中的溶液形式使用。用還原劑和/或鋅鹽另外涂覆聚合物顆粒還可對變色趨勢有進(jìn)一步的有利影響。本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)將吸水性聚合物顆粒與螯合劑和單寧結(jié)合導(dǎo)致顯著改善的除臭作用。存在于吸水性聚合物顆粒中的鐵離子會爭奪螯合劑。控制鐵離子的量，使得可以提供首先具有良好的除臭效果，其次僅含有很少量的螯合劑的吸水性聚合物顆粒。此外，在使用單寧的情況下，鐵離子的存在導(dǎo)致變色。控制鐵離子的量，使得可以提供首先具有良好的除臭效果，其次具有較低的變色傾向的吸水性聚合物顆粒。鐵離子的一個可能來源是氫氧化鈉溶液，所述溶液經(jīng)常用作堿。為了實(shí)施本發(fā)明的方法，應(yīng)當(dāng)確保所用的氫氧化鈉溶液中含有最小比例的鐵離子。因而在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，用含有少于0.0005重量％鐵離子的堿將酸基團(tuán)中和。所述堿優(yōu)選含有少于0. 0001重量％，更優(yōu)選少于0. 00002重量％，最優(yōu)選少于0. 00001重量％的鐵離子。此外，將堿送至中和過程的管道也很重要。例如，雖不認(rèn)為氫氧化鈉溶液對非合金鋼具有腐蝕性，其甚至用于鈍化，但氫氧化鈉溶液會從非合金鋼中浸出痕量的鐵離子。因此，優(yōu)選用不銹鋼制成的管道將堿送至中和過程。由于所導(dǎo)致的鐵離子的輸入量較少，使用不銹鋼或聚合材料作為制備過程的與產(chǎn)物相接觸的其余設(shè)備部件的材料也是有利的。合適的不銹鋼是奧氏體鋼，其中例如具有至少0. 08重量％的碳。所述的奧氏體鋼中除了鐵、碳、鉻、鎳和任選地鉬以外，還有利地含有其他合金成分，優(yōu)選鈮或鈦。優(yōu)選的不銹鋼是根據(jù)DIN EN 10020材料編號為1. 45xx的不銹鋼，其中xx可為0 至99的自然數(shù)。特別優(yōu)選的材料是材料編號為1. 4541和1. 4571的鋼材，特別是材料編號為1.4541的鋼材。合適的聚合材料是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂和硅氧烷樹脂。特別優(yōu)選的是聚丙烯。此外，應(yīng)當(dāng)確保使用其中基本上沒有鐵離子被用作催化劑的引發(fā)劑體系。因此，所使用的引發(fā)劑體系有利地基本上不含鐵離子，所用的引發(fā)劑體系優(yōu)選地含有少于0. 1重量％，更優(yōu)選地含有少于0. 01重量％，最優(yōu)選地含有少于0. 001重量％的鐵離子，每種情況下基于所述引發(fā)劑體系的總量計。吸水性聚合物顆粒的制備過程在下文中詳細(xì)敘述。吸水性聚合物顆粒例如通過使含有以下組分的單體溶液或懸浮液聚合而制得a)至少一種帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，其中所述酸基團(tuán)已被中和至30至 85mol%的程度，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種可與a)中所述的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，以及e)任選地一種或多種水溶性聚合物，并且通常是水不溶性的。單體a)優(yōu)選是水溶性的，即，23°C時在水中的溶解度通常為至少lg/100g水、優(yōu)選至少5g/100g水、更優(yōu)選至少25g/100g水、最優(yōu)選至少35g/100g水。合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。極特別優(yōu)選丙烯酸。其它合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質(zhì)可對聚合有相當(dāng)大的影響。因此，所用的原料應(yīng)當(dāng)具有最高的純度。因此， 通常有利的是將單體a)專門純化。合適的純化方法記載于，例如，WO 2002/055469A1、 WO 2003/078378 Al和WO 2004/0;35514Α1之中。一種合適的單體a)是，例如，根據(jù)WO 2004/035514 A提純的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、 0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的馬來酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050重量％的對苯二酚單甲醚。丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例優(yōu)選為至少50mOl%，更優(yōu)選為至少 90mol %，最優(yōu)選為至少95mol %。單體a)通常含有阻聚劑，優(yōu)選對苯二酚單醚，作為儲存穩(wěn)定劑。單體溶液優(yōu)選含有最高達(dá)250重量ppm、優(yōu)選至多130重量ppm、更優(yōu)選至多70重量ppm，優(yōu)選至少10重量ppm、更優(yōu)選至少30重量ppm，特別是50重量ppm左右的對苯二酚單醚，每種情況下基于未中和的單體a)計。例如，單體溶液可通過使用帶有酸基的烯鍵式不飽和單體與合適量的對苯二酚單醚制備。