專利名稱：熱致減少含氟聚合物分散體中的氟代醚羧酸或鹽的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱致減少含氟聚合物分散體中氟代醚羧酸或鹽的方法。
背景技術：
含氟聚合物的含水分散體聚合反應過程通常使用含氟表面活性劑如全氟辛酸或其鹽作為聚合試劑。由于近來與全氟辛酸及其鹽相關的環(huán)境問題，存在對減少或消除含氟聚合物聚合反應過程中全氟辛酸及其鹽的關注。近來，存在對含氟聚合物聚合反應中使用氟代醚羧酸或鹽替代全氟鏈烷羧酸或鹽的關注。此外，含氟聚合物制造商期望捕獲或換句話講控制所用的氟代醚羧酸或鹽。由于使用氟聚醚酸或鹽制得的含氟聚合物含水分散體可能包含顯著含量的殘余氟代醚羧酸或鹽，因此期望降低此類分散體中的殘余氟代醚羧酸或鹽的含量。例如，US 2007/0015864A1公開了在含氟聚合物的含水分散體聚合反應中使用氟代醚羧酸表面活性劑，并且減少了所述分散體中的氟代醚羧酸表面活性劑。US 2007/0015864A1中的氟代醚羧酸表面活性劑具有式[Rf-O-L-COOl jXi+其中L代表部分或完全氟化的直鏈亞烷基或脂族烴基，Rf代表部分或完全氟化的直鏈脂族基團，或部分或完全氟化的間雜一個或多個氧原子的直鏈脂族基團，并且Xi+代表具有i價并且i為1、2或3的陽離子。該式的表面活性劑在下文中被稱為“直鏈氟代醚羧酸或鹽”。US 2007/0015864A1描述了適用于減少含氟聚合物分散體中直鏈氟代醚羧酸的若干已知技術如WO 00/35971中所公開的，使分散體與陰離子交換樹脂接觸；如例如 U. S. 4，369，沈6中所公開的超過濾；如EP 1 538 177中所公開的涉及潷析的方法；以及如 EP 1 274 771中所公開的涉及蒸汽蒸餾游離酸形式的氟化表面活性劑的方法。已知，就含氟聚合物分散體的處理而言，US 2007/0015864A1中所述的減少含氟表面活性劑的方法復雜和/或具有顯著的缺點。期望減少含氟聚合物分散體中氟代醚羧酸或鹽的改進方法，尤其是與分散體濃縮操作非常協(xié)調(diào)的簡單方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供了降低含氟聚合物含水分散體中氟代醚羧酸或鹽含量的方法。所用的氟代醚羧酸或鹽包括具有下式I的氟代醚羧酸或鹽[R1-O-L-COOlY+ (I)其中Rl為可包含醚鍵的部分或完全氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族基團；L為可包含醚鍵的部分或完全氟化的支鏈亞烷基；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。所述方法包括將穩(wěn)定劑加入到含氟聚合物含水分散體中以形成穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體，并且加熱穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體以使氟代醚羧酸或鹽脫羧以產(chǎn)生氟代醚副產(chǎn)物。移除至少一部分氟代醚副產(chǎn)物。發(fā)明詳述
氟代醚羧酸或鹽在本發(fā)明所述的方法中，可降低含氟聚合物分散體中符合上式I的多種支鏈氟代醚羧酸或鹽中任一種的量。式I的氟代醚在下文中被稱為“支鏈氟代醚羧酸或鹽”。式I中的L優(yōu)選為可包含醚鍵的完全氟化的支鏈亞烷基，并且更優(yōu)選為-CF (CF3) _。所述分散體中可存在式I的單一化合物或兩種或更多種化合物的混合物。當氟代醚羧酸或鹽為高度氟化的時，本發(fā)明的方法是尤其可用的?！案叨确笔侵负砻婊钚詣┲蟹蜌湓涌倲?shù)的至少約50%為氟原子。更優(yōu)選氟代醚羧酸或鹽中氟和氫原子總數(shù)的至少約75%，最優(yōu)選至少約90%為氟原子。本發(fā)明的方法尤其適用于降低含氟聚合物分散體中全氟醚羧酸或鹽的量。根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，可減少的支鏈氟代醚羧酸或鹽為具有由式(I) 表示的結構的化合物或化合物的混合物，其中R1為CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)η，η為 0-35，并且L為-CF(CF3)-。為方便起見，這些化合物可由式II表示[CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-) n-CFCF3-C0(T] Y+ (II)其中η為0-35，并且T為氫、銨或堿金屬陽離子。當η為0_10時，尤其是當η為 0-3時，使用本發(fā)明是有利的。當Y+為氫或銨時，本發(fā)明是尤其可用的。在本發(fā)明的另一個實施方案中，使用所述方法降低在聚合試劑的存在下聚合的含氟聚合物分散體中支鏈氟代醚羧酸或鹽的含量，所述聚合試劑包含數(shù)均分子量為至少約 800g/mol的支鏈氟聚醚羧酸或鹽的混合物與支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑的組合。該類分散體公開于US 2008/(^69408Α1中。支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑優(yōu)選具有不大于6 的鏈長。如本專利申請中所用，“鏈長”是指本發(fā)明方法中所用的氟代醚疏水性尾鏈中最長直鏈的原子數(shù)，即式I中由R1-O-L-表示的結構部分。除了表面活性劑疏水性尾鏈中的碳以外，鏈長還包括如氧原子的原子，但是不包括離開最長直鏈的支鏈或羧酸根基團的碳原子。 鏈長優(yōu)選為4至6個原子。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選形式，鏈長為3至5個原子。鏈長最優(yōu)選為4至5個原子。例如，根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案處理的分散體可包含當η等于0時符合式 II的支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑并且可由下式III表示[CF3CF2CF2OCF (CF3) COOl Y+ (III)其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。下文中將酸形式的該化合物稱為二聚體酸(DA)， 并且將鹽形式的該化合物稱為二聚體酸鹽(DAQ。該化合物的鏈長為5。該式化合物可得自根據(jù)美國專利3，291, 843或六氟環(huán)氧丙烷二聚制得的全氟-2-丙氧基丙酰氟中間體，隨后在酸的情況下將所得的?；獬婶人?，而在鹽的情況下通過同時或隨后與適當?shù)膲A反應來制得所期望的鹽。六氟環(huán)氧丙烷的二聚方法公開于英國專利1四2 268中。含氟聚合物和分散體聚合反應如本發(fā)明所述的方法可用于多種包含含氟聚合物顆粒的含氟聚合物分散體，所述含氟聚合物由至少一種氟化單體制得，即其中至少一種單體包含氟，優(yōu)選具有至少一個與雙鍵碳連接的氟或全氟烷基的烯烴單體。