專利名稱：水泥分散劑用聚合物組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水泥分散劑用含聚合物組合物及其制造方法、以及該含聚合物組合物的含有原料單體的組合物。
背景技術(shù)：
在最近的混凝土行業(yè)，強(qiáng)烈要求混凝土建筑物的耐久性和強(qiáng)度的提高，重要的課題是降低單位水量。特別是針對聚羧酸系的水泥分散劑，由于與現(xiàn)有的萘系等的水泥分散劑相比可發(fā)揮更高的減水性能，因此提出了許多方案。作為現(xiàn)有的聚羧酸系的水泥分散劑，有文獻(xiàn)提出了以特定的比例使用不飽和羧酸系單體和不飽和醇系單體所得到的共聚物(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。另外，作為以較少的添加量顯示出高分散性的水泥外摻劑用共聚物，有文獻(xiàn)提出了使特定鏈長的不飽和聚亞烷基二醇醚系單體和不飽和單羧酸系單體聚合所得到的共聚物(例如，參見專利文獻(xiàn)幻。此外，有文獻(xiàn)提出了一種共聚物的制造方法，其中，在將不飽和聚亞烷基二醇醚系單體與不飽和單羧酸系單體的共聚物用作水泥外摻劑時，能夠進(jìn)行改善以使砂漿、混凝土等水泥組合物形成良好的狀態(tài)(例如，參見專利文獻(xiàn)3)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公平4-68323號公報(第1_2頁)專利文獻(xiàn)2 日本專利第3683176號公報(第1-2頁)專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-106238號公報(第1_4頁)

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，針對用于水泥分散劑的共聚物，進(jìn)行了各種使其發(fā)揮高分散性能的研究。但是，目前的狀況是，對于水泥分散劑要求以較少的添加量獲得更高的水泥分散性這樣的行業(yè)需求逐漸提高。即，對于提高混凝土結(jié)構(gòu)物等的可靠性、現(xiàn)場的操作性和效率性的期望提高，因此要求在現(xiàn)場操作中能夠維持高度的分散性，為了充分應(yīng)對這些要求，對于水泥分散劑的評價基準(zhǔn)比以往更加嚴(yán)格。與此相對，上述那樣的現(xiàn)有聚羧酸系水泥分散劑的水泥分散性能未必能充分滿足這種行業(yè)的需求。因此，要求一種能夠發(fā)揮以現(xiàn)有的技術(shù)水準(zhǔn)無法實現(xiàn)的、更優(yōu)異的水泥分散性能的水泥分散劑。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而進(jìn)行的，其目的在于提供一種水泥分散劑用含聚合物組合物及其制造方法，該組合物能夠以較少的添加量發(fā)揮較高的水泥分散性，能夠?qū)ι皾{、混凝土等水泥組合物賦予高流動性，同時能夠以一定時間穩(wěn)定地保持高流動性。本發(fā)明人對于能夠適宜地用于水泥分散劑的含聚合物組合物進(jìn)行了各種研究，著眼于一種含有聚合物的組合物，所述聚合物具有衍生自具有特定結(jié)構(gòu)的不飽和聚亞烷基二醇醚系單體的重復(fù)單元、和衍生自具有特定結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸系單體的重復(fù)單元。另外發(fā)現(xiàn)在用于得到該含聚合物組合物的聚合原料、即含有不飽和聚亞烷基二醇醚系單體的組合物中，通過使聚亞烷基二醇、和該不飽和聚亞烷基二醇醚系單體的雙鍵的位置發(fā)生了轉(zhuǎn)移的異構(gòu)體的含量為特定量，能夠使通過將這樣的含有單體的組合物聚合而得到的含聚合物組合物具有優(yōu)異的水泥分散性能，適宜作為以較少的添加量即可發(fā)揮高度的水泥分散性的水泥分散劑來使用，并且能夠?qū)ι皾{、混凝土等水泥組合物賦予高流動性，同時即使在一定時間后也能穩(wěn)定地發(fā)揮高流動性，基于這些發(fā)現(xiàn)想到能夠成功地解決上述課題，由此完成了本發(fā)明。即本發(fā)明涉及一種水泥分散劑用含聚合物組合物，其含有聚合物，所述聚合物具有衍生自下述通式(1)表示的不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)的重復(fù)單元、和衍生自下述通式( 表示的不飽和羧酸系單體(II)的重復(fù)單元。
CH3
CH2=C(1)
(CH2)2-O-(AO)m-H(式中，AO表示碳原子數(shù)為2 18的氧化烯基，m為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)， 為25 250的數(shù)。)
R3 R5
I I
C 二C(2)
I4 I 1
