專利名稱：混合分散體及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合分散體、其生產(chǎn)方法、涂布的制品和結(jié)構(gòu)體、以及涂布制品和結(jié)構(gòu)體的方法。
背景技術(shù)：
分散體在涂層應(yīng)用中的用途通常是已知的。不同的技術(shù)可以用來適用于涂層應(yīng)用的這樣的分散體。美國專利6，635，706描述了預(yù)交聯(lián)的聚氨酯_丙烯酸類分散體，其由異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物與單官能含活性氫的乙烯基單體和對(duì)異氰酸酯官能團(tuán)惰性的乙烯基單體的反應(yīng)形成。向包含0至100%乙烯基端基-乙烯基單體共混物的該聚氨酯預(yù)聚物中添加平均異氰酸酯官能度小于4的多異氰酸酯，使得共混物的0. 5至20%的聚氨酯固體是多異氰酸酯。將基于固體包含小于3% NCO基團(tuán)的混合物分散到水中，用一種或多種含活性氫的化合物使任何剩余的異氰酸酯基團(tuán)增鏈。任選地，當(dāng)聚氨酯預(yù)聚物和乙烯基單體的共混物分散時(shí)，可以將多異氰酸酯直接添加到分散體中。然后乙烯基單體通過自由基聚合進(jìn)行反應(yīng)。美國專利6，063，861描述了聚氨酯-聚丙烯酸酯混合水分散體，其可在室溫自交聯(lián)并且包含(A) 10至95重量％的聚氨酯分散體，(B) 5至90重量％的聚合物，其在組分㈧ 的存在下由包含0. 5至20重量％的含乙酰基乙酰氧基的乙烯基單體的乙烯基單體的混合物制備，基于混合分散體的總固體樹脂內(nèi)容物；和(C)至少一種二官能的伯胺或仲胺。美國專利公開2007/0141264描述了含水涂層組合物，其包含20至80重量％的酸值為8至40mg KOH/g并且硬鏈段含量彡40重量％、環(huán)結(jié)構(gòu)含量>48重量％的聚氨酯；和80 至20重量％的Tg彡20。！的乙烯基聚合物B。國際公開WO 2004/096882描述了用于制備聚氨酯的多元醇。該多元醇通過使基于植物油(含羥基甲基)的單體與多元醇、多胺或氨基醇在真空下反應(yīng)而制備。國際公開WO 2006/047431描述了聚合物分散體，其通過以下步驟制備使多異氰酸酯和源自脂肪酸的含羥基甲基的聚酯多元醇反應(yīng)從而形成預(yù)聚物，使該預(yù)聚物分散在水相中，然后使該預(yù)聚物固化形成固體顆粒。制備的該預(yù)聚物可以包含異氰酸基、羥基、或各種其它反應(yīng)性官能團(tuán)。盡管目前的研究工作已在努力開發(fā)適用于涂層應(yīng)用的分散體，但是仍需要具有改善性質(zhì)的混合分散體,所述性質(zhì)例如耐粘污性(dirt-pickup-resistance properties)、耐著色及辛占連t生(stain and block resistance properties)、禾口/[氏吸水f生(water pick-upproperties)，其中所述混合分散體可以用于涂層應(yīng)用例如工業(yè)涂層應(yīng)用。此外還需要生產(chǎn)這種混合分散體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供混合分散體、其生產(chǎn)方法、涂布的制品和結(jié)構(gòu)體、以及涂布制品和結(jié)構(gòu)體的方法。根據(jù)本發(fā)明的混合分散體包括以下物質(zhì)的共混產(chǎn)物(a)小于30重量％的次要組分，其包含源自一種或多種基于天然油的多元醇的疏水聚氨酯分散體，基于混合分散體的重量；和(b)小于100重量％的主要組分，其選自膠乳乳液、環(huán)氧樹脂、和聚烯烴分散體。 混合分散體的固體含量為10至75%，基于混合分散體的重量。生產(chǎn)混合分散體的方法包括以下步驟(1)選擇包含源自一種或多種基于天然油的多元醇的疏水聚氨酯分散體的次要組分；( 選擇選自膠乳乳液、環(huán)氧樹脂、和聚烯烴分散體的主要組分；C3)將次要組分共混進(jìn)主要組分中；(4)從而生產(chǎn)出混合分散體。根據(jù)本發(fā)明的涂布的制品或結(jié)構(gòu)體包括與制品或結(jié)構(gòu)體的一個(gè)或多個(gè)表面相連的涂料層，其中所述涂料層源自根據(jù)本發(fā)明的混合分散體。涂布制品或結(jié)構(gòu)體的方法包括以下步驟(1)選擇本發(fā)明的混合分散體；(2)將該混合分散體施涂于制品或結(jié)構(gòu)體的一個(gè)或多個(gè)表面；(3)從與制品或結(jié)構(gòu)體的一個(gè)或多個(gè)表面相連的混合分散體移除至少一部分水；和(4)從而涂布該制品或結(jié)構(gòu)體。