氟化單體可獨立地選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VM)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。優(yōu)選的全氟烷基乙烯單體為全氟丁基乙烯(PFBE)。優(yōu)選的氟代乙烯基醚包括全氟 (烷基乙烯基醚)單體(PAVE)，諸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚) (PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯屬共聚單體如乙烯和丙烯可與氟化單體共聚。氟代乙烯基醚還包括可用于將官能團引入到含氟聚合物中的那些。這些包括 CF2 = CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR' fS&F，其中f 獨立地選自 F、Cl 或具有 1 至 10個碳原子的全氟化烷基，a = 0、1或2。此類聚合物公開于美國專利3，282’ 875 (CF2 = CF-O-CF2CF (CF3)-O-CF2CF2SO2F,全氟(3，6-二氧雜-4-甲基_7_辛烯磺酰氟))以及美國專利 4，358, 545 和 4，940, 525 (CF2 = CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一個實例為美國專利 4，552，631 中公開的 CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3)-O-CF2CF2CO2CH3 (全氟 0，7- 二氧雜-5-甲基-8-壬烯酸)的甲基酯)。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸根和膦酸官能團的類似氟代乙烯基醚公開于美國專利 5，637，748,6, 300，445 和 6，177，196 中。本發(fā)明尤其可用于降低聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性的PTFE)含水分散體中支鏈氟代醚羧酸或鹽的含量。PTFE和改性PTFE通常具有至少約1 X IO8Pa · s的熔融蠕變粘度，并且在此高熔融粘度下，所述聚合物在熔融態(tài)不顯著流動，因此不是可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE)是指不存在任何顯著共聚單體的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE 是指具有較小濃度共聚單體的TFE的共聚物，使所得聚合物的熔點沒有顯著降低至PTFE的熔點以下。此共聚單體的濃度優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％。優(yōu)選使用至少約0.05重量％的最小量以具有顯著的效果。少量的共聚單體改性劑改善烘焙(熔融)期間的成膜性能。共聚單體改性劑包括全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中所述烷基包含1至5個碳原子，優(yōu)選全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PTOE)或將大體積側基引入到分子中的其它單體也是可能的共聚單體改性劑。本發(fā)明也尤其可用于降低可熔融加工的含氟聚合物分散體中氟代醚羧酸或鹽的含量。所謂可熔融加工是指使用常規(guī)的加工設備諸如擠出機和注模機可在熔融態(tài)下加工聚合物(即，由熔融物加工成成型制品，諸如薄膜、纖維和管等，其表現(xiàn)出足夠的強度和韌性以可用于它們的指定用途)。此類可熔融加工的氟聚合物的實例包括均聚物諸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)與至少一種可共聚氟化單體(共聚單體)的共聚物，所述可共聚氟化單體通常以足量存在于所述聚合物中以將所述共聚物的熔點顯著降低至IFE均聚物聚四氟乙烯(PTFE)熔點以下，例如降低至不超過315°C的熔融溫度。可熔融加工的TFE共聚物通常將一定量共聚單體摻入到所述共聚物中以提供共聚物，根據(jù)ASTM D-1238，在具體共聚物標準溫度下測定，所述共聚物具有約1-lOOg/lOmin 的熔體流動速率(MFR)。用如美國專利4，380，618中所述改進的ASTM D-1238方法在372°C 下測得，所述熔融粘度優(yōu)選為至少約IO2Pa · s，更優(yōu)選在約IO2Pa · s至約IO6Pa · s范圍內(nèi)， 最優(yōu)選約IO3至約IO5Pa · S。其它可熔融加工的氟聚合物為乙烯(E)或丙烯⑵與TFE或 CTFE的共聚物，特別是ETFE、ECTFE和PCTFE。在本發(fā)明實施中形成的優(yōu)選可熔融加工的共聚物包含至少約40-98mOl%的四氟乙烯單元，和約2-60mol %的至少一種其它單體。含有TFE的優(yōu)選共聚單體為具有3至8個碳原子的全氟烯烴諸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或支鏈的烷基包含1至5個碳原子。優(yōu)選的PAVE單體為其中烷基包含1、2、3或4個碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE單體制得。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP (TFE/HFP共聚物)、PFA (TFE/PAVE 共聚物)、TFE/HFP/PAVE (其中 PAVE 為 PEVE 和 / 或 PPVE)、MFA (TFE/ PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少兩個碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。還可用的聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯的共聚物以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯的共聚物。本發(fā)明也可用于減少氟烴彈性體分散體中的支鏈氟代醚羧酸或鹽。這些彈性體通常具有低于25V的玻璃化轉變溫度，并且?guī)缀醪换虿槐憩F(xiàn)出結晶度，即它們在室溫下為非晶形的。按所述氟烴彈性體的總重量計，由本發(fā)明的方法制得的氟烴彈性體共聚物通常包含25至70重量％的第一氟化單體共聚單元，所述第一氟化單體共聚單元可為偏二氟乙烯 (VF2)或四氟乙烯(TFE)。氟烴彈性體中的其余單元可由一種或多種不同于所述第一單體的附加的共聚單體構成，所述共聚單體選自氟化單體、烯烴、以及它們的混合物。由本發(fā)明方法制得的氟烴彈性體還可任選地包含一種或多種固化位點單體單元。當存在時，按所述氟烴彈性體的總重量計，共聚固化位點單體的含量通常為0. 