專利名稱：多相聚丙烯共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多相聚丙烯共聚物組合物。本發(fā)明的多相聚丙烯共聚物組合物特別適用于汽車應(yīng)用，因為它們具有出色的沖擊強(qiáng)度/剛性平衡、較高的流動性，并且不易出現(xiàn)波流痕(flow mark)。此外，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)該共聚物的方法及其用途。
背景技術(shù)：
典型地包含聚丙烯和彈性體的多相聚丙烯共聚物組合物具有許多理想的性能，例如輕質(zhì)、耐久性、低成本等，這使得它們成為用于許多內(nèi)部或外部汽車部件的有吸引力的材料。通常，該組合物被注塑成型為所期望的制品。如果制品相對較大，例如汽車保險杠、儀表盤或中央控制臺(centre-consoles)，由于需要較長的樹脂流程(flow paths)，出現(xiàn)了光學(xué)不規(guī)則(optical-irregularity)的問題。也被稱為“虎紋”或“波流痕”的這種表面缺陷在塑料工業(yè)中對于表面質(zhì)量和外觀是普遍問題。如在塑料工業(yè)中已知，虎紋描述在表面光澤上可見的周期性不均勻。在其表面應(yīng)當(dāng)是全部有光澤(或平滑)的注塑或擠出的塑料部件的表面上，大部分這些虎紋是相互交替的暗淡(或粗糙)區(qū)域和有光澤(或平滑)區(qū)域。過去，人們已經(jīng)進(jìn)行了許多努力，試圖在保持其它物理性能的良好平衡的同時避免這些表面缺陷。例如，WO 2004/000899描述了基于包括雙峰橡膠組合物的聚丙烯基質(zhì)材料的聚烯烴，由此，兩個橡膠部分具有不同的Mw(各自特性粘度IV)，并且較低IV的橡膠富含乙烯。這些聚烯烴在包含至少一個淤漿反應(yīng)器和兩個氣相反應(yīng)器的多階段法中進(jìn)行生產(chǎn)。根據(jù)WO 2004/000899，特別優(yōu)選的催化劑體系是高產(chǎn)量的齊格勒-納塔催化劑，其具有催化劑組分、助催化劑和可選的外給電子體；或者作為活性絡(luò)合物的茂金屬催化劑，其具有提供高立構(gòu)規(guī)整性的橋接結(jié)構(gòu)且浸漬在載體上。從抗刮傷性來看，根據(jù)WO 2004/000899所生產(chǎn)的聚合物具有已改進(jìn)的表面韌性，并且可用于生產(chǎn)需要改進(jìn)抗刮傷性能的汽車內(nèi)部部件和外部部件比如保險杠、儀表板等。雙峰橡膠的主要缺陷是由于移動導(dǎo)致表層沉積引起的產(chǎn)品不一致。此外，如果將該材料用于油漆應(yīng)用，那么低IV組分對蒸汽噴射性能有不利影響， 如該材料更容易分層。由經(jīng)驗可知，根據(jù)WO 2004/000899所生產(chǎn)的RTPO呈現(xiàn)出波流痕。EP 1600480 描述了基于根據(jù) ISO 1133 (230°C, 2. 16kg)的 MFR 彡 80g/10min 的聚丙烯基質(zhì)材料的經(jīng)改進(jìn)的丙烯聚合物組合物，其包含雙峰橡膠組合物，其中兩種橡膠組分具有不同的Mw(IV)，并且較低IV的橡膠富含乙烯。丙烯聚合物組合物與彈性體乙烯-1-辛烯共聚物以及無機(jī)填料混合，所述彈性體乙烯-1-辛烯共聚物具有至少SOmol %的乙烯含量以及3-lOOg/lOmin的根據(jù)ISO 1133(190°C,2. 16kg)的MFR。根據(jù)EP 1600480，這些聚丙烯聚合物組合物適用于汽車應(yīng)用，因為它們具有出色的沖擊強(qiáng)度/剛性平衡、較高的流動性，并且不易于出現(xiàn)波流痕。RTPO使用齊格勒-納塔催化劑以多階段法進(jìn)行生產(chǎn)。根據(jù)實施例，使用ZN 104 (市場上可買到，來自LyondellBasell公司)、作為助催化劑的三乙基鋁、和作為外給電子體的