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供混合分散體、其生產(chǎn)方法、涂布的制品和結(jié)構(gòu)體、以及涂布制品和結(jié)構(gòu)體的方法。根據(jù)本發(fā)明的混合分散體包括以下物質(zhì)的共混產(chǎn)物(a)小于30重量％的次要組分，其包含源自一種或多種基于天然油的多元醇的疏水聚氨酯分散體，基于混合分散體的重量；和(b)小于100重量％的主要組分，其選自膠乳乳液、環(huán)氧樹脂、和聚烯烴分散體?；旌戏稚Ⅲw的固體含量為10至75%，基于混合分散體的重量?；旌戏稚Ⅲw可以包含小于30重量％的次要組分，如下文詳細(xì)描述，基于混合分散體的重量。本申請(qǐng)包括并公開了小于30重量％的所有單個(gè)數(shù)值和子范圍；例如，次要組分的重量百分比可以為0. 5、1、2、3、5、10、15、20、或25重量％的下限值至5、10、15、20、25、或小于30重量％的上限值。例如，混合分散體可以包含3至25重量％、或5至25重量％、或 5至20重量％、或5至15重量％、或0. 5至25重量％、或0. 5至25重量％的次要組分，基于混合分散體的重量?；旌戏稚Ⅲw可以包含小于100重量％的主要組分，如下文詳細(xì)描述，基于混合分散體的重量。本申請(qǐng)包括并公開了小于100重量％的所有單個(gè)數(shù)值和子范圍；例如，主要組分的重量百分比可以為5、10、15、20、25、50、70、75、80、85、90、或95重量％的下限值至50、 70、75、80、85、90、95或小于100重量％的上限值。例如，混合分散體可以包含5至95重量％、或5至90重量％、或5至85重量％、或5至80重量％、或5至75重量％、或5至70 重量％的主要組分，基于混合分散體的重量?；旌戏稚Ⅲw可以包含至少5重量％的固體內(nèi)容物，基于排除任何填料重量的混合分散體的總重量。本申請(qǐng)包括并公開了至少5重量％的所有單個(gè)數(shù)值和子范圍；例如，重量百分比可以為 5、10、20、30、40、50、55、60、65、70、75、或 80 重量％ 的下限值至 45、50、55、60、65、70、75、80或85重量％的上限值。例如，混合分散體可以包含至少10重量％、或至少20 重量％、或至少30重量％、或至少40重量％、或至少45重量％、或至少50重量％、或至少 55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％的固體內(nèi)容物，基于排除任何填料重量的混合分散體的總重量。在一種實(shí)施方式中，混合分散體可以包含1至25干重％的疏水聚氨酯分散體的固體內(nèi)容物，基于混合分散體的總固體內(nèi)容物。本申請(qǐng)包括并公開了 1至25干重％的所有單個(gè)數(shù)值和子范圍；例如，干重％可以為1、2、3、4、5、10或15重量％的下限值至10、12、15、 18、20、22、或25重量％的上限值。例如，混合分散體可以包含1至20、或5至20、或10至 15、或10至20干重％的疏水聚氨酯分散體的固體內(nèi)容物，基于混合分散體的總固體內(nèi)容物。在另一種實(shí)施方式中，混合分散體可以包含1至25干重％的一種或多種疏水聚氨酯預(yù)聚物，基于混合分散體的總固體內(nèi)容物。本申請(qǐng)包括并公開了 1至25干重％的所有單個(gè)數(shù)值和子范圍；例如，干重％可以為1、2、3、4、5、10或15重量％的下限值至10、12、15、 18、20、22、或25重量％的上限值。例如，混合分散體可以包含1至20、或5至20、或10至 15或10至20干重％的一種或多種疏水聚氨酯預(yù)聚物，基于混合分散體的總固體內(nèi)容物。根據(jù)本發(fā)明的混合分散體是形成膜的組合物。源自本發(fā)明混合分散體的膜的耐粘污性可以為反射比下降小于45% ；在可替換的實(shí)施方式中，為反射比下降小于40% ；在可替換的實(shí)施方式中，為反射比下降小于37%;在可替換的實(shí)施方式中，為反射比下降小于 35%。源自本發(fā)明混合分散體的膜的吸水量還可以小于30% ；在可替換的實(shí)施方式中，小于25% ；在可替換的實(shí)施方式中，小于20% ；在可替換的實(shí)施方式中，小于15% ；在可替換的實(shí)施方式中，小于12%。在一種實(shí)施方式中，源自本發(fā)明混合分散體的膜的耐粘連等級(jí)可以為至少高于5， 在25°C放置M小時(shí)之后測得。在可替換的實(shí)施方式中，源自本發(fā)明混合分散體的膜的耐粘連等級(jí)可以大于或等于5，在55°C放置M小時(shí)之后測得。在可替換的實(shí)施方式中，源自本發(fā)明混合分散體的膜的耐粘連等級(jí)可以為至少高于5，在25°C放置7天之后測得。在可替換的實(shí)施方式中，源自本發(fā)明混合分散體的膜的耐粘連等級(jí)可以大于或等于5，在55°C放置7 天之后測得?；旌戏稚Ⅲw可以進(jìn)一步包括一種或多種填料、一種或多種顏料、一種或多種消泡劑、一種或多種分散劑、一種或多種聚結(jié)劑、一種或多種另外的表面活性劑、一種或多種增