05至7重量％。適宜的固化位點單體實例包括i)包含溴_、碘-或氯-的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共軛雙烯。優(yōu)選的TFE基氟烴彈性體共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。 優(yōu)選的VF2基氟烴彈性體共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE和VF2/PMVE/TFE。這些彈性體共聚物中的任何一種還可包含固化位點單體單元。可在加壓反應器中，以批量方法制備將根據(jù)本發(fā)明方法處理的含氟聚合物分散體。適于實施本發(fā)明方法的垂直或水平式反應器配備用于含水介質的攪拌器以提供氣相單體諸如TFE的充分接觸以獲得所期望的反應速率并且提供共聚單體(如果使用的話)的均勻摻入。所述反應器優(yōu)選包括圍繞所述反應器的冷卻夾套，以便可通過控溫熱交換介質的循環(huán)便利地控制反應溫度。在采用US 2008/(^69408Α1中所公開類型的使用聚合試劑的典型方法中，首先向反應器中加入聚合介質去離子脫氣水，并且將氟聚醚羧酸或鹽和氟代醚羧酸或鹽表面活性劑分散于所述介質中，所述聚合試劑包含數(shù)均分子量為至少約800g/mol的支鏈氟聚醚羧酸或鹽與支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑的組合。對于PTFE均聚物和改性的PTFE，通常加入石蠟作為穩(wěn)定劑。適用于PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括首先用TFE使所述反應器增壓。接著加入共聚單體(如果使用的話)，諸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)。然后加入自由基引發(fā)劑溶液，諸如過硫酸銨溶液。對于PTFE均聚物和改性的PTFE，所述引發(fā)劑溶液中可存在第二引發(fā)劑以減少凝結物，所述第二引發(fā)劑為琥珀酸源，諸如過氧化二琥珀酰 (disuccinyl peroxide)。作為另外一種選擇，可使用氧化還原引發(fā)劑體系，諸如高錳酸鉀 /草酸。溫度升高，并且在聚合反應開始后，加入額外的TFE以保持壓力。聚合反應的開始被稱為起始點并且被定義為觀察到氣態(tài)單體給料壓力顯著降低例如約IOpsi (約70kPa)的時刻。隨著聚合反應的進行，還可加入共聚單體和/或鏈轉移劑。對于某些聚合反應，可在聚合反應期間加入額外的單體、引發(fā)劑和/或聚合劑。在批處理完成后(通常若干小時)，當已獲得期望量的聚合物或固體含量時，停止給料，放空反應器并且用氮氣吹掃，并且將所述容器中的粗分散體轉移至冷卻容器中。
可熔融加工的共聚物的分散聚合反應是類似的，不同的是初始時將顯著量的共聚單體加入到批料中和/或在聚合反應期間摻入。通常使用顯著量的鏈轉移劑以降低分子量從而增加熔體流動速率。所述聚合反應也在加壓反應器中，以連續(xù)方法方式實施。連續(xù)方法尤其可用于制備氟烴彈性體。使用聚合試劑制得優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的分散體，所述聚合試劑包含數(shù)均分子量為至少約800g/mol的支鏈氟聚醚羧酸或鹽與支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑的組合， 優(yōu)選使用具有由上式II表示的組成的支鏈氟聚醚羧酸或鹽的混合物，其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子，其中η為至少1并且具有約3至約13的平均值(數(shù)均分子量為約800至約 2500g/mol)。在該優(yōu)選的混合物中，其中η為1的全氟聚醚酸或鹽的量按所述混合物中全氟聚醚的總重量計不超過50ppm?；旌衔镏衅渲笑菫?3或更大的全氟聚醚的量按所述混合物中全氟聚醚的總重量計不超過40%。在優(yōu)選的實施方案中，混合物中其中η大于13的全氟聚醚的量不超過35重量％，不超過30重量％，不超過20重量％，不超過10重量％，以及不超過7.5重量％。在優(yōu)選的實施方案中，Y+為氫或銨。在制備優(yōu)選分散體以用于實施本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，混合物中其中 η為16或更大的全氟聚醚羧酸或鹽的量按所述混合物中全氟聚醚的總重量計不超過10%。 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，混合物中其中η為16或更大的全氟聚醚羧酸或鹽的量不超過 7重量％，不超過5重量％，以及不超過3重量％。在另一個實施方案中，混合物中其中η為4或更小的全氟聚醚的量按所述混合物中全氟聚醚的總重量計不超過10%，更優(yōu)選不超過1%。在制備優(yōu)選分散體以用于實施本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，混合物中至少約50重量％的全氟聚醚在η = 3至η = 13范圍內(nèi)。在本發(fā)明的其它實施方案中，混合物中按所述全氟聚醚的重量計至少約60重量％，優(yōu)選75 %，并且更優(yōu)選90 %的全氟聚醚在η =3至η = 13范圍內(nèi)。在制備優(yōu)選分散體以用于實施本發(fā)明的方法的其它實施方案中，所述組合物包含式II的全氟聚醚酸或鹽的混合物，其中η具有約4至約13的平均值(數(shù)均分子量為約1000 至約2500g/mol)，優(yōu)選具有約5至約13的平均值(數(shù)均分子量為約1150至約2500g/mol)， 更優(yōu)選具有約5至約10的平均值(數(shù)均分子量為約1150至約1700g/mol)。全氟聚醚酸或鹽的混合物可通過六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)聚合形成全氟聚醚?；鷣碇频?。六氟環(huán)氧丙烷的聚合反應產(chǎn)物為具有不同聚合度的全氟聚醚混合物，形成一定分布的不同分子量的低聚物。低分子量低聚物通過蒸餾和再循環(huán)分離出來。在一個優(yōu)選的實施方案中，?；伤獬婶人幔⑶胰绻枰?，可通過使用適當?shù)膲A轉變成鹽，如使用氫氧化銨而形成銨鹽?？赏ㄟ^?；姆逐s，獲得用于制備優(yōu)選的分散體以用于本發(fā)明方法中的具有上述低分子量餾分和高分子量餾分的量界限的全氟聚醚羧酸或鹽的混合物。在使用聚合試劑制備優(yōu)選分散體的方法中，聚合試劑中含氟表面活性劑的重量與全氟聚醚羧酸或鹽混合物的重量的比率為約2 1至約200 1，所述聚合試劑包含數(shù)均分子量為至少約800g/mol的支鏈氟聚醚羧酸或鹽與支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑的組合。