二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。根據(jù)EP 1600480的實施例，可通過使用該催化劑、助催化劑和外給電子體的組合來獲得MFR值至多l(xiāng)OOg/lOmin的丙烯基質(zhì)，從而限制相關(guān)組合物的總體加工性。EP 1236769描述了包含以下組分的多相丙烯聚合物組合物i)相對于組分i)、ii)和iii)的總重量，60 90wt%的丙烯聚合物基質(zhì)，該基質(zhì)包含丙烯均聚物、以及可選地丙烯共聚物，所述丙烯聚合物基質(zhì)具有最多5wt%的乙烯含量；ii)相對于組分i)、ii)、和iii)的總重量，5 30wt%的彈性體；以及iii)相對于組分i)、ii)和iii)的總重量，5 25wt%的乙烯共聚物塑性體，該塑性體具有不超過910kg/m3的密度、以及在190°C、2. 16kg重量下至少0. 5g/10分鐘的熔體流動速率MFI^6 (190°C )。該彈性體優(yōu)選含有25 45wt%乙烯的丙烯-乙烯共聚物，該共聚物具有1. 5 4dL/g、優(yōu)選2 3. 5dL/g的根據(jù)ASTM方法D 1601-78在萘烷中135°C下測定的特性粘度 (AM 的 IV)。在本發(fā)明中使用的塑性體可以通過例如茂金屬催化聚合或者其它單活性中心催化聚合(single site catalyzed polymerization)來進(jìn)行生產(chǎn)。 該組合物呈現(xiàn)出降低的應(yīng)力致白，但是沒有給出良好的表面結(jié)構(gòu)以及避免虎紋形成的暗示。EP 1344793要求保護(hù)一種具有高沖擊強(qiáng)度和高光澤的聚烯烴組合物，其包含A)多相丙烯共聚物，其包含a) 50 95wt%的基質(zhì)相，其包含丙烯均聚物、或者具有至多5mol%乙烯和/或至少一種C4-C8- α -烯烴的丙烯共聚物；以及b)5 50wt%的包含乙烯橡膠共聚物的分散相，所述乙烯橡膠共聚物具有20 80mol %的乙烯和80 20mol %的至少一種C3-C8- α烯烴，并且其中多相共聚物的XCS組分的特性粘度為<2dl/g;以及B) β-成核劑。由經(jīng)驗顯示，β-成核劑限制了加工范圍和耐熱性(temperature resistance)。 此外，IV小于2的分散相對切口沖擊強(qiáng)度有消極影響，另外汽車工業(yè)需要低光澤。EP 1607440描述了一種包含多相丙烯共聚物、彈性體共聚物和無機(jī)填料的聚丙烯組合物；以及一種使用過氧化物生產(chǎn)丙烯組合物的方法。該組合物的特征在于結(jié)合了出色的沖擊強(qiáng)度、剛性、彈性和表面穩(wěn)定性，其具有根據(jù)IS0179/leA在+23°C下彡55. OkJ/m2的夏比缺口沖擊強(qiáng)度(Charpy notched impact strength)、以及彡 1200MPa 的根據(jù) ISO 527-3 的拉伸模量。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，用過氧化物的減粘裂化特別降低了剛性，以及其次對排放物、霧化和氣味有消極影響。WO 00/68315描述了在兩階段聚合工藝中使用催化劑體系制備成核的高剛性多相丙烯聚合物組合物，所述催化劑體系包含催化劑組分、助催化劑組分、以及外給電子體，所述催化劑通過在助催化劑和外給電子體存在下與乙烯化合物聚合進(jìn)行改性，根據(jù)實施例其優(yōu)選二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。該多相共聚物可具有聚丙烯均聚物基質(zhì)，所述均聚物基質(zhì)具有在0.01 1500g/min、優(yōu)選0. 05 500g/min范圍內(nèi)的根據(jù)ISO 1133的 MFR2 (2300C /2. 16kg)。根據(jù)關(guān)于多相聚丙烯應(yīng)用唯一的實施例，橡膠的特性粘度為4. Idl/ g，橡膠相的量為21.7Wt%。然而，人們發(fā)現(xiàn)既不能完全防止波流痕的出現(xiàn)，聚合物組合物的物理性能也不能令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