優(yōu)選的對苯二酚單醚為對苯二酚單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。合適的交聯(lián)劑b)是帶有至少兩個適合交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。這種基團(tuán)為，例如， 可自由基聚合入聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團(tuán)，以及可與單體a)的酸基團(tuán)形成共價鍵的官能團(tuán)。另外，可與單體a)的至少兩個酸基團(tuán)形成配位鍵的多價金屬鹽也適合作為交聯(lián)劑 b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個可自由基聚合入聚合物網(wǎng)的可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)為，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，如EP 0530 438 Al所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 0 547 847 Al、EP 0 559 476 AUEP 06 32 068 AUffO 93/21237 AUffO 2003/104299AUW0 2003/104300 Al、 WO 2003/104301 Al和DE 10331450 Al所述；除丙烯酸酯基團(tuán)外還含有其它烯鍵式不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al所述；或交聯(lián)劑混合物， 例如，如 DE 195 43 368 AUDE 196 46 484 AUffO 90/15830 Al 和 W02002/032962 A2 中所述。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是季戊四醇基三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙胺。極特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是多乙氧基化和/或多丙氧基化的甘油，其已經(jīng)丙烯酸或甲基丙烯酸酯化為二-或三丙烯酸酯，如例如W02003/104301 Al中所述。3-至10-重乙氧基化甘油的二 -和/或三丙烯酸酯是特別有利的。極特別優(yōu)選1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二 -或三丙烯酸酯。最優(yōu)選的是3-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特別是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的量優(yōu)選為0.05至1.5重量％、更優(yōu)選0.1至1重量％、最優(yōu)選0.3至 0.6重量％，每種情況下基于所述單體a)計。隨著交聯(lián)劑含量的增加，離心保留容量(CRC) 降低，并且在21. Og/cm2壓力下的吸收量經(jīng)過一個最大值。所述引發(fā)劑C)可為在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、光引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑為過硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，例如過硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，所用的還原組分優(yōu)選為2-羥基-2-亞磺基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-亞磺基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。這種混合物可以Brtiggolite FF6 和Brtiggolite FF7 (BruggemannChemicals ；HeiIbronn ； Germany)獲得。可與帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)為，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。所用水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素(例如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。通常，使用單體水溶液。單體溶液的含水量優(yōu)選為40至75重量％，更優(yōu)選為45至 70重量％，最優(yōu)選為50至65%重量。也可使用單體懸浮液，即具有過量單體a)(例如丙烯酸鈉)的單體溶液。隨著含水量提高，后續(xù)干燥中的能量需求增加；并且隨著含水量降低， 只可不充分地移除聚合的熱量。