在其它實施方案中，含氟表面活性劑的重量與全氟聚醚酸或鹽混合物的重量的比率為約3 1至約150 1，優(yōu)選約5 1至約100 1，更優(yōu)選10 1至約80 1。在制備分散體以用于實施本發(fā)明的優(yōu)選聚合反應方法中，含水聚合介質中用作聚合試劑的數(shù)均分子量至少約800g/mol的氟聚醚酸或鹽的含量按含水聚合介質中水的重量計在約5至約3，OOOppm范圍內(nèi)。為形成聚合試劑以用于制備用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選分散體，優(yōu)選將支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物與支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑充分分散于含水介質中以有效地用作聚合試劑，所述聚合試劑包含數(shù)均分子量為至少約800g/mol的支鏈氟聚醚羧酸或鹽與支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑的組合。如本專利申請中所用，在其中支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物與支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑溶于含水介質中的情況下，“分散”是指溶解，或者在其中氟聚醚羧酸或鹽混合物和/或氟代醚羧酸或鹽表面活性劑不完全溶解并且以非常小的顆粒形式(例如約Inm至約1 μ m的顆粒)存在于含水介質中的情況下，“分散”是指分散。類似地，如本專利申請中所用，“分散”是指支鏈氟聚醚酸或鹽混合物和/或支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑溶解或分散，使得它們?nèi)缟衔乃x那樣分散。支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物與支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑優(yōu)選充分分散，使得包含支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物與支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑的聚合介質呈現(xiàn)無色透明或接近無色透明。混合物的透明度通常是聚合性能改善的指示，例如使用較低混濁度的混合物的聚合反應通常比混濁度值較高的混合物生成更少的未分散的聚合物(凝結物)?？捎啥喾N方法，實現(xiàn)支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物與支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑的分散。在一種適宜的方法中，聚合劑可直接在含水聚合反應介質中制得。在該方法中， 支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物以酸形式提供并且隨后轉變成鹽形式。這可通過首先將足量的氫氧化銨或堿金屬氫氧化物(優(yōu)選氫氧化銨)加入到含水聚合介質中，以將隨后加入的氟聚醚羧酸混合物基本上完全轉變成鹽形式來實現(xiàn)。然后可將支鏈氟聚醚羧酸加入到氫氧化銨或堿金屬氫氧化物溶液中，并且如果需要，可進行PH測量以確定堿是否使用不足或過量。此外，如本領域所已知，氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的用量連同加入到聚合反應介質的其它物質應在含水聚合反應介質中提供一定的PH，其可適宜程度地提高所用具體引發(fā)劑體系的活性并且提供聚合劑可操作的PH范圍?？稍诩尤胫ф湻勖阳人峄旌衔镏?、同時或之后，將支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑加入到含水聚合介質中。在一個優(yōu)選的實施方案中，支鏈氟代醚羧酸或鹽與支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物均以酸形式提供。已發(fā)現(xiàn)，支鏈氟聚醚羧酸混合物與支鏈氟醚羧酸含氟表面活性劑將形成可轉變成鹽形式的混合物以制得濃縮物，所述支鏈氟聚醚羧酸鹽分散于所述濃縮物中。所述濃縮物可有利地用于向含水介質中提供分散形式的支鏈氟代醚羧酸或鹽表面活性劑和支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物。如上所述制得并且可根據(jù)本發(fā)明處理的含氟聚合物顆粒含水分散體通常具有約 10至約400nm的原生分散體粒度(RPDS)。大多數(shù)商業(yè)分散體將具有100至350nm范圍內(nèi)的原生分散體粒度。可根據(jù)本發(fā)明，加入更詳細論述于下文中的穩(wěn)定劑來處理原生態(tài)聚合物分散體。 此類分散體通常具有約20至約50重量％范圍內(nèi)的固體含量。具有較高固體含量例如約35 至約70重量％的濃縮型分散體也可根據(jù)本發(fā)明來處理。由于穩(wěn)定劑通常在濃縮步驟之前加入，因此穩(wěn)定劑一般已存在于濃縮型分散體中。如下文更詳細論述的，本發(fā)明方法可有利地與分散體濃縮步驟協(xié)調(diào)，這可在分散體制備方面獲得顯著有效的改善。穩(wěn)定劑在本發(fā)明方法中，將穩(wěn)定劑加入到含氟聚合物含水分散體中以形成穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體。然后處理穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體以降低氟代醚羧酸或鹽的含量。 在本發(fā)明方法中可使用多種穩(wěn)定劑來穩(wěn)定所述分散體。穩(wěn)定劑包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子聚電解質分散劑、以及它們的混合物?？筛鶕?jù)隨后的分散體工序如濃縮步驟的類型(如果使用的話)以及根據(jù)所述分散體的最終旨在用途，選擇所用的穩(wěn)定劑類型。優(yōu)選的穩(wěn)定劑為非氟化的，并且應當理解，下述穩(wěn)定劑類型通常為非氟化的。非離子表面活性劑尤其可用于實施本發(fā)明。在本發(fā)明方法期間，將有效量的穩(wěn)定劑加入到含氟聚合物分散體中以穩(wěn)定分散體。穩(wěn)定劑的量將隨穩(wěn)定劑類型以及減少支鏈氟代醚羧酸或鹽方法中所用的條件而變化。 穩(wěn)定劑的用量還要考慮后續(xù)工序如分散體濃縮以及最終用途設計所需的特性。一般來講， 穩(wěn)定劑的加入量按分散體中含氟聚合物的固體含量計為約0. 01重量％至約30重量％。非離子表面活性劑包括芳族醇乙氧基化物，如美國專利3，037，953和美國專利 3，704，272中公開的那些。然而，由于與芳族化合物相關的環(huán)境問題，優(yōu)選的非離子表面活性劑為脂族醇乙氧基化物或它們的混合物。