由于這些原因，盡管在多相聚丙烯共聚物組合物領(lǐng)域中已經(jīng)進(jìn)行了許多研究工作，仍然不斷需要可選擇或改進(jìn)的多相聚丙烯共聚物組合物，該組合物可以注射成型為較大的制品，該制品沒有呈現(xiàn)出波流痕，并且該組合物同時呈現(xiàn)出改進(jìn)過的沖擊強(qiáng)度/剛性平衡。新型組合物應(yīng)當(dāng)用于注塑成型，因此，該組合物根據(jù)ISO 1133的 MFR2 (2300C /2. 16kg)優(yōu)選為彡5g/10min。該組合物根據(jù)IS0179/leA在+23°C的夏比缺口沖擊強(qiáng)度為彡15. OkJ/m2。該組合物根據(jù)ISO 179/leA在_20°C的夏比缺口沖擊強(qiáng)度的最小值為彡7. OkJ/ m2。具有> 1200MI^根據(jù)IS0527-3的拉伸模量的剛性被認(rèn)為是較高的。當(dāng)然更優(yōu)選更高的值。根據(jù)如實驗部分所述的操作所測定的注塑成型部件的表面質(zhì)量必須是“出色”，亦即僅可在沒有呈現(xiàn)任何波流痕的情況下注塑成型的聚合物組合物能解決問題，這是本發(fā)明的 ■石出。用包含如下組分的聚丙烯聚合物組合物可達(dá)到上述目標(biāo)(A)45-70wt%的丙烯均聚物基質(zhì)或丙烯共聚物基質(zhì)，其具有> 80g/10min的根據(jù) IS01133(230°C,2. 16kg 負(fù)載)^ MFR2 ；(B)25-40wt%的彈性體丙烯-乙烯共聚物，其具有彡3. 3dl/g的特性粘度IV(IS0 16 ，用萘烷作為溶劑)以及20 50wt%的乙烯含量；C) 0-15wt %的彈性體乙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物；D) 3-25wt % 的無機(jī)填料；所述多相聚丙烯組合物其根據(jù)IS01133的總MF&/2. 16kg)彡5g/10min ； 其根據(jù)ISO 179/IeA在+23°C下的夏比缺口沖擊強(qiáng)度彡15. OkJ/m2、優(yōu)選彡25. OkJ/m2 ；其根據(jù)IS0179/leA在-20°C下的夏比缺口沖擊強(qiáng)度的最小值彡7. OkJ/m2、優(yōu)選彡10. OkJ/m2 ；以及其根據(jù)ISO 527-3的拉伸模量彡1200MPa。此外，根據(jù)本發(fā)明的所述多相聚丙烯組合物呈現(xiàn)出高流動性，所述流動性通過如實施例部分詳細(xì)描述的螺旋流體試驗在230°C下進(jìn)行測定。
具體實施例方式所述聚丙烯基質(zhì)(A)可以是丙烯均聚物、丙烯共聚物或其混合物比如均聚物/無規(guī)共聚物。然而，優(yōu)選聚丙烯基質(zhì)(A)為丙烯均聚物。
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用于本發(fā)明的術(shù)語“均聚物”涉及一種基本上包含即至少97wt%、優(yōu)選至少 98wt%、更加優(yōu)選至少99wt%、仍然更加優(yōu)選至少99. 8wt%的丙烯單元。在優(yōu)選具體實施方式
中，只有丙烯均聚物中的丙烯單元是可檢測的。如下文實施例所述，可以用FT紅外光譜分析確定共聚單體含量。在聚丙烯基質(zhì)(A)包含丙烯共聚物或者是均聚物/無規(guī)丙烯共聚物的情況下，丙烯共聚物包含可與丙烯共聚的單體，例如共聚單體例如乙烯和C4-C2tl α-烯烴，特別是乙烯和C4-Cltl α -烯烴，例如1- 丁烯或1-己烯。在這種情況下，丙烯基質(zhì)中共聚單體含量優(yōu)選相對較低，即至高6. 0wt%，更優(yōu)選1.0-6. 0wt%，更優(yōu)選1.0-4. 0wt%，更優(yōu)選1.0-3. 0wt%。聚丙烯基質(zhì)(A)優(yōu)選為單峰的，但也可以是多峰的比如雙峰的。關(guān)于單峰和多峰比如雙峰的定義，參考下文的定義。為了獲得不含波流痕的注塑成型部件，丙烯基質(zhì)㈧根據(jù)ISO 1133 (230