滑劑等。次要組分混合分散體包含小于30重量％的次要組分，基于混合分散體的重量。本申請(qǐng)包括并公開了小于30重量％的所有單個(gè)數(shù)值和子范圍；例如，混合分散體包含1至小于30重量％、或1至20重量％、或1至15重量％、或1至10重量％的次要組分，基于混合分散體的重量。次要組分包含源自一種或多種基于天然油的多元醇的疏水聚氨酯分散體。在可替換的實(shí)施方式中，次要組分包含源自一種或多種基于天然油的多元醇的疏水聚氨酯預(yù)聚物。疏水聚氨酯分散體組分可以通過以下步驟制備形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，使該預(yù)聚物分散在水相中，然后通過使該預(yù)聚物增鏈形成聚氨酯和/或脲聚合物。該預(yù)聚物本身通過使過量的多異氰酸酯與源自一種或多種基于天然油的多元醇的多元醇反應(yīng)制備。
用于本發(fā)明的源自一種或多種基于天然油的多元醇的聚氨酯預(yù)聚物可以通過任何常規(guī)的已知方法生產(chǎn)，例如，溶液法、熱熔體法、或聚氨酯預(yù)聚物混合法，例如，在間歇或連續(xù)法中生產(chǎn)。而且，源自一種或多種基于天然油的多元醇的聚氨酯預(yù)聚物可以，例如，經(jīng)使多異氰酸酯化合物與含活性氫的化合物(即一種或多種基于天然油的多元醇)反應(yīng)的方法而生產(chǎn)，并且該方法的實(shí)例包括1)使多異氰酸酯化合物與一種或多種基于天然油的多元醇在不使用有機(jī)溶劑的情況下反應(yīng)的方法，和2、使多異氰酸酯化合物與一種或多種基于天然油的多元醇在有機(jī)溶劑中反應(yīng)的方法，所述有機(jī)溶劑例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 或丙酮、或甲基乙基酮(MEK)、PR0GLYDE DMM(—縮二丙二醇二甲醚，CAS No. 111109-77-4)， 然后任選地移除溶劑。在一種實(shí)施方式中，聚氨酯預(yù)聚物優(yōu)選地源自多異氰酸酯化合物與一種或多種基于天然油的多元醇例如源自種子油的多元醇的反應(yīng)。例如，多異氰酸酯化合物可以一種或多種基于天然油的多元醇在以下條件下反應(yīng)在20°C至150°C的溫度；或在可替換的實(shí)施方式中，在30°C至130°C的溫度，以異氰酸酯基團(tuán)與活性氫基團(tuán)的當(dāng)量比為例如1.1 1至3 1，或在可替換的實(shí)施方式中，為 1.2 1至2 1。在可替換的實(shí)施方式中，預(yù)聚物可以使用過量的一種或多種基于天然油的多元醇制備從而促進(jìn)制得端基為羥基的聚合物。基于天然油的多元醇是基于或源自可再生原料資源(如天然和/或轉(zhuǎn)基因植物的植物種籽油和/或動(dòng)物源脂肪)的多元醇。這樣的油和/或脂肪通常包括甘油三酯， 即，脂肪酸與甘油相連。實(shí)例包括但不限于，在甘油三酯中具有至少70%不飽和脂肪酸的植物油。天然產(chǎn)物可以包含至少約85重量％的不飽和脂肪酸。示例性的植物油包括但不限于，例如，來自蓖麻、大豆、橄欖、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、蕓苔(canola)、紅花(safflower)、亞麻子、棕櫚、葡萄籽、黑香菜(black caraway)、南瓜仁、琉璃苣籽、木菌、杏仁(apricot kernel)、阿月渾子、杏仁(almond)、澳大利亞堅(jiān)果、鱷梨、海洋鼠李植物 (sea buckthorn)、大麻、榛實(shí)、夜來香、野玫瑰、薊、胡桃、向日葵、麻瘋籽油(jatropha seed oils)、或其組合的那些。此外，也可以使用得自有機(jī)體如藻類的油。示例性的動(dòng)物產(chǎn)品包括但不限于豬油、牛脂、魚油及其任何混合物或組合。也可以使用基于植物和動(dòng)物的油/脂肪的組合。幾種化學(xué)方法可以用來改性種子油和種子油酯，從而制備基于天然油的多元醇。 可再生資源的這種改性包括但不限于，例如，環(huán)氧化作用、羥基化作用、臭氧分解、酯化作用、加氫甲?；饔?、二聚作用、或烷氧基化作用。這樣的改性通常是本領(lǐng)域已知的。