R4 COOM(式中，R3和R4相同或不同，表示氫原子、甲基或-C00M2。其中，R3和R4不同時表示-COOM2。R5表示氫原子、甲基或-Ol2COOM3tj R5為-CH2COOM3時R3和R4相同或不同，表示氫原子或甲基。M1、M2和M3表示氫原子、一價金屬、二價金屬、銨或有機(jī)胺。)上述含聚合物組合物通過將含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物聚合而形成，所述含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物含有相對于100質(zhì)量％上述不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)為1 5質(zhì)量％的聚亞烷基二醇(A)、為1 5質(zhì)量％的上述不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)的雙鍵的位置發(fā)生了轉(zhuǎn)移的異構(gòu)體(B)。以下詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的水泥分散劑用含聚合物組合物是含有共聚物(所述共聚物具有衍生自不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)的重復(fù)單元和衍生自不飽和羧酸系單體(II)的重復(fù)單元)、聚亞烷基二醇(A)和異構(gòu)體(B)而形成的組合物。作為構(gòu)成本發(fā)明的含聚合物組合物的共聚物，除了上述衍生自不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)的重復(fù)單元和衍生自不飽和羧酸系單體(II)的重復(fù)單元以外，還包含衍生自可共聚的其他單體的重復(fù)單元，另外，還可以包含衍生自不飽和聚亞烷基二醇醚系單體 (I)的雙鍵的位置發(fā)生了轉(zhuǎn)移的異構(gòu)體(B)的重復(fù)單元。 本發(fā)明的水泥分散劑用含聚合物組合物除了含有上述共聚物之外，還含有聚亞烷基二醇(A)和不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)的雙鍵的位置發(fā)生了轉(zhuǎn)移的異構(gòu)體(B)，但大部分的聚亞烷基二醇(A)來自作為聚合原料使用的含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I) 組合物中所含的聚亞烷基二醇(A)。另一方面，由于不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)的雙鍵的位置發(fā)生了轉(zhuǎn)移的異構(gòu)體(B)是具有聚合性的化合物，因此其來自作為聚合原料使用的含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物中所含的異構(gòu)體(B)，但是發(fā)現(xiàn)，其含量為作為聚合原料使用的含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物中所含的量的3/4左右的量。本發(fā)明的水泥分散劑用含聚合物組合物是將含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I) 組合物聚合而形成的，所述含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物包含相對于100質(zhì)量％不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)為1 5質(zhì)量％的聚亞烷基二醇(A)、相對于100 質(zhì)量％不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)為1 5質(zhì)量％的不飽和聚亞烷基二醇醚系單體 (I)的雙鍵的位置發(fā)生了轉(zhuǎn)移的異構(gòu)體(B)。當(dāng)然，該含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I) 組合物中含有構(gòu)成本發(fā)明的水泥分散劑用含聚合物組合物的上述共聚物中的另一種單體成分(不飽和羧酸系單體(II))，必要時含有可共聚的其他單體。在上述含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物中，聚亞烷基二醇(A)的含量相對于100質(zhì)量％不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)為1 5質(zhì)量％、更優(yōu)選為2 5質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為3 5質(zhì)量％的范圍。為低于1質(zhì)量％的較少量時，難以穩(wěn)定地控制聚亞烷基二醇(A)的含量，同時，為低于1質(zhì)量％的較少量時，也無法期待與成本對應(yīng)的水泥分散性的提高效果。另一方面，聚亞烷基二醇(A)的含量為超過5質(zhì)量％的較多量時，通過聚合得到的含聚合物組合物的水泥分散性能降低。