為實(shí)現(xiàn)最佳作用，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此，可在聚合之前通過惰化 (inertization)使單體溶液不含溶解氧，即通入一種惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)饣蚨趸?。單體溶液中的氧含量優(yōu)選在聚合之前降低至少于1重量ppm，更優(yōu)選地少于0. 5重量ppm，最優(yōu)選地少于0. 1重量ppm。合適的反應(yīng)器為，例如，捏合反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器(belt reactor)。在捏合器中， 將單體水溶液或懸浮液聚合中所形成的聚合物凝膠連續(xù)粉碎，例如通過反向旋轉(zhuǎn)的攪拌器軸進(jìn)行粉碎，如WO 2001/038402 Al中所述。在帶上的聚合記載于例如DE 38 253 66 Al 和US 6，241，擬8。帶式反應(yīng)器中的聚合形成聚合物凝膠，所述聚合物凝膠必須在另一方法步驟中粉碎，例如在擠出機(jī)或捏合器中進(jìn)行粉碎。然而，也可使單體水溶液液滴化，以及使所獲得的液滴在加熱的載氣流中聚合。在這種情況下，聚合和干燥的工藝步驟可以結(jié)合，如W02008/040715 A2和WO 2008/052971 Al 中所述。所得聚合物凝膠的酸基團(tuán)通常已經(jīng)部分地中和。中和優(yōu)選在單體階段進(jìn)行。這通常通過混入水溶液形式或還優(yōu)選固體形式的中和劑而完成。中和度優(yōu)選為40至75mol%、 更優(yōu)選為45至65mol %、最優(yōu)選為50至60mol %，為此可以使用常規(guī)的中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽以及它們的混合物。作為堿金屬鹽的代替，也可使用銨鹽。特別優(yōu)選的堿金屬是鈉和鉀，而極特別優(yōu)選的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉以及它們的混合物。然而，也可在聚合之后，在聚合中所形成的聚合物凝膠的階段進(jìn)行中和。也可通過實(shí)際向單體溶液中加入部分中和劑，并僅在聚合后，在聚合物凝膠階段才調(diào)節(jié)所需的最終中和度，而在聚合前中和最高達(dá)40mol %、優(yōu)選10至30mol %、更優(yōu)選15至25mol %的酸基團(tuán)。當(dāng)聚合物凝膠在聚合后至少部分地中和時，優(yōu)選將聚合物凝膠機(jī)械粉碎，例如借助于擠出機(jī)進(jìn)行粉碎，在這種情況下可將中和劑噴霧、噴灑入或傾入并然后小心混入。為此，可將獲得的凝膠塊重復(fù)擠出以進(jìn)行均化。然后將聚合物凝膠優(yōu)選用帶式干燥器干燥，直到殘留水分含量優(yōu)選為0. 5至15重量％、更優(yōu)選為1至10重量％、最優(yōu)選為2至8重量％，殘留水分含量用EDANA (European Disposables and NonwovensAssociation) ^#^111 ' No. WSP 230. 2-05 "Moisture content”測定。在殘留水分含量過高的情況下，干燥過的聚合物凝膠具有過低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且對它進(jìn)一步處理很困難。在殘留水分含量過低的情況下，干燥過的聚合物凝膠太脆，并且在后續(xù)的粉碎步驟中，得到不想要的大量的粒度過小的聚合物顆粒(“細(xì)粉”)。 干燥之前凝膠的固體含量優(yōu)選為25至90重量％，更優(yōu)選為35至70重量％，最優(yōu)選為40 至60重量％。然而，任選地，也可使用流化床干燥器或槳式干燥器來進(jìn)行干燥操作。之后，將干燥過的聚合物凝膠研磨并分級，用于研磨的裝置通?？蔀閱渭壔蚨嗉壍妮伳C(jī)(優(yōu)選二 -或三級的輥磨機(jī))、針磨機(jī)、錘磨機(jī)或振動球磨機(jī)。作為產(chǎn)物部分而移出的聚合物顆粒的平均粒度優(yōu)選為至少200 μ m，更優(yōu)選為 250至600 μ m,極特別為300至500 μ m。產(chǎn)物部分的平均粒度可借助于EDANA (European Disposables and NonwovensAssociation) ^#^111 ' No. WSP 220. 2-05 "Particle SizeDistribution”測定，其中篩分部分的質(zhì)量比例以累積的形式繪圖，平均粒度通過圖解確定。這里的平均粒度是產(chǎn)生累積50重量％的篩目大小的值。粒度至少為150 μ m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重