2. 16kg負(fù)載)的MF&必須為彡80g/10分鐘。優(yōu)選丙烯基質(zhì)(A)具有彡lOOg/lOmin、更優(yōu)選彡 110g/10min、并且最優(yōu)選彡 120g/10min ^ MFR2 (230°C )。1 MFR2 (230°C )可以至高達(dá) 500g/10min。作為多相聚丙烯共聚物的進(jìn)一步要求，彈性體共聚物必須滿足一些特性以致可達(dá)到所期望的結(jié)果。因此，彈性體共聚物⑶必須包含丙烯、以及至少乙烯，并且可以進(jìn)一步包含其它選自下組的C4-Cltl α-烯烴1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。然而，特別優(yōu)選彈性體共聚物(B)包含、更優(yōu)選由如下物質(zhì)組成丙烯和作為唯一可聚合單體的乙烯。此外，彈性體丙烯-乙烯共聚物(B)必須包含含量為20 50wt%、優(yōu)選30 乙烯。此外，彈性體丙烯-乙烯共聚物(B)必須具有彡3. 3dl/g、優(yōu)選彡3. 5dl/g、更優(yōu)選彡4. 0dl/g、并且最優(yōu)選彡4. 5dl/g的特性粘度IV(IS016^，使用萘烷作為溶劑)。彈性體丙烯-乙烯共聚物⑶構(gòu)成25 40wt%、優(yōu)選28 40wt%、并且更優(yōu)選 30 40wt%的多相聚合物組合物?；诰酆衔锝M合物的重量，作為第三組分，所述聚合物組合物包含0 15wt%、優(yōu)選1 IOwt %的乙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物。優(yōu)選乙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物是彈性體乙烯/C4-C8 α -烯烴共聚物比如乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物或者乙烯-1-辛烯共聚物。更優(yōu)選乙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物是乙烯-1- 丁烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物。 最優(yōu)選使用乙烯-ι-辛烯共聚物。彈性體乙烯-1-辛烯共聚物的生產(chǎn)在如下文獻(xiàn)中被詳細(xì)描述Metal locene based Polyolefins-Volume 1, Scheirs J 禾口 Kaminsky W Eds, John Wiley and Sons 公司，Chichester(West Sussex, England)，2000 pp. 262—264 中 Chum SP、Kao CI 禾口 Knight GW:通過單中心技術(shù)所生產(chǎn)的聚烯烴的結(jié)構(gòu)、性能和制備Structure，properties and preparation of polyolefins produced by single-site technology)?？蛇x擇的，可使用市場上可買到的彈性體乙烯-1-辛烯共聚物。在優(yōu)選具體實施方式
中，乙烯-1-辛烯共聚物中的辛烯含量為至少20wt%、優(yōu)選約 25 50wt%、更優(yōu)選 30 45wt% ；其熔融指數(shù) MI(ASTM D-792 :190°C，2. 16kg)為 0. 3 30g/10min、優(yōu)選 0. 5 5g/10min ；并且其密度為< 880kg/m3 (根據(jù) ASTM-D-792)。
最后，本發(fā)明的聚丙烯聚合物組合物包含填料，特別是無機(jī)填料。合適的無機(jī)填料為滑石、白堊、粘土、云母、粘土、或者長度至多6mm的玻璃纖維和碳纖維。填料的平均粒徑d50可在0. 5 40 μ m之間，優(yōu)選在0. 7 20 μ m之間，并且更優(yōu)選在1.0 10 μ m之間選擇。平均(或中值)粒徑是50%顆粒為較大的且50%為較小的粒徑。平均粒徑表示為d50或者D50。原理上，該數(shù)值可通過任何顆粒測定技術(shù)例如基于光衍射原理的測定技術(shù)來進(jìn)行測定。用于測定粒徑的其它技術(shù)包括例如粒度測定法，其中在合適的分散介質(zhì)中制備將要研究的少量粉末的均勻懸浮液，然后進(jìn)行沉淀。粒徑的百分比分布可由球狀顆粒的大小和密度之間的關(guān)系、以及通過斯托克斯定律測定的它們的沉積率和沉積時間來進(jìn)行估算。 用于測定粒徑的其它方法包括顯微鏡法、電子顯微技術(shù)、篩分法、沉淀分析法、表面密度的測定等。