在制備這樣的多元醇(通過改性天然油)之后，可以對(duì)改性的產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的烷氧基化。使用環(huán)氧乙烷(EO)或EO與其它氧化物的混合物，將親水基團(tuán)引入到多元醇中。 在一種實(shí)施方式中，使改性的產(chǎn)物經(jīng)歷與足量EO的烷氧基化作用以制備包含10至60重量％ (例如，20至40重量％ )E0的基于天然油的多元醇。在另一種實(shí)施方式中，基于天然油的多元醇通過多步法得到，其中使動(dòng)物或植物油/脂肪經(jīng)受酯交換反應(yīng)并回收脂肪酸組分。在該步驟之后，對(duì)脂肪酸組分中的碳-碳雙鍵進(jìn)行加氫甲?；孕纬闪u基甲基基團(tuán)，并然后通過羥基甲基化的脂肪酸與適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑化合物的反應(yīng)形成聚酯或聚醚/聚酯。這樣的多步法通常是本領(lǐng)域已知的，并且描述于，例如，PCT公開W02004/096882和2004/096883。所述多步法使得生產(chǎn)的多元醇同時(shí)包含疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，這可同時(shí)增強(qiáng)多元醇與水以及與常規(guī)基于石油的多元醇的溶混性。
用于制備基于天然油的多元醇的多步法的引發(fā)劑可以是用于制備常規(guī)基于石油的多元醇的任何引發(fā)劑。引發(fā)劑可以，例如，選自新戊二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；二乙醇胺；烷烴二醇，如1，6_己二醇、1，4_ 丁二醇；1，4_環(huán)己二醇；2，5-己二醇；乙二醇；二甘醇、三甘醇；雙-3-氨基丙基甲胺；乙二胺；二亞乙基三胺；9(1)-羥基甲基十八烷醇、1，4_雙羥基甲基環(huán)己烷；8，8_雙(羥基甲基)三環(huán)[5，2， 1,02,6]癸烯；Dimerol 醇(得自 Henkel Corporation 的 36 碳二醇)；氫化雙酚；9,9(10, 10)-雙羥基甲基十八烷醇；1，2，6_己三醇及其組合。在可替換的實(shí)施方式中，引發(fā)劑可以選自甘油；乙二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亞乙基三胺；山梨糖醇；蔗糖；或任何前述的物質(zhì)，其中物質(zhì)中存在的醇或胺基團(tuán)中的至少一種已經(jīng)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物發(fā)生反應(yīng)；及其組合。在另一種可替換的實(shí)施方式中，引發(fā)劑是甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、和/或其組合。在一種實(shí)施方式中，用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與至少一種其它環(huán)氧烷烴的混合物將引發(fā)劑烷氧基化以得到分子量為約200至約6000 (例如，為500至5000)的烷氧基化的引發(fā)劑。至少一種基于天然油的多元醇的官能度高于約1. 5并且通常不高于約6。在一種實(shí)施方式中，該官能度低于約4。在一種實(shí)施方式中，該官能度為1.5至3。在一種實(shí)施方式中，該官能度為1.5至2. 2，例如，為2。至少一種基于天然油的多元醇的羥值低于300mg KOH/g ；例如，為50至300 ；或在可替換的實(shí)施方式中，為60至200 ；或在可替換的實(shí)施方式中，為小于100?？稍偕显诨谔烊挥偷亩嘣贾械暮靠梢詾?0至100% ；例如，為10至 90%?；谔烊挥偷亩嘣伎梢哉级嘣脊不煳锏闹炼?0重量％。但是，在一種實(shí)施方式中，基于天然油的多元醇可以占多元醇共混物總重量的至少5重量％、至少10重量％、至少25重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少50重量％、或至少55重量％?；谔烊挥偷亩嘣伎梢哉蓟旌隙嘣伎傊亓康?0重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、75重量％或更多、85重量％或更多、90重量％或更多、或95重量％或更多。也可以使用兩種或更多種類型的基于天然油的多元醇的組合。基于天然油的多元醇的在25°C測得的粘度通常小于6，OOOmPa. s ；例如，基于天然油的多元醇的在25°C測得的粘度小于5，OOOmPa. S?