量％，最優(yōu)選為至少98重量％。具有過小粒度的聚合物顆粒使?jié)B透性(SFC)降低。因此，過小的聚合物顆粒(細(xì)粉)的比例應(yīng)當(dāng)較小。因此，通常將過小的聚合物顆粒移出并循環(huán)回工藝過程中。該移出過程優(yōu)選在聚合之前、聚合期間或者剛剛聚合之后進(jìn)行，即在聚合物凝膠干燥之前進(jìn)行。這些過小的聚合物顆?？梢栽谘h(huán)之前或期間用水和/或水性表面活性劑潤濕。也可在后續(xù)工藝步驟中移出過小的聚合物顆粒，例如在表面后交聯(lián)之后或另一涂覆步驟之后進(jìn)行。在這種情況下，循環(huán)的過小聚合物顆粒是已經(jīng)表面后交聯(lián)或用另一種方式涂覆過的，例如用熱解法二氧化硅(fumed silica)涂覆。當(dāng)捏合反應(yīng)器用于聚合時，過小聚合物顆粒優(yōu)選在聚合過程的最后三分之一期間加入。當(dāng)過小聚合物顆粒在非常早的階段加入(例如實(shí)際加入到單體溶液中)時，這會降低所得吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)。然而，這可例如通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑b)的用量進(jìn)行補(bǔ)償。當(dāng)過小聚合物顆粒在非常晚的階段加入——例如直到進(jìn)入連接在聚合反應(yīng)器下游的裝置中才加入——例如到擠出機(jī)中時，過小聚合物顆粒不易納入所得聚合物凝膠中。 而不充分納入的、過小的聚合物顆粒在研磨期間從干燥過的聚合物凝膠上再次脫離，因此在分級過程中再次被移出，增加了待循環(huán)的過小聚合物顆粒的量。粒度為至多850 μ m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重
量％，最優(yōu)選為至少98重量％。粒度為至多600 μ m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重
量％，最優(yōu)選為至少98重量％。具有過大粒度的聚合物顆粒使溶脹率降低。因此，過大聚合物顆粒的比例也應(yīng)較因此，通常將過大聚合物顆粒移出并將其循環(huán)回干燥過的聚合物凝膠的研磨過程中。為了進(jìn)一步改善性能，聚合物顆粒可以進(jìn)行表面后交聯(lián)。合適的表面后交聯(lián)劑是含有可與聚合物顆粒的至少兩個羧酸鹽基團(tuán)形成共價鍵的基團(tuán)的化合物。合適的化合物有，例如，多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能環(huán)氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 Al和EP 0 937 736A2中所述；二官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 Al、DE 35 23 617 Al 和 EP 0 450 922 A2 中所述；或 β-羥燒基酰胺，如 DE 102 04 938 Al 和 US 6, 239, 230 中所述。
另外描述的合適表面后交聯(lián)劑有環(huán)狀碳酸酯，記載于DE 4020780C1 ；2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羥基乙基-2-噁唑烷酮，記載于DE 198 07 502 Al ；二-和多_2_噁唑烷酮，記載于DE 198 07 992 Cl ;2_氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物，記載于DE 198 54573 Al ；N-?；?2-噁唑烷酮，記載于DE 198 54 574 Al ；環(huán)狀脲，記載于DE 102 04 937 Al ； 二環(huán)酰胺縮醛，記載于DE 103 34 584 Al ；氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲，記載于EP 1 199 327 A2 ； 以及嗎啉-2，3-二酮及其衍生物，記載于WO 2003/031482 Al。優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及丙二醇與1，4_ 丁二醇的混合物。極特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為2-羥基乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮、丙二醇和1，3-丙二醇。此外，也可使用含有另外的可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)的表面后交聯(lián)劑，如DE 37 13 601 Al中所述。表面后交聯(lián)劑的量優(yōu)選為0. 001至2重量％、更優(yōu)選為0. 02至1重量％、最優(yōu)選為0. 05至0. 2重量％，每種情況下基于所述聚合物顆粒計。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，除了施用表面后交聯(lián)劑之外，還將多價陽離子在表面后交聯(lián)之前、期間或之后施用于顆粒表面。在本發(fā)明方法中可使用的多價陽離子有，例如，二價陽離子，如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子；三價陽離子，如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽離子；四價陽離子，如鈦和鋯的陽離子。 可能的抗衡離子有，例如，氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根(例如乙酸根和乳酸根)。優(yōu)選硫酸鋁和乳酸鋁。除了金屬鹽外，也可以使用聚胺作為多價陽離子。多價陽離子的用量為，例如，0.001至1.5重量％，優(yōu)選為0.005至1重量％，更優(yōu)