在本說明書中出現(xiàn)的粒徑數(shù)據(jù)以本領(lǐng)域已知方法通過利用斯托克斯沉淀定律的標(biāo)準(zhǔn)試驗過程獲得，其中顆粒物質(zhì)在充分分散條件下在水介質(zhì)中使用Micromeritics Instruments 公司(Norcross，Georgia，USA (電話+1 770 662 3620 ；網(wǎng)站www. micromeritics.com)提供的 Sedigraph 5100 機(jī)器(此處相當(dāng)于"Micromeritics Sedigraph 5100unit，，)進(jìn)行沉淀。優(yōu)選滑石用作無機(jī)填料。在添加滑石之前，可以以本領(lǐng)域已知方法用各種表面處理試劑例如有機(jī)鈦酸鹽偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯等進(jìn)行處理?；部梢栽跊]有表面處理的情況下進(jìn)行添加。優(yōu)選滑石在沒有表面處理的情況下進(jìn)行添加。基于聚合物組合物的重量，添加到多相聚合物組合物的填料的量為大約3 25wt%，優(yōu)選 5 15Wt%。聚丙烯聚合物、彈性體共聚物和填料的上述組合是優(yōu)選的，因為其具有特別高水準(zhǔn)的沖擊強(qiáng)度/剛性水準(zhǔn)、并且其注塑成型部件完全不含波流痕。此處使用的術(shù)語“多峰”或者“雙峰”指的是聚合物的模態(tài)，S卩，其分子量分布曲線的形狀，該曲線是分子量組分相對于其分子量的函數(shù)的曲線圖。如下文所說明的，本發(fā)明的聚合物組分通過使用串聯(lián)配置的反應(yīng)器且在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行的連續(xù)步驟法進(jìn)行生產(chǎn)。 其結(jié)果是，在特定反應(yīng)器中制備的各組分將具有其自身的分子量分布。當(dāng)疊加這些組分的分子量分布曲線從而獲得最終聚合物的分子量分布曲線時，與單個組分的曲線相比，該曲線可以呈現(xiàn)出兩個以上的最大值，或者至少顯著變寬。根據(jù)本發(fā)明，上述討論的多相丙烯共聚物以多階段法進(jìn)行生產(chǎn)，其中，聚丙烯基質(zhì) (A)至少在一個淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行生產(chǎn)，并且隨后彈性體共聚物(B)至少在一個氣相反應(yīng)器中進(jìn)行生產(chǎn)。優(yōu)選多階段法是淤漿-氣相法，例如北歐化工所研發(fā)的已知為Borstar. 工藝的淤漿-氣相法。在這方面，參考作為參考結(jié)合于此的EP 0 887 379、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478, WO 99/24479 和 WO 00/68315。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選具有高水準(zhǔn)沖擊強(qiáng)度/剛性水準(zhǔn)、并且其注塑成型部件完全不含波流痕的多相丙烯共聚物通過使用如下文詳細(xì)描述的特定的齊格勒-納塔主催化劑、以及外給電子體和助催化劑，以多階段法進(jìn)行生產(chǎn)。該多階段法優(yōu)選包含如下步驟-在至少一個淤漿反應(yīng)器中，在如下文中進(jìn)行詳細(xì)描述的催化劑體系的存在下生產(chǎn)聚丙烯聚合物基質(zhì)(A)，所述催化劑體系包含特定的齊格勒-納塔主催化劑、以及外給電子體和助催化劑；-將淤漿反應(yīng)器產(chǎn)物輸送到第一氣相反應(yīng)器(GPR)中；-其中，在所述第一GPR中，淤漿反應(yīng)器產(chǎn)物在催化劑體系的存在下進(jìn)一步進(jìn)行聚合；-將第一GPR產(chǎn)物輸送到第二 GPR中；-在所述第二GI^R中，在催化劑體系的存在下生產(chǎn)聚合物基質(zhì)(A)中的乙烯/丙烯共聚物⑶；-將第二GPR產(chǎn)物輸送到第三GPR，并且在第三GPR中在催化劑體系的存在下進(jìn)一步生產(chǎn)聚合物基質(zhì)(A)中的乙烯/丙烯共聚物(B)，所述乙烯/丙烯共聚物具有相同的成分比例；以及-回收聚合物產(chǎn)物用于進(jìn)一步處理，生產(chǎn)含有所述乙烯/丙烯共聚物(B)的聚丙烯聚合物基質(zhì)(A)以獲得單峰的橡膠組合物，所述共聚物具有相同成分比例，分別具有相同的乙烯含量和特性粘度。優(yōu)選該方法還包含使用如下文中進(jìn)行詳細(xì)描述的所選催化劑體系的預(yù)聚合步驟， 所述催化劑體系包含特定的齊格勒-納塔主催化劑、外給電子體和助催化劑。在優(yōu)選具體實施方式