；谔烊挥偷亩嘣家部梢耘c一種或多種多元醇共混，所述多元醇包括但不限于脂族和/或芳族聚酯多元醇，包括基于己內(nèi)酯的聚酯多元醇，任何聚酯/聚醚混合多元醇， 基于PTMEG的聚醚多元醇；基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物的聚醚多元醇； 聚碳酸酯多元醇；聚縮醛多元醇，聚丙烯酸酯多元醇；聚酯酰胺多元醇；聚硫醚多元醇；聚烯烴多元醇，例如飽和或不飽和的聚丁二烯多元醇?；谔烊挥偷亩嘣家部梢耘c一種或多種短鏈二醇，一種或多種具有離子中心的分子例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸共混。多異氰酸酯化合物的實(shí)例包括2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' -二氯_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、1，5_四氫化萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3' -二甲基-4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、其異構(gòu)體、和/或其組合。源自基于天然油的多元醇的聚氨酯預(yù)聚物可以在一種或多種反應(yīng)性或化學(xué)惰性的烯鍵式不飽和單體的存在下制備。這樣的單體可以進(jìn)一步聚合。源自基于天然油的多元醇的聚氨酯預(yù)聚物還可以包括親水基團(tuán)。本申請(qǐng)使用的術(shù)語“親水基團(tuán)”是指陰離子基團(tuán)(例如，羧基、磺酸基、或磷酸基)，或陽離子基團(tuán)(例如，叔氨基、或季氨基)，或非離子親水基團(tuán)(例如，由環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元組成的基團(tuán)，或由環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元和另一種環(huán)氧烷烴的重復(fù)單元組成的基團(tuán))。在親水基團(tuán)中，可以使用，例如，包含環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元的非離子親水基團(tuán)。引入羧基和/或磺酸基可以有效地使顆粒大小更細(xì)。當(dāng)離子基團(tuán)是陰離子基團(tuán)時(shí)，用于中和的中和劑包括，例如非揮發(fā)性堿例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；和可以使用揮發(fā)性堿例如叔胺(例如，三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲
基二乙醇胺、和三乙醇胺)和氨。當(dāng)離子基團(tuán)是陽離子基團(tuán)時(shí)，可用的中和劑包括，例如，無機(jī)酸例如鹽酸、硫酸、和硝酸；和有機(jī)酸例如甲酸和乙酸。中和可以在源自含離子基團(tuán)的基于天然油的多元醇的聚氨酯預(yù)聚物發(fā)生聚合之前、過程中或之后進(jìn)行。中和可以通過將中和劑直接添加到源自基于天然油的多元醇的聚氨酯預(yù)聚物中或通過將中和劑在制備聚氨酯分散體的過程中添加到水相中完成。聚氨酯預(yù)聚物通常經(jīng)增鏈劑增鏈。制備聚氨酯的領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的任何增鏈劑可以用于本發(fā)明。這樣的增鏈劑的分子量通常為18至500并且包含至少兩個(gè)含活性氫的基團(tuán)。多胺是示例性的一類增鏈劑。其它物質(zhì)特別是水可以用來增加鏈長度并且因此是針對(duì)本發(fā)明目的的增鏈劑。特別優(yōu)選的是，增鏈劑是水或水與胺的混合物，所述胺例如胺化的聚丙二醇例如得自Huntsman Chemical Company的JEFFAMINE D-400、氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5- 二氨基-3-甲基-戊烷、異佛爾酮二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三亞乙基五胺、乙醇胺、呈其任何立體異構(gòu)形式的賴氨酸及其鹽、己二胺、胼和哌嗪。在本發(fā)明的實(shí)踐中，增鏈劑可以作為增鏈劑在水中的溶液使用。聚氨酯分散體可以經(jīng)間歇法或連續(xù)法生產(chǎn)。