選為0. 02至0. 8重量％，每種情況下基于所述聚合物顆粒計。表面后交聯(lián)通常以這種方法進(jìn)行將表面后交聯(lián)劑的溶液噴灑到干燥過的聚合物顆粒上。在噴灑之后，對涂覆有表面后交聯(lián)劑的聚合物顆粒進(jìn)行熱干燥，表面后交聯(lián)反應(yīng)可在干燥之前或期間進(jìn)行。表面后交聯(lián)劑溶液的噴灑優(yōu)選在帶有移動混合工具的混合器中進(jìn)行，例如螺桿式混合器、圓盤式混合器和槳式混合器。特別優(yōu)選的是臥式混合器例如槳式混合器， 極特別優(yōu)選立式混合器。臥式混合器與立式混合器的區(qū)別在于混合軸的位置不同，即， 臥式混合器具有水平安置的混合軸而立式混合器具有垂直安置的混合軸。合適的混合器有，例如，臥式 Pflugschar 犁鏵式混合器(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH； Paderborn ；Germany)、Vrieco-Nauta 連續(xù)混合器(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)、Processall Mixmill 混合器(Processall Incorporated ；Cincinnati ；US)
禾口 Schugi Flexomix (Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)。然而,也
可在流化床中噴涂表面后交聯(lián)劑溶液。表面后交聯(lián)劑通常以水溶液的形式使用。表面后交聯(lián)劑進(jìn)入聚合物顆粒的滲透深度可以通過非水溶劑的含量和溶劑總量來調(diào)節(jié)。當(dāng)只使用水作為溶劑時，添加表面活性劑是有利的。這改善了潤濕性能并且降低了結(jié)塊傾向。然而，優(yōu)選使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水， 其中以質(zhì)量計的混合比率優(yōu)選為20 80至40 60。熱力干燥優(yōu)選在接觸式干燥器、更優(yōu)選槳式干燥器、最優(yōu)選圓盤式干燥器中進(jìn)行。合適的干燥器有，例如，Hosokawa Bepex 臥式槳式干燥器(Hosokawa Micron GmbH ；Leingarten ；Germany)、Hosokawa Bepex 圓盤式干燥器(Hosokawa Micron GmbH ； Leingarten ；Germany)禾口 Nara 獎式干燥器(NARA Machinery Europe ；Frechen ；Germany)。 此外，也可使用流化床干燥器。干燥可以在混合器自身中實(shí)現(xiàn)，通過加熱夾套或吹入熱空氣實(shí)現(xiàn)。同樣適宜的是下游干燥器，例如柜式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱的螺桿。特別有利的是在流化床干燥器中進(jìn)行混合并干燥。優(yōu)選的干燥溫度在100至250°C范圍內(nèi)，優(yōu)選120至220°C，更優(yōu)選130至210°C， 最優(yōu)選150至200°C。在這個溫度下于反應(yīng)混合器或干燥器中的優(yōu)選停留時間優(yōu)選為至少 10分鐘，更優(yōu)選至少20分鐘，最優(yōu)選至少30分鐘，通常至多為60分鐘。隨后，可將經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物顆粒再次分級，將過小的和/或過大的聚合物顆粒移出并循環(huán)回工藝過程中。為了進(jìn)一步改良性能，可將經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物顆粒涂覆或再次潤濕。再次潤濕的溫度優(yōu)選為30至80°C，更優(yōu)選為35至70°C，最優(yōu)選為40至60°C。當(dāng)溫度過低時，吸水性聚合物顆粒具有結(jié)塊傾向，并且，溫度過高時，水會顯著地蒸發(fā)。用于再次潤濕的水量優(yōu)選為1至10重量％，更優(yōu)選為2至8重量％，最優(yōu)選為3至5重量％。再次潤濕增加了聚合物顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性，并且降低了顆粒帶靜電的傾向。用于改善溶脹率和滲透性(SFC)的合適涂料有，例如，無機(jī)惰性物質(zhì)，如水不溶性的金屬鹽；有機(jī)聚合物、陽離子聚合物和二價或多價金屬陽離子。用于粉塵粘著的合適涂料為，例如，多元醇。用于抵消不想要的聚合物顆粒結(jié)塊傾向的合適涂料為，例如，熱解法二氧化硅，如Aerosil 200 ；以及表面活性劑，如Span 20。本發(fā)明還提供用本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒。用本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒有利地具有低的鐵離子含量。鐵離子含量通常少于0. 001重量％，優(yōu)選少于0. 0005重量％，更優(yōu)選少于0. 