如果采用熱致相分離來濃縮，則所選的非離子表面活性劑應具有適用于該目的的濁點，例如介于約30°C至約90°C之間。此外，根據(jù)旨在的最終用途，可存在其它適于非離子表面活性劑的特性，如低蒸發(fā)溫度、低起泡性等。適宜的脂族醇乙氧基化物公開于Marks等人的美國專利3，037，953和Miura等人的 U. S. 6，153，688中。非離子表面活性劑的加入量按所述分散體中的含氟聚合物固體含量計優(yōu)選大于約0.5重量％，更優(yōu)選約1重量％至約10重量％。尤其適用于本發(fā)明方法中的脂族醇乙氧基化物為下式化合物或化合物的混合物(R1) (R2) CH (OCH2CH2) n0H其中R1和&為無支鏈或支鏈烷基、無支鏈或支鏈烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基烴基，并且 R1和&中的碳原子總數(shù)為7-17，并且η為4至18的平均值。隊或&中的至少一個優(yōu)選為支鏈或環(huán)狀烴基。分子親水性部分中的環(huán)氧乙烷單元數(shù)可包括如通常提供的寬或窄的單峰分布，或可通過共混獲得的更寬的分布或雙峰分布。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，0. 1重量％水溶液形式的非離子表面活性劑在 25°C下具有小于約四達因/厘米，更優(yōu)選小于約觀達因/厘米的靜態(tài)表面張力。一般用于穩(wěn)定含氟聚合物分散體的非離子表面活性劑類別在室溫下可為液體或固體。如果為固體，則表面活性劑趨于為糊狀并且難以處理。它們可被處理，但是通常需要加熱槽和輸送管道使它們保持為液體。除了加熱設備的資金花費以外，還存在對體系施加的操作限制。如果維持的溫度過低，則槽和輸送管道可能被固體材料堵塞。如果溫度過高， 則可能發(fā)生表面活性劑降解。根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明含水分散體中所用的非離子表面活性劑為2，6，8_三甲基-4-壬醇的乙氧基化物。在該分散體的更優(yōu)選形式中，脂族醇乙氧基化物非離子表面活性劑包括具有平均約4至約12個環(huán)氧乙烷(EO)單元的2，6，8_三甲基-4-壬醇的乙氧基化物，最優(yōu)選具有平均約9至約11個環(huán)氧乙烷單元的2，6，8_三甲基-4-壬醇的乙氧基化物。該類優(yōu)選的表面活性劑實例為以商品名Tergitol TMN-6(標稱6個EO 單元)和Tergitol TMN-10 (標稱10個EO單元)出售的那些，它們可得自Dow Chemical Corporation。30% Tergitol TMN_6 和 70% Tergitol TMN-IO 的共混物還可以商品名 Tergitol TMN-100X Hg Dow Chemical Corporation。另一種適宜的具有8-18個碳原子的飽和或不飽和仲醇乙氧基化物包括以商品名 Leocol TD-90由Lion Corporation (Japan)出售的表面活性劑。該表面活性劑是由式 C13H27O (C2H4O) 9H表示的由支鏈仲醇生成的支鏈乙氧基化物。陰離子表面活件劑可用于穩(wěn)定分散體的適宜陰離子表面活性劑包括具有酸性基團，尤其是磺酸或羧酸基團的表面活性劑。陰離子表面活性劑的實例包括具有一個或多個陰離子基團的表面活性劑。除了一個或多個陰離子基團以外，陰離子表面活性劑還可包含其它親水性基團，如氧化烯基團中具有2至4個碳的聚氧化烯基團，如聚氧乙烯基團。適宜的陰離子表面活性劑包括陰離子烴表面活性劑。如本文所用，術語“陰離子烴表面活性劑”包括分子中包含一個或多個烴部分以及一個或多個陰離子基團的表面活性劑，具體地講，所述陰離子基團為酸性基團，如磺酸、硫酸、磷酸和羧酸基團以及它們的鹽。陰離子烴表面活性劑中烴部分的實例包括具有例如6至40個碳原子，優(yōu)選8至20個碳原子的飽和和不飽和的脂族基團。此類脂族基團可為直鏈或支鏈的并且可包含環(huán)狀結構。所述烴部分還可為芳族的，或包含芳基。 此外，烴部分可包含一個或多個雜原子，如氧、氮和硫。陰離子表面活性劑的用量按所述分散體中含氟聚合物固體含量計優(yōu)選大于約0.5重量％，更優(yōu)選約1重量％至約10重量％。用于本發(fā)明的陰離子烴表面活性劑的實例包括烷基磺酸鹽如月桂基磺酸鹽、烷基硫酸鹽如月桂基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽和烷基芳基硫酸鹽、脂肪族(羧)酸及其鹽如月桂酸及其鹽、以及磷酸烷基酯或烷基芳基酯及其鹽。商業(yè)陰離子烴表面活性劑通常為鈉鹽?？墒褂玫目缮藤彨@得的陰離子烴表面活性劑包括得自M^an Company的Polystep A16(十二烷基芐基磺酸鈉)，得自Clariant GmbH的HoStapur SAS 30(仲烷基磺酸鈉鹽)、 Emulsogen LS (月桂基硫酸鈉)和Emulsogen EPA 1954 (C12至C14烷基硫酸鈉的混合物)， 得自 Cognis 的 Edenor C-12(月桂酸)，以及得自 Union Carbide 的 Triton X-200 (燒基磺酸鈉)。陰離子聚電解質分散劑適于作為穩(wěn)定劑用于本發(fā)明中的陰離子聚電解質分散劑公開于 US2006/0144794A1和WO 2007/01似888中。陰離子聚電解質分散劑優(yōu)選為陰離子聚合物， 其具有直鏈或支鏈結構，具有沿聚合鏈分布、任選還存在于鏈端基中的陰離子基團。聚電解質分散劑優(yōu)選具有大于約150，優(yōu)選大于約200，還更優(yōu)選大于約250的當量，所述當量定義為分子量/存在于聚電解質中的陰離子基團數(shù)。一般來講，可用于本發(fā)明方法中的陰離子聚電解質分散劑的當量小于約50，000，優(yōu)選小于約10，000，更優(yōu)選小于約3，000，還更優(yōu)選小于約1，500。陰離子聚電解質分散劑的數(shù)均分子量優(yōu)選至少約500，更優(yōu)選在約500至約 100,000范圍內(nèi)。所述分子量更優(yōu)選至少約1，000。尤其優(yōu)選的實施方案具有約2，000至約100，000，并且優(yōu)選5，000至約20，000的分子量。
可用于如本發(fā)明所述方法中的陰離子聚電解質分散劑在分子中優(yōu)選包含大于或等于2，更優(yōu)選大于或等于5的多個陰離子官能團。存在于陰離子聚電解質劑分子中的陰離子基團優(yōu)選選自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根，更優(yōu)選羧酸根、硫酸根、磺酸根， 并且還更優(yōu)選羧酸根。一般來講，陰離子聚電解質分散劑不包含氟原子。陰離子聚電解質分散劑的用量按所述分散體中含氟聚合物固體重量計優(yōu)選為 0. 03重量％至約10重量％。陽離子表面活件劑根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可使用陽離子表面活性劑來穩(wěn)定分散體以用于本發(fā)明方法中。適宜的陽離子表面活性劑包括季銨鹵化物或氫氧化物，優(yōu)選下式化合物R1R2N R4-YR3其中R1為長鏈烷基烴、烷基化芳基烴，并且I 2、R3和R4為優(yōu)選具有1-16個碳原子的烷基。所述烷基可包含環(huán)狀結構并且可為直鏈或支鏈的，并且Y可為F、Cl、Br或OH。R1 優(yōu)選為包含8至觀個碳原子，更優(yōu)選12至18個碳原子的烷基。在一個實施方案中，R2、R3和R4相同或不同并且選自甲基或乙基。兩種適宜的表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨和鯨蠟基三甲基溴化銨(CTMAB)。CTMAB還被稱為十六