中，預(yù)聚合在液態(tài)聚丙烯中進(jìn)行本體淤漿聚合，在液態(tài)聚丙烯中，液相主要包含丙烯，同時具有少量的其它反應(yīng)物以及可選的溶于其中的惰性成分。預(yù)聚合反應(yīng)典型地在0 50°C、優(yōu)選10 45°C、更優(yōu)選15 40°C的溫度下進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力并不重要，但是必須足夠高，從而將反應(yīng)混合物維持在液相中。因此，所述壓力可以是20 lOObar，例如30 70bar。優(yōu)選將催化劑組分全部引入預(yù)聚合步驟中。然而，在固體催化劑組分(i)和助催化劑(ii)被分別進(jìn)料的情況下，可以僅將一部分助催化劑引入到預(yù)聚合階段，并且將剩余的助催化劑部分引入隨后的聚合階段。而且，在該情況中，需要將許多助催化劑引入預(yù)聚合階段，以便在其中獲得足夠的聚合反應(yīng)。還可以將其它組分添加至預(yù)聚合階段。因此，如本領(lǐng)域已知的，可以將氫氣添加到預(yù)聚合階段，從而控制預(yù)聚物的分子量。此外，抗靜電劑可以用于防止顆粒相互粘附或粘附到反應(yīng)器的器壁上。預(yù)聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制是本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的。淤漿反應(yīng)器可指任何在本體或淤漿中進(jìn)行操作并且其中聚合物以顆粒形式形成的反應(yīng)器，例如連續(xù)的或單批次的(simple batch)攪拌釜反應(yīng)器或者環(huán)流反應(yīng)器(loop reactor)?！氨倔w”是指在包含至少60wt %單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。根據(jù)優(yōu)選具體實施方式
，淤漿反應(yīng)器包含本體環(huán)流反應(yīng)器?！皻庀喾磻?yīng)器”是指任何機(jī)械混合反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選氣相反應(yīng)器包含具有至少0. 2m/sec氣體流速的機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器。對于上述優(yōu)選的淤漿-氣相工序，對于加工條件可提供以下總體信息。在40 110°C、優(yōu)選50 100°C之間、特別是60 90°C之間的溫度下，在20 80bar、優(yōu)選30 60bar范圍內(nèi)的壓力下，可選地添加氫氣，從而以已知方法控制分子量。然后，將淤漿聚合(優(yōu)選在環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行)的反應(yīng)產(chǎn)物輸送到隨后的氣相反應(yīng)器中，再次仍可選地添加氫氣，從而以已知方法控制分子量，在氣相反應(yīng)器中，溫度優(yōu)選在50 130°C內(nèi)、更優(yōu)選60 100°C，氣壓在5 50bar、優(yōu)選8 35bar。在上述反應(yīng)器區(qū)域內(nèi)，滯留時間可以變化。在一具體實施方式