上述含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物中，異構(gòu)體(B)的含量相對于100 質(zhì)量％不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)為1 5質(zhì)量％、更優(yōu)選為1 4質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1 3. 5質(zhì)量％的范圍。為低于1質(zhì)量％的較少量時，難以穩(wěn)定地控制異構(gòu)體(B) 的含量，同時，為低于1質(zhì)量％的較少量時，也無法期待與成本對應(yīng)的水泥分散性的提高效果。此外，無法以一定時間穩(wěn)定地保持水泥組合物的良好的狀態(tài)。如上所述，該異構(gòu)體(B) 是聚合性化合物，因此推測，由于異構(gòu)體(B)作為重復(fù)單元進(jìn)入通過聚合得到的上述共聚物中，從而起到改善共聚物自身的水泥分散特性的作用。另一方面，異構(gòu)體(B)的含量為超過5質(zhì)量％的較多量時，通過聚合得到的含聚合物組合物的水泥分散性能降低。本發(fā)明的水泥分散劑用含聚合物組合物優(yōu)選通過將含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物聚合而形成，所述含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物中，相對于 100質(zhì)量％不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)，設(shè)聚亞烷基二醇(A)的含量為α質(zhì)量<%、異構(gòu)體(B)的含量為β質(zhì)量％時，這些含量滿足下述式C3)和式0)。3 ^ α +0. 75 X β ^8 (3)1 ^ β ^ 4(4)對異構(gòu)體(B)的含量β進(jìn)行限定的上述式的含義如下如上所述，聚合性化合物異構(gòu)體(B)作為重復(fù)單元進(jìn)入通過聚合得到的上述共聚物中，基于由此產(chǎn)生的作用， 從維持水泥分散特性的出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為該數(shù)值范圍。即，β低于1時，無法穩(wěn)定地保持水泥組合物的良好的狀態(tài)。為超過4的較多量時，通過聚合得到的聚合物組合物的水泥分散性能有時會降低。異構(gòu)體⑶的含量β的優(yōu)選范圍為1以上且3. 5以下。對由聚亞烷基二醇㈧的含量α和異構(gòu)體⑶的含量β計算出的參數(shù)值進(jìn)行限定的上述式(3)的含義如下如上所述，聚合性化合物異構(gòu)體(B)的聚合性低，在作為聚合原料使用的含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物中所含的異構(gòu)體(B)中，3/4左右的量以未反應(yīng)的狀態(tài)而殘存，與聚亞烷基二醇(A)同樣地，在聚合后得到的水泥分散劑用含聚合物組合物中，未反應(yīng)而殘存的異構(gòu)體(B)不會積極地有助于水泥分散性能。即，殘存的異構(gòu)體(B)的量0. 75X β與聚亞烷基二醇(A)的量α的總量優(yōu)選為3以上且8以下。若該式(3)所示的參數(shù)值低于3，則難以穩(wěn)定地實現(xiàn)該參數(shù)值，同時也無法期待與實現(xiàn)時的成本相對應(yīng)的水泥分散性的提高效果。另一方面，該式C3)所示的參數(shù)值超過8時，通過聚合得到的含聚合物組合物的水泥分散性能有時會降低。上述式(3)中的參數(shù)值的下限值優(yōu)選為4，另外上限值優(yōu)選為7。對于在上述聚合原料的含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物中所含的聚亞烷基二醇(A)沒有特別限定，可以舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇，其聚合度通常為2 250。作為在上述聚合原料的含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物中所含的異構(gòu)體(B)，只要是不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)的雙鍵的位置發(fā)生了轉(zhuǎn)移的物質(zhì)則沒有特別限定，可以舉出例如下述通式(4)表示的化合物。
權(quán)利要求
1.一種水泥分散劑用含聚合物組合物，其含有聚合物，所述聚合物具有衍生自下述通式(1)表示的不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)的重復(fù)單元、和衍生自下述通式( 表示的不飽和羧酸系單體(II)的重復(fù)單元，