將源自基于天然油的多元醇的聚氨酯預(yù)聚物、任選的表面活性劑、和水進(jìn)料到混合機(jī)例如OAKS混合機(jī)或IKA混合機(jī)中，從而使源自基于天然油的多元醇的聚氨酯預(yù)聚物分散到水中。然后，分散的源自基于天然油的多元醇的聚氨酯預(yù)聚物以一種或多種伯胺或仲胺增鏈從而形成聚氨酯分散體。在一種實(shí)施方式中，聚氨酯水分散體通過以下步驟制備將源自基于天然油的多元醇的預(yù)聚物與水任選地在表面活性劑或其它添加劑和/或相調(diào)節(jié)劑(Phase modifier) 和/或增鏈劑存在下在25至90°C的溫度混合，從而得到所需的聚氨酯分散體。與預(yù)聚物反應(yīng)的水、和任選的增鏈劑的量與源自基于天然油的多元醇的預(yù)聚物中的異氰酸酯官能度相等。也可以使用過量的水。除了增鏈劑以外，一種或多種表面活性劑可以包含在水相中。表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑或非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑的混合物。優(yōu)選非離子和陰離子表面活性劑。不結(jié)合進(jìn)聚合物主鏈中的表面活性劑選自金屬或氨的磺酸鹽、磷酸鹽和羧酸鹽。適宜的表面活性劑包括脂肪酸的堿金屬鹽，如硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、 油酸鉀、脂肪基硫酸(fatty acid sulfates)的堿金屬鹽(如十二烷基硫酸鈉)、烷基苯磺酸和烷基萘磺酸的堿金屬鹽(如十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉)；二烷基磺基丁二酸的堿金屬鹽；硫酸化的烷基苯酚乙氧基化合物的堿金屬鹽(如辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉)；聚乙氧基醇硫酸的堿金屬鹽和聚乙氧基烷基苯酚硫酸的堿金屬鹽。更優(yōu)選地，陰離子表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、正癸基二苯醚二磺酸鈉、異丙胺十二烷基苯磺酸鹽、或己基二苯醚二磺酸鈉，并且最優(yōu)選地，陰離子表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉。優(yōu)選的非離子表面活性劑是苯酚的環(huán)氧乙烷加成物，例如壬基苯酚。當(dāng)存在時(shí)，表面活性劑通常占聚氨酯分散體的0. 1至6重量％，最優(yōu)選地為0. 5 至4重量％。通常，期望添加足量的表面活性劑從而得到平均粒度為50至IOOOnm并且多分散性為1. 0至2. 0的分散體。而且，如果預(yù)聚物通過通過使非離子基團(tuán)、陽離子基團(tuán)、或陰離子基團(tuán)乳化引入而自乳化，那么可以需要或可以不需要外部表面活性劑。主要組分主要組分選自膠乳乳液、環(huán)氧樹脂分散體、聚烯烴分散體、及其組合。乳液聚合物膠乳 主要組分可以包含乳液聚合物膠乳。這樣的乳液聚合物膠乳可以包含至少一種合成膠乳。通常認(rèn)為合成膠乳是通過一種或多種單體的乳液聚合反應(yīng)制備的聚合物粒子的水分散體。該膠乳可以具有單峰或多峰例如雙峰的粒度分布。可以使用膠乳的混合物或共混物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，膠乳的聚合物是共聚物，S卩，由至少2種單體形成的聚合物。膠乳可以包含單一的共聚物或多于一種共聚物。有利地，膠乳的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-50°C至100°C。在本發(fā)明的實(shí)踐中，不同于僅用于共混物的共聚物，單獨(dú)使用的共聚物的Tg期望地不低于約-10°C，優(yōu)選為至少約0°C。期望地，共聚物的Tg不高于約50°C，優(yōu)選為至多約 40°C。通常優(yōu)選的范圍為0°C至40C。本發(fā)明組合物的共聚物的Tg通過差示掃描量熱法 (DSC)確定。盡管多種單體組合物可用于本發(fā)明主要組分的膠乳組分，但是在特別的實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，由于在存在于進(jìn)行制備的聚合反應(yīng)混合物中的烯鍵式不飽和單體的基團(tuán)中不存在交聯(lián)單體，而使共聚物不交聯(lián)。也就是說，期望的是，在該實(shí)施方式中，共聚物通過在不存在交聯(lián)單體或一些其它交聯(lián)劑的情況下的聚合反應(yīng)制備。在可替換的實(shí)施方式中，期望共聚物輕微交聯(lián)。