烷基三甲基溴化銨。陽離子表面活性劑的用量按所述分散體中含氟聚合物固體含量計優(yōu)選大于約0. 5 重量％，更優(yōu)選約1重量％至約10重量％。熱致減少方法根據(jù)本發(fā)明，所述方法包括加熱穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體以使氟代醚羧酸或鹽脫羧生成氟代醚副產(chǎn)物。優(yōu)選在提高適宜脫羧速率而不損害分散體(例如造成產(chǎn)生顯著量的凝結含氟聚合物)的溫度和條件下實施加熱。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，將含氟聚合物分散體溫度加熱至約70°C至約200°C，在另一個實施方案中至約75°C至約150°C，在另一個實施方案中至約80°C至約125°C，在另一個實施方案中至約85°C至約110°C，并且在另一個實施方案中至約90°C至約100°C。當使用具有濁點的非離子表面活性劑并且用于脫羧的溫度在濁點范圍之上時，出乎意料的是，所述分散體中的支鏈氟代醚羧酸或酸可有效脫羧，同時幾乎不形成凝結物?？刹捎枚喾N加熱容器中的任一種來實施所述方法，所述容器可提供適宜的熱傳遞以將所述分散體加熱至所述期望的溫度。通常，所述容器應為密閉的以防止氟代醚副產(chǎn)物逸出，并且配備適當?shù)某隹谝阅軌蛞瞥迅碑a(chǎn)物。如果需要在高壓下實施所述方法，可使用加壓容器。類似地，如果需要在真空下實施所述方法，應適當配備所述容器以在減壓下操作。在加熱期間有利地采用其它工藝條件以促進脫羧，同時避免對分散體的不利影響。攪拌一般有益于脫羧速率，但應通常避免高剪切條件。例如，一般期望避免其中攪拌器接觸或非常接近用于實施所述方法的容器表面的攪拌方法。使含水介質沸騰可提供良好的攪拌，但是已發(fā)現(xiàn)會引起分散體中含氟聚合物分散體的部分凝結。為避免在高于100°C的溫度下沸騰，如果需要，所述方法可在高壓下實施。
將支鏈氟代醚羧酸或鹽降低至所期望的含量所需的加熱持續(xù)時間將根據(jù)支鏈氟代醚羧酸或鹽的起始含量和所用的工藝條件而變化。通常，在約30分鐘至約30小時期間內(nèi)將達到所期望的含量。優(yōu)選在小于約M小時內(nèi)實現(xiàn)將氟代醚羧酸或鹽降低至所期望的含量。在本發(fā)明的實施方案中，在小于約15小時內(nèi)，在另一個實施方案中在小于約12小時內(nèi)，在另一個實施方案中在小于約10小時內(nèi)，在另一個實施方案中在小于約8小時內(nèi)，在另一個實施方案中在小于約4小時內(nèi)，并且在另一個實施方案中在小于約3小時內(nèi)，實現(xiàn)將氟代醚羧酸或鹽降低至所期望的含量。本發(fā)明的方法優(yōu)選提供了包含小于約500ppm支鏈氟代醚羧酸或鹽的穩(wěn)定含氟聚合物含水分散體。在優(yōu)選的實施方案中，所述分散體包含小于約300ppm，更優(yōu)選小于 lOOppm，還更優(yōu)選小于約50ppm，并且最優(yōu)選小于約20ppm的支鏈氟代醚羧酸或鹽。如下文脫羧實施例中所示，支鏈和直鏈氟代醚羧酸或鹽在加熱時均脫羧，但是本發(fā)明方法中所用的支鏈氟代醚羧酸或鹽在較低的溫度下脫羧，如最大脫羧的溫度下限所示。此外，200°C下支鏈氟代醚羧酸或鹽的脫羧半衰期(t1/2)顯著較低。根據(jù)本發(fā)明，以銨鹽形式測定，所用的支鏈氟代醚羧酸或鹽在200°C下具有優(yōu)選小于約30分鐘，更優(yōu)選小于約20分鐘，最優(yōu)選小于約10分鐘的脫羧半衰期(t1/2)。由于支鏈氟代醚羧酸的鹽形式通常比酸形式更易于脫羧，因此通過采用適當?shù)?PH，使得大部分殘余氟代醚羧酸為鹽形式，即PH高于氟代醚羧酸的pKa，促使速率更快并且氟代醚副產(chǎn)物收率更高。采用約7以上的pH是有利的。在本發(fā)明的另一個實施方案中，pH 在約9以上。可通過向分散體中加入NH4OH來實現(xiàn)pH的適當調(diào)節(jié)。有利實施本發(fā)明的pH 范圍可為適于加工和儲存分散體的常規(guī)PH。脫羧致使釋放出二氧化碳并且生成支鏈氟代醚羧酸或鹽的氫氟醚副產(chǎn)物。例如， 當使用具有上式II的優(yōu)選氟代醚羧酸或鹽時，氫氟醚副產(chǎn)物為具有式IV中所示下列結構的相應2-氫氟醚 CF3-CF2-CF2-O- (-CFCF3-CF2-O-) n_CFHCF3 (IV)該結構的化合物是已知的并且在工業(yè)上可用于多種用途，例如用作溶劑。當η = 0時，該結構的化合物可以商品名“Ε1穩(wěn)定流體”或“Fre0n E-l”從DuPont Company商購獲得。當η = 1以及η = 2時，該結構的化合物可分別以商品名“Fre0n E-2”和“Freon E-3”得自DuPont。此外，可將式IV的2-氫氟代醚氟化生成全氟聚醚，其可用于多種用途， 例如用作潤滑劑如以商品名Krytox 由DuPont Company出售的油和油脂。根據(jù)本發(fā)明的方法，移除至少一部分氟代醚副產(chǎn)物。在所述方法的一個實施方案中，以蒸汽形式移除氟代醚副產(chǎn)物。例如，當二聚體酸鹽(DAS)為本發(fā)明方法中所移除的支鏈氟代醚酸或鹽時，2-氫氟代醚副產(chǎn)物(El穩(wěn)定流體)的沸點為 46°C。在上述溫度范圍內(nèi)的工藝溫度和大氣壓下，El穩(wěn)定流體將以蒸汽形式存在，并且可通過將它從容器中排出而移除。在本發(fā)明的該實施方案中，可能期望在容器內(nèi)的分散體表面上方循環(huán)氣體如氮氣或空氣以促進從容器中移除和/或減少溶于分散體中的氟代醚副產(chǎn)物。如果采用高壓，則所形成的氟代醚副產(chǎn)物以液體形式存在并且可以多種方法移除，如在壓力下潷析，或減壓下將液體氟代醚閃蒸成蒸汽，將所述蒸汽排出以移除。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，從分散體中移除至少約80%，更優(yōu)選至少約90%的氟代醚副產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，將氟代醚副產(chǎn)物捕獲。當氟代醚副產(chǎn)物為蒸汽時，優(yōu)選通過將容器中排出的氣體通入至吸附劑顆粒床來實施所述捕獲。與本發(fā)明相關時，術語 “吸附劑顆?！