2.如權(quán)利要求1所述的水泥分散劑用含聚合物組合物，其特征在于，所述含聚合物組合物通過將含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物聚合而形成，所述含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物中，相對于100質(zhì)量％不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)，設(shè)聚亞烷基二醇(A)的含量為α質(zhì)量％、異構(gòu)體(B)的含量為β質(zhì)量％時，這些含量滿足下述式⑶和式⑷。3 ^ α +0. 75 X β ^8 (3)1 ^ β ^ 4(4)
3.—種水泥分散劑用含聚合物組合物的制造方法，其為權(quán)利要求1或2所述的水泥分散劑用含聚合物組合物的制造方法，其特征在于，該制造方法包括在下述通式C3)表示的不飽和聚亞烷基二醇醚(III)上加成烯化氧的工序，使該加成反應(yīng)工序的溫度處于80°C以上且低于100°C的范圍，使該加成反應(yīng)工序中使用的堿催化劑的量相對于不飽和聚亞烷基二醇醚(III)和烯化氧的總量處于500ppm 3000ppm的范圍，
4.一種含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物，其含有下述通式(1)表示的不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)，CH3CH2=C⑴(CH2)2-O-(AO)m-H式(1)中，AO表示碳原子數(shù)為2 18的氧化烯基，m為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為 25 250的數(shù)，其特征在于，相對于100質(zhì)量％該不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)，該含有單體(I) 的組合物含有1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％的聚亞烷基二醇(A)、1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％的異構(gòu)體(B)， 所述異構(gòu)體(B)是該不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)的雙鍵的位置發(fā)生了轉(zhuǎn)移的異構(gòu)體。
5.如權(quán)利要求4所述的含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物，其特征在于，所述含有單體(I)的組合物中，相對于100質(zhì)量％不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)，設(shè)聚亞烷基二醇(A)的含量為α質(zhì)量％、異構(gòu)體(B)的含量為β質(zhì)量％時，這些含量滿足下述式 ⑶和式⑷。3 ^ α +0. 75 X β ^8 (3)1 ^ β ^ 4(4)
6.一種含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物的制造方法，其為權(quán)利要求4或5 所述的含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物的制造方法，其特征在于，該制造方法包括在下述通式C3)表示的不飽和聚亞烷基二醇醚(III)上加成烯化氧的工序，使該加成反應(yīng)工序的溫度處于80°C以上且低于100°C的范圍，使該加成反應(yīng)工序中使用的堿催化劑的量相對于不飽和聚亞烷基二醇醚(III)和烯化氧的總量處于500ppm 3000ppm的范圍，CH3CH2=C(3)(CH2)2-O-(AO)n-H式(3)中，AO表示碳原子數(shù)為2 18的氧化烯基；η為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為 2 15的數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水泥分散劑用含聚合物組合物及其制造方法，該組合物能夠以較少的添加量發(fā)揮較高的水泥分散性，能夠?qū)ι皾{、混凝土等水泥組合物賦予高流動性，同時能夠以一定時間穩(wěn)定地保持高流動性。本發(fā)明的水泥分散劑用含聚合物組合物含有聚合物，所述聚合物具有衍生自具有特定結(jié)構(gòu)的不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)的重復(fù)單元、和衍生自具有特定結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸系單體(II)的重復(fù)單元，該含聚合物組合物通過將以特定量含有特定成分的、含不飽和聚亞烷基二醇醚系單體(I)組合物聚合而形成。
文檔編號C08F290/06GK102421722SQ20108001987
公開日2012年4月18日 申請日期2010年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者川上宏克, 板山直彥 申請人:株式會社日本觸媒