這可以通過向聚合反應(yīng)混合物 (共聚物由該混合物制備)中引入多官能的單體和已知效用的交聯(lián)劑例如二乙烯基苯或 (甲基)丙烯酸烯丙基酯來完成。在該特定的實(shí)施方式中，交聯(lián)單體在共聚物中的含量優(yōu)選地不多于約2重量％，優(yōu)選為0. 001至2重量％，更優(yōu)選為0. 01至1. 5重量％，再更優(yōu)選為 0. 1至1重量％，其中重量百分比均基于聚合反應(yīng)混合物中各單體的總重量。多種單體可以用來制備適用于本發(fā)明主要組分的共聚物。主要包含(甲基)丙烯酸酯單體的(甲基)丙烯酸酯共聚物是一種所需類型的共聚物。針對(duì)本發(fā)明的乳液聚合物膠乳的目的，術(shù)語“(甲基)”表示，甲基取代的化合物包含在由該術(shù)語修飾的這類化合物中。例如，術(shù)語(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。關(guān)于本發(fā)明的乳液聚合物膠乳，本申請(qǐng)所使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯單體”表示包含呈聚合形式的至少80重量％的(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體的共聚物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，共聚物包含呈聚合形式的至少90重量％的(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體，而甚至更優(yōu)選的是以下實(shí)施方式，即其中共聚物包含呈聚合形式的至少95重量％的(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體。在高度優(yōu)選的實(shí)施方式中，共聚物是純(甲基)丙烯酸酯，或除了其中包含的非_(甲基)丙烯酸酯種子以外的純(甲基)丙烯酸酯。這些共聚物期望地基本上由(甲基)丙烯酸酯單體組成，或基本上由(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體組成。關(guān)于本發(fā)明主要組分的乳液聚合物膠乳，本申請(qǐng)所使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯單體”意在包括用來制備適用于本發(fā)明的組合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物的那些單體。 其中包含的是常規(guī)已知的丙烯酸酯，例如，由式CH2 = CHCOOR表示的丙烯酸的烷基酯、和由式CH2 = CCH3COOR表示的甲基丙烯酸的烷基酯，其中R是包含1至16個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基。術(shù)語“(甲基)丙烯酸單體”意在包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其取代的衍生物。關(guān)于本發(fā)明主要組分的乳液聚合物膠乳，本申請(qǐng)所使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯單體”也意在包括丙烯酸單乙烯基單體和甲基丙烯酸單乙烯基單體。(甲基)丙烯酸酯可以包括酯、酰胺及其取代的衍生物。通常，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯。適宜的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸異辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯以及丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酰胺。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。其它適宜的單體包括丙烯酸低級(jí)烷基酯和甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯，包括丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、甲基丙烯酸苯酯。在一種實(shí)施方式中，主要組分包含一種或多種作為共聚單體結(jié)合進(jìn)(甲基)丙烯酸酯聚合物的支化的乙烯基酯。這樣的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以商業(yè)名稱NEOCAR 820 商購自 The Dow Chemical Company。適宜用作聚合物中組分的單體通常根據(jù)由該單體制備的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)而稱為“硬”或“軟”單體。如本申請(qǐng)所使用，硬單體的特征在于其均聚物的Tg大于40°C，而軟單體的特征在于其均聚物的Tg小于或等于40°C。優(yōu)選的硬(甲基)丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸甲酯。