笔侵改軌蚋鶕?jù)任何物理吸附機制物理吸附氟代醚副產(chǎn)物的顆粒。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，存在于排出物流中的氟代醚副產(chǎn)物蒸汽被捕獲于活性炭床中。在本發(fā)明的一個實施方案中，回收被捕獲的氟代醚副產(chǎn)物。當采用活性炭床時，有利地通過從吸附劑顆粒中熱解吸氟代醚副產(chǎn)物，來實現(xiàn)回收。汽提為適宜的方法。容器萃取后分離出溶劑(例如蒸餾)也可用于回收。如前所述，回收的氟代醚副產(chǎn)物可用作其它產(chǎn)品制備中的溶劑和中間體。作為另外一種選擇，所捕獲的氟代醚副產(chǎn)物可以環(huán)境友好的方式處理掉。例如，當采用活性炭床時，可燃燒被氟代醚副產(chǎn)物飽和的活性炭。MM許多等級的含氟聚合物分散體，尤其是用于分散體涂層制劑中的那些，是以濃縮形式使用的。本發(fā)明提供了與分散體濃縮操作非常協(xié)調(diào)的方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，加熱穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體以使氟代醚羧酸或鹽脫羧，致使水從穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體中蒸發(fā)出來，并且至少部分濃縮了所述分散體。如果需要，可施加真空來提高蒸發(fā)速率。蒸發(fā)與脫羧同時實施是有利的。當采用蒸發(fā)來濃縮時，所述方法對濁點是不敏感的，能夠使用選擇廣泛的穩(wěn)定劑，如賦予最終應用所需的特性的那些。如果需要，可由另一種方法如下述熱致相分離或超過濾，來實施額外的濃縮。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過蒸發(fā)來實施濃縮至最終的固體內(nèi)容物。可由已知的方法來實施濃縮，如美國專利3，037，953中公開的熱致相分離，和美國專利4，369，266中公開的超過濾。如下文更詳細描述的，由熱致相分離實施濃縮是有利的。就經(jīng)由熱致相分離來濃縮而言，有利的是，脫羧中所用的穩(wěn)定劑為非離子表面活性劑，并且如本領域已知的，非離子表面活性劑應具有適于相分離的濁點。由于加熱分散體以用于氟代醚羧酸和鹽脫羧以及用于濃縮，因此將這些操作相聯(lián)可提高效率，使得兩個操作僅需將分散體加熱至高溫一次。在本發(fā)明的一個實施方案中，加熱穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體以將氟代醚羧酸或鹽脫羧，致使分散體被加熱至高于非離子表面活性劑濁點的溫度，并且所述方法還包括將分散體冷卻至非離子表面活性劑濁點范圍內(nèi)以引起熱致相分離。例如，如果在90°C的溫度下實施脫羧，并且非離子表面活性劑的濁點范圍為 70°C，則可將分散體冷卻至濁點范圍內(nèi)以引起相分離，并且將上清液潷析掉以獲得濃縮的分散體。如本專利申請中所用，“非離子表面活性劑的濁點范圍”是指在其區(qū)間內(nèi)包含該非離子表面活性劑的具體分散體經(jīng)歷相分離的溫度范圍?？赏ㄟ^冷卻至稍低于濁點范圍，并且使溫度升回至濁點范圍，來實施本發(fā)明的該實施方案。如果需要，可在不同的容器中實施脫羧和濃縮，同時在容器之間實施傳輸以保持所需的分散體溫度。在可致使方法顯著簡化的本發(fā)明另一個實施方案中，在單個容器中實施加熱以將氟代醚羧酸或鹽脫羧并且經(jīng)由熱致相分離濃縮所述分散體。測試方法根據(jù)ASTM D 4591方法，由差示掃描量熱法測定共聚物的熔點(Tm)和玻璃化轉變
1溫度CTg)。根據(jù)ASTM D-4591-87方法，由差示掃描量熱法(DSC)測定PTFE均聚物的熔點 (聚合物第一次加熱的熔點，還被稱為第一焓變)。報告的熔融溫度為第一次熔融時的吸熱峰值溫度。根據(jù)ASTM D-4895方法測定標準比重(SSG) (PTFE)。根據(jù)美國專利4，743，658第5欄第9_23行中公開的方法，由FTIR測定共聚單體含量(PPVE 或 HFP)。根據(jù)ASTM D-1238,在具體共聚物的標準溫度下,測定熔融流動諫率(MFR)。使用Microtrac >Nan0traC粒度分析儀，由光子相關光譜法測定原牛分散體粒度 (RDPS)。使用TA Q500 TGA和Nicolet FT-IR儀，由熱重分析儀和紅外線分析儀(TGA/IR) 測定完全重量損失溫度。使用TA Q500 TGA和Nicolet FT-IR儀，由熱重分析儀和紅外線分析儀(TGA/IR) 測定最大脫羧溫度。CO。釋放最高時的溫度為最大脫羧溫度。通過在200°C下加熱氟代醚羧酸銨鹽的同時，監(jiān)測相應的氫氟醚的生成，由頂部空間氣相色譜/質量選擇性檢測器分析(GC/MSD)測定200°C下的脫羧半衰期(t。)。為進行分析，使用200°C烘箱中加熱的單獨頂部空間小瓶中已知濃度的氟代醚銨鹽，作出動力學曲線圖。在選擇的時間間隔處，由GC/MSD分析每個小瓶的頂部空間，測定并且估算氫氟醚量以作出動力學曲線圖。氟聚醚羧酸或鹽的數(shù)均和重均分子量以及式(I)中的η-在配備火焰離子化檢測器(FID)或質量選擇性檢測器(MSD)的設備上，由氣相色譜法(GC)測定聚醚酸或鹽混合物的重均分子量。氣相色譜法適于在色譜儀如Agilent 6890型上實施。首先在GC注射之前，將氟聚醚羧酸或鹽溶解于適宜的溶劑如2，3- 二氫十氟戊烷(Vertrel XF，得自DuPont Company)中。通常，將溶劑中濃度小于1 %的氟聚醚酸或鹽注射到GC注射口中，所述注射口具有> 3000C的典型注射溫度。就此測試方法目的而言，注射口內(nèi)的高溫將所注射的氟聚醚酸或鹽熱轉變成相應的氫氟聚醚(式VI)。使用已知的式VI組合物的參比標準，可獲得不同低聚物的保留時間。測量每種低聚物的面積(GC面積％)并且用于計算重均分子量。 使用標準公式，由重均分子量計算出數(shù)均分子量，并且還是用19F NMR光譜獨立測定。在本申請中報導羧酸而不是轉化成的氫氟醚化合物的分子量。式(I)中的平均η得自重均分子