0001重量％，最優(yōu)選少于 0. 00002 重量 ％。同樣有利的是，相對于鐵離子，螯合劑充分過量。鐵離子與螯合劑的重量比小于 0. 02，優(yōu)選小于0. 01，更優(yōu)選小于0. 005，最優(yōu)選小于0. 001。同樣有利的是，與鐵離子相比，濃縮單寧和/或可水解的單寧充分過量。鐵離子與濃縮單寧和/或可水解的單寧的重量比小于0. 02，優(yōu)選小于0. 01，更優(yōu)選小于0. 005，最優(yōu)選小于0. 001。用本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒的含濕量優(yōu)選為1至15重量％、更優(yōu)選為2至10重量％、最優(yōu)選為3至5重量％，含水量由EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推薦的測試方法 No. WSP 230.2-05 "Moisture Content，，測定。用本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少15g/ g，優(yōu)選至少20g/g，傾向于至少22g/g，更優(yōu)選為至少M(fèi)g/g，最優(yōu)選為至少^g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常少于60g/g。離心保留容量(CRC)是用EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) ^#^111 ' ^. WSP241. 2-05"Centrifuge Retention Capacity，，測定。用本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收量通常為至少 15g/g，優(yōu)選至少20g/g，傾向于至少22g/g，更優(yōu)選至少M(fèi)g/g，最優(yōu)選至少^g/g。吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收量通常少于35g/g。在49. 2g/cm2壓力下的吸收量 iiX^Ui1 EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) 白勺Ulji式力夕去 No. WSP 242. 2-05 "Absorption under Pressure，，的方式測定，除了使用 49. 2g/cm2 的壓力代替21.0g/cm2的壓力。衛(wèi)生制品通常含有防水的背面、水可滲透的上面，以及在二者之間含有本發(fā)明的聚合物顆粒和纖維素纖維構(gòu)成的吸收芯。本發(fā)明的聚合物顆粒在吸收芯中的比例優(yōu)選為20 至100重量％，傾向于為50至100重量％。吸水性聚合物顆粒借助于下述測試方法進(jìn)行測試。方法除非另外指明，測量應(yīng)在23 士 2°C的環(huán)境溫度和50 士 10%的相對空氣濕度下進(jìn)行。在測量之前將吸水性聚合物顆粒充分混合。離心保留容量離心保留容量(CRC)是用EDANA推薦的測試方法No. WSP241. 2-05 "Centrifuge Retention Capacity，，測定。細(xì)菌誘導(dǎo)的氨釋放自 5.0g/l 從肉類中提取的胨(Merck KGaA ；Darmstadt ；Germany ；Art. No. 1. 07214)和 3. Og/Ι 的肉類提取物(Merck KGaA, Darmstadt ；Germany ；Art. No. 1103979) 制備 DSMl 介質(zhì)(Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH),并調(diào)節(jié)至pH = 7. O。將50ml的DSMl介質(zhì)用奇異變形桿菌ATCC 14153 (Proteus mirabilis ATCC 14153)接種至OD = 0. 1，并在250ml的閉塞的錐形瓶中于37°C和220rpm培養(yǎng)15小時。由此制得的培養(yǎng)物的細(xì)胞密度為約109CFU/ml (0D = 2. 0-2. 5)。自25g/l的脲(無菌-過濾的)、9.0g/l的氯化鈉、lg/1的來自肉類的胨和l.Og/ 1的肉類提取物制備合成尿液。在加入無菌-過濾的濃縮脲溶液之前將合成尿液高壓滅菌。將125ml的聚丙烯組織燒杯高壓滅菌，然后加入吸收50ml合成尿液所需的吸水性聚合物顆粒(通過離心保留容量算出)。然后將50ml合成尿液用對應(yīng)于總濃度為大約 106CFU/ml的50 μ 1菌株溶液接種，然后與吸水性聚合物顆粒混合，然后立刻旋上帶有擴(kuò)散測試管的蓋子(DragerwerkAG & Co. KGaA ；Lubeck ；Germany ；Dragerfube Ammonia 20/a-D ；Art. No. 8101301)。于37°C持續(xù)48小時觀察氨的釋放。
實(shí)施例實(shí)施例是用Hysorb B7065(BASFSE ；Ludwigshafen ；Germany)進(jìn)行的，它是一
種市售的表面后交聯(lián)的吸水性聚合物顆粒，其基于丙烯酸鈉，中和度為70至75m0l%。這種表面后交聯(lián)的吸水性聚合物顆?？缮藤彨@得，例如，購自BASFAktiengesellschaft (商品名HySorb )、購自 Mockhausen GmbH (商品名