軟的非官能化的(甲基)丙烯酸酯單體具有下式
權(quán)利要求
1.一種混合分散體，包括以下物質(zhì)的共混產(chǎn)物小于30重量％的次要組分，其包含源自一種或多種基于天然油的多元醇的疏水聚氨酯分散體，基于所述混合分散體的重量；和小于100重量％的主要組分，其選自膠乳乳液、環(huán)氧樹脂、和聚烯烴分散體； 其中所述混合分散體的固體含量為10至75%，基于所述混合分散體的重量。
2.生產(chǎn)混合分散體的方法，包括以下步驟選擇次要組分，所述次要組分包含源自一種或多種基于天然油的多元醇的疏水聚氨酯分散體；選擇主要組分，所述主要組分選自膠乳乳液、環(huán)氧樹脂、和聚烯烴分散體； 將所述次要組分共混進(jìn)所述主要組分中；從而生產(chǎn)出所述混合分散體，其包括小于30重量％的所述次要組分和小于100重量％ 的所述主要組分，基于所述混合分散體的重量，并且其中所述混合分散體的固體含量為10 至75%，基于所述混合分散體的重量。
3.涂布的制品，包括與基板的一個(gè)或多個(gè)表面相連的涂料層，其中所述涂料層源自包含以下物質(zhì)的共混產(chǎn)物的混合分散體小于30重量％的次要組分，其包含源自一種或多種基于天然油的多元醇的疏水聚氨酯分散體，基于所述混合分散體的重量；和小于100重量％的主要組分，其選自膠乳乳液、環(huán)氧樹脂、和聚烯烴分散體； 其中所述混合分散體的固體含量為10至75%，基于所述混合分散體的重量。
4.涂布制品的方法，包括以下步驟 選擇根據(jù)權(quán)利要求1的混合分散體； 選擇制品；將所述混合分散體施涂于所述制品的一個(gè)或多個(gè)表面；從與所述制品的一個(gè)或多個(gè)表面相連的所述混合分散體中移除至少一部分水；和從而涂布所述制品。
5.涂布的結(jié)構(gòu)體，包括與結(jié)構(gòu)體的一個(gè)或多個(gè)表面相連的涂料層，其中所述涂料層源自包含以下物質(zhì)的共混產(chǎn)物的混合分散體小于30重量％的次要組分，其包含源自一種或多種基于天然油的多元醇的疏水聚氨酯分散體，基于所述混合分散體的重量；和小于100重量％的主要組分，其選自膠乳乳液、環(huán)氧樹脂、和聚烯烴分散體； 其中所述混合分散體的固體含量為10至75%，基于所述混合分散體的重量。
6.涂布結(jié)構(gòu)體的方法，包括以下步驟 選擇根據(jù)權(quán)利要求1的混合分散體； 選擇結(jié)構(gòu)體；將所述混合分散體施涂于所述結(jié)構(gòu)體的一個(gè)或多個(gè)表面；從與所述結(jié)構(gòu)體的一個(gè)或多個(gè)表面相連的所述混合分散體中移除至少一部分水；和從而涂布所述結(jié)構(gòu)體。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合分散體，其中所述混合分散體包括1至25干重％ 的疏水聚氨酯分散體的固體內(nèi)容物或1至25干重％的疏水聚氨酯預(yù)聚物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合分散體，其中所述混合分散體還包括一種或多種填料、一種或多種顏料、或一種或多種添加劑。
全文摘要
本發(fā)明是混合分散體、其生產(chǎn)方法、由該分散體制得的制品、以及制造這樣的制品的方法。根據(jù)本發(fā)明的混合分散體包括以下物質(zhì)的共混產(chǎn)物(a)小于30重量％的次要組分，其包含源自一種或多種基于天然油的多元醇的疏水聚氨酯分散體，基于所述混合分散體的重量；和(b)小于100重量％的主要組分，其選自膠乳乳液、環(huán)氧樹脂、和聚烯烴分散體；其中所述混合分散體的固體含量為10至75％，基于所述混合分散體的重量。
文檔編號(hào)C08G18/80GK102421815SQ201080020472
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者C.皮喬基, J.阿吉羅波羅斯, R.德拉姆賴特, R.比爾斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司