Mo由重均分子量所用的相同數(shù)據(jù)，確定分子量高于或低于某一含量例如2500g/mol 或更大(或式(I)中的η為13或更大)的氟聚醚羧酸或鹽的量。由于GC面積％值是重量百分比的適當近似，因此可將受關注范圍內(nèi)的低聚物GC面積％值加在一起以確定受關注范圍內(nèi)的低聚物重量百分比。使用質量選擇性檢測器的特定選擇性離子監(jiān)測(SIM)檢測型GC被用于量化具有式(I)結構(其中η = 1)的全氟聚醚酸或鹽，并且配置已知濃度的校準基準。由氣相色譜法(GC)測定氟代醚羧酸/鹽含量，其中氟代醚酸/鹽被酸性甲醇酯化。使用全氟庚酸(“C7”)的甲醇溶液作為內(nèi)標。使用氟代醚羧酸/鹽的水溶液作為外標。就包含全氟鏈烷羧酸或鹽的分散體樣品而言，已將通過酯化測定的分散體樣品干燥以消除H2O對酯化反應的干擾。就非離子表面活性劑存在下的包含氟代醚羧酸/鹽的分散體而言，取消干燥步驟以避免非離子表面活性劑掩蔽氟代醚羧酸/鹽檢測的干擾作用。 雖然水的存在可能抑制甲酯產(chǎn)物的生成，但是含水內(nèi)標和外標的使用使所述效應最小化， 并且能夠定量測定氟代醚羧酸/鹽。如果每個樣品中水的總量恒定，則獲得最佳的精度。具體地講，就本發(fā)明實施例中制得的含氟聚合物分散體而言，將0. 5g標稱樣品尺寸的分散體放置于50mL小瓶中，所述小瓶已經(jīng)預先稱重。類似地，將氟代羧酸/醚標準水溶液放置于50mL小瓶中以供比較。所有小瓶均精確稱重以確定樣品重量。向每個小瓶中加入ImL “內(nèi)標的甲醇溶液”(標稱的IOOppm C7的甲醇溶液)和IOmL HCl的甲醇溶液。 使密封的小瓶在55士5°C水浴中加熱60分鐘。在小瓶冷卻并且釋放壓力后，將IOmL己烷加入到每個樣品中，旋搖每個小瓶以將內(nèi)容物混合。隨后加入20mL NaCl溶液(標稱15重量％)，并且使小瓶經(jīng)歷劇烈搖晃。加入NaCl和己烷后，酯被萃取到上層己烷中。如下分析己烷層將它注入到20ft. X 2mm I. D.的玻璃GC柱中，所述柱填裝有10% 0V-210的70/80 目Chromosorb W. AW. DMCS，所述柱保持在90°C。檢測器為ECD，并且95%氬氣/5%甲烷的載氣具有20至30mL/min的流量?；诜人?鹽和C7峰的“峰面積”來定量。就每次實驗(樣品和標準物)而言，通過將氟代羧酸/鹽的峰面積除以C7(內(nèi)標)峰面積來計算響應比。作出每個標準物的響應(“面積比”)對量(yg)的校正曲線。實施校正曲線的線性回歸以確定斜率和y截距。由回歸參數(shù)計算出樣品中氟代羧酸/鹽的量(yg)。以每克原樣品(濕基)中的氟代羧酸/鹽微克數(shù)(μ g)，計算濃度。
實施例實施例-支鏈和肓鏈氟代醚羧酸鹽的脫羧對所選支鏈和直鏈氟代醚羧酸銨鹽，測定完全重量損失溫度、最大脫羧溫度和 200°C下的脫羧半衰期(t1/2)。結果報導于下表1中。表1中的數(shù)據(jù)表明，支鏈氟代醚羧酸的最大脫羧溫度和200°C下的脫羧半衰期 (t1/2)顯著低于直鏈氟代醚羧酸。表權利要求
1.降低含氟聚合物含水分散體中氟代醚羧酸或鹽含量的方法，所述氟代醚羧酸或鹽包括具有下式的氟代醚羧酸或鹽[R1-O-L-COOlY+ 其中R1為可包含醚鍵的部分或完全氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族基團； L為可包含醚鍵的部分或完全氟化的支鏈亞烷基；并且 Y+為氫、銨或堿金屬陽離子； 所述方法包括將穩(wěn)定劑加入到所述含氟聚合物含水分散體中以形成穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體；加熱所述穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體以將所述氟代醚羧酸或鹽脫羧形成氟代醚副產(chǎn)物；以及移除所述氟代醚副產(chǎn)物的至少一部分。
2.權利要求1的方法，其中L為可包含醚鍵的完全氟化的支鏈亞烷基。
3.權利要求1的方法，其中L為-CF(CF3)-。
4.權利要求1的方法，其中所述氟代醚羧酸或鹽包括R1為 CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-) n 并且 η 為 0_35，L 為-CF (CF3)-的化合物或化合物的混合物。
5.權利要求4的方法，其中η為0-10。
6.權利要求4的方法，其中η為0-3。
7.權利要求4的方法，其中η為0。
8.權利要求1的方法，其中Y+為氫或銨。
9.權利要求1的方法，其中所述方法提供了穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體，所述分散體包含小于約500ppm的氟代醚羧酸或鹽。
10.權利要求1的方法，其中將所述穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體加熱至一定溫度，這致使氟代醚羧酸或鹽在小于M小時內(nèi)降低至所期望的含量。
11.權利要求1的方法，其中將所述穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體加熱至約70°C至約 200°C的溫度。
12.權利要求1的方法，其中所述氟代醚副產(chǎn)物以蒸汽形式移除。
13.權利要求1的方法，所述方法還包括捕獲所述氟代醚副產(chǎn)物。
14.權利要求13的方法，其中使用吸附劑顆粒床實施所述氟代醚副產(chǎn)物的所述捕獲。
15.權利要求14的方法，其中所述吸收劑顆粒床為活性炭。
16.權利要求13的方法，其中回收所述捕獲的氟代醚副產(chǎn)物。
17.權利要求16的方法，其中所述回收包括從所述吸附劑顆粒上熱解吸所述氟代醚副產(chǎn)物。
18.權利要求1的方法，其中銨鹽形式的所述氟代醚羧酸或鹽在200°C下具有小于約30 分鐘的脫羧半衰期。
19.權利要求1的方法，其中使所述氟代醚羧酸或鹽脫羧的所述穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體的所述加熱，致使水從所述穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體中蒸發(fā)出來，并且至少部分濃縮了所述分散體。
20.權利要求1的方法，其中所述穩(wěn)定劑為非離子表面活性劑。
21.權利要求20的方法，所述方法還包括由熱致相分離濃縮所述分散體。
22.權利要求21的方法，其中在單一容器中實施將所述氟代醚羧酸或鹽脫羧的所述加熱和所述分散體的所述濃縮。
23.權利要求22的方法，其中使所述氟代醚羧酸或鹽脫羧的所述穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體的所述加熱，致使所述分散體被加熱至高于所述非離子表面活性劑濁點的溫度， 并且所述方法還包括將所述分散體冷卻至所述非離子表面活性劑濁點范圍內(nèi)以引起所述熱致相分離。
全文摘要
降低含氟聚合物含水分散體中氟代醚羧酸或鹽含量的方法。所用的氟代醚羧酸或鹽包括具有下式的氟代醚羧酸或鹽[R1-O-L-COO-]Y+，其中R1為可包含醚鍵的部分或完全氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族基團；L為可包含醚鍵的部分或完全氟化的支鏈亞烷基；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。所述方法包括將穩(wěn)定劑加入到含氟聚合物含水分散體中形成穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體，并且加熱穩(wěn)定的含氟聚合物含水分散體以使氟代醚羧酸或鹽脫羧形成氟代醚副產(chǎn)物。移除氟代醚副產(chǎn)物的至少一部分。
文檔編號C08L27/12GK102428106SQ201080020380
公開日2012年4月25日 申請日期2010年5月7日 優(yōu)先權日2009年5月8日
發(fā)明者D·W·約翰森, K·S·泰特 申請人:納幕爾杜邦公司