Favor )、購自 Nippon Shokubai Co.，Ltd.(商品名:Aqualic )。實(shí)施例1稱取IOg吸水性聚合物顆粒和0. Ig掊單寧(單寧酸；CAS no. [1401-55-4] ；ABCR GmbH&Co. KG ；Germany)加入50ml玻璃瓶中。之后，將混合物轉(zhuǎn)移到一個大陶瓷研缽(內(nèi)徑 16cm)之中，研磨大約5分鐘。此外，將試樣在一個轉(zhuǎn)鼓混合器中以46rpm再次均化20分鐘。實(shí)施例2稱取IOg吸水性聚合物顆粒和0. Ig乙二胺四乙酸(Trilon BS ；CAS no. [64-02-8] ；BASF SE ；Germany)加入50ml玻璃瓶中。之后，將混合物轉(zhuǎn)移到一個大陶瓷研缽(內(nèi)徑16cm)之中，研磨大約5分鐘。此外，將試樣在一個轉(zhuǎn)鼓混合器中以46rpm再次均化20分鐘。實(shí)施例3稱取IOg吸水性聚合物顆粒和0. 05g掊單寧(單寧酸；CAS no. [1401-55-4] ；ABCR GmbH & Co. KG ；Germany)和 0. 05g 乙二胺四乙酸(Trilon BS ；CAS no. [64-02-8] ；BASF SE ；Germany)加入50ml玻璃瓶中。之后，將混合物轉(zhuǎn)移到一個大陶瓷研缽(內(nèi)徑16cm)之中，研磨大約5分鐘。此外，將試樣在一個轉(zhuǎn)鼓混合器中以46rpm再次均化20分鐘。表1測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，包括i)用一種堿將至少一種帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體中和至中和度為30至 85mol%, )在至少一種交聯(lián)劑和至少一種引發(fā)劑的存在下使中和的單體聚合，iii)將所得的聚合物凝膠干燥，iv)將干燥過的聚合物凝膠粉碎成聚合物顆粒， ν)將所得的聚合物顆粒分級，以及vi)任選地使分級的聚合物顆粒表面后交聯(lián)，將聚合物顆粒用0. 001至5重量％的至少一種螯合劑和0. 001至5重量％的至少一種濃縮單寧和/或可水解的單寧涂覆。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將所述聚合物顆粒用多價陽離子涂覆。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中用至少一種可與吸水性聚合物顆粒的至少兩個羧酸鹽基團(tuán)形成共價鍵的化合物使所述聚合物顆粒進(jìn)行表面后交聯(lián)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將所述表面后交聯(lián)的聚合物顆粒用一種水性溶液再次潤濕。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中將所述聚合物顆粒用至少一種還原劑涂覆。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中將所述聚合物顆粒用至少一種鋅鹽涂覆。
7.吸水性聚合物顆粒，其可通過使含有下述組分的單體水溶液或懸浮液聚合而制得a)至少一種帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，其中所述酸基團(tuán)已被中和至30至 85mol%的程度，b)至少一種交聯(lián)劑，以及c)至少一種引發(fā)劑，所述聚合物顆粒涂覆有0. 001至5重量％的至少一種螯合劑和0. 001至5重量％的至少一種濃縮單寧和/或可水解的單寧。
8.權(quán)利要求7的聚合物顆粒，其涂覆有多價陽離子。
9.權(quán)利要求7或8的聚合物顆粒，其已用可與所述吸水性聚合物顆粒的至少兩個羧酸鹽基團(tuán)形成共價鍵的化合物進(jìn)行過表面后交聯(lián)。
10.權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中至少95%的顆粒的粒度為150至 600 μ m0
11.權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)的聚合物顆粒，其含水量為1至10重量％。
12.權(quán)利要求7至11中任一項(xiàng)的聚合物顆粒，其涂覆有至少一種還原劑。
13.權(quán)利要求7至12中任一項(xiàng)的聚合物顆粒，其涂覆有至少一種鋅鹽。
14.權(quán)利要求7至13中任一項(xiàng)的聚合物顆粒，其離心保留容量為15至60g/g。
15.一種含有權(quán)利要求7至14中任一項(xiàng)的聚合物顆粒的衛(wèi)生制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備基于烯鍵式不飽和的、帶有酸基團(tuán)的單體的除臭的吸水性聚合物顆粒的方法，將所述聚合物顆粒用螯合劑和單寧涂覆。
文檔編號C08F220/06GK102428110SQ201080021469
公開日2012年4月25日 申請日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日
發(fā)明者A·布羅克邁爾, A·延奇, T·丹尼爾, V·布萊格 申請人:巴斯夫歐洲公司