中，在淤漿反應(yīng)器例如環(huán)流反應(yīng)器中的滯留時間在0. 5 5小時、例如0. 5 2小時的范圍內(nèi)，同時在氣相反應(yīng)器中的滯留時間通常為1 8小時。如果需要，聚合可在淤漿反應(yīng)器、優(yōu)選環(huán)流反應(yīng)器中的超臨界條件下和/或如氣相反應(yīng)器中的冷凝模式，以已知方法進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，多相聚丙烯共聚物可通過如上所述的多階段聚合法在包含如下物質(zhì)的催化劑體系的存在下獲得(i)改性齊格勒-納塔主催化劑，其包含低級醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物；以及(ii)有機(jī)金屬助催化劑；以及(iii)外給電子體。根據(jù)本發(fā)明所用的主催化劑通過如下步驟制備a)使MgCl2和C1-C2-醇的噴霧晶化加合物或乳液固化加合物與TiCl4反應(yīng)；b)在所述C1-C2-醇與通式(I)所示的鄰苯二甲酸二烷基酯之間發(fā)生酯交換反應(yīng)以形成內(nèi)給電子體的條件下，使步驟a)的產(chǎn)物與通式(I)所示的鄰苯二甲酸二烷基酯反應(yīng)，
權(quán)利要求
1.一種多相聚丙烯組合物，其包含如下組分(A)45-70wt%的丙烯均聚物基質(zhì)或丙烯共聚物基質(zhì)，所述基質(zhì)具有>80g/10min的根據(jù) IS01133(230°C,2. 16kg 負(fù)載)的 MFR2 ；和(B)25-40wt%的彈性體丙烯-乙烯共聚物，所述共聚物具有>3. 3dl/g的特性粘度 IV(IS016^，用萘烷作為溶劑)以及20 50wt%的乙烯含量；(C)0-15wt%的彈性體乙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物；(D)3-25wt%的無機(jī)填料；所述多相聚丙烯組合物具有彡5g/10min的根據(jù)IS01133的總的MFR2/2. 16kg)； 彡15.0kJ/m2、優(yōu)選彡25. OkJ/m2的根據(jù)ISO 179/leA在+23 °C下的夏比缺口沖擊強(qiáng)度； 彡7. OkJ/m2、優(yōu)選彡10. OkJ/m2的根據(jù)ISO 179/leA在_20°C下的夏比缺口沖擊強(qiáng)度的最小值；以及彡1200MPa的根據(jù)ISO 527-3的拉伸模量。
2.如權(quán)利要求1所述的多相聚丙烯組合物，其包含丙烯均聚物基質(zhì)(A)，所述丙烯均聚物基質(zhì)(A)具有彡 100g/10min 的根據(jù) ISO 1133 (230°C, 2. 16kg 負(fù)載)的 MF&。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多相聚丙烯組合物，其包含30-40wt%的彈性體丙烯-乙烯共聚物(B)，所述共聚物(B)具有30-40wt%的乙烯含量。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的多相聚丙烯組合物，其包含I-IOwt%選自下組的作為組分(C)的彈性體乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、或者乙烯-ι-辛烯共聚物。
5.如權(quán)利要求4所述的多相聚丙烯組合物，其包含作為彈性體乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的乙烯-1-辛烯共聚物，所述乙烯-1-辛烯共聚物具有至少20wt %的辛烯含量、 0. 3-30g/10min 的熔融指數(shù) MI(ASTM D-1238 ； 190°C,2. 16kg)、以及 < 880kg/m3 的密度 (ASTM D-792)。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的多相聚丙烯組合物，其包含作為無機(jī)填料的滑石、 白堊、粘土、云母、粘土、或者長度至多為6mm的玻璃纖維和碳纖維。
7.如權(quán)利要求6所述的多相聚丙烯組合物，其包含5-15wt%的作為無機(jī)填料的滑石。
8.用于制備如權(quán)利要求1 7中任一項所述的多相聚丙烯組合物的方法，其包含如下步驟-在至少一個淤漿反應(yīng)器中，在包含齊格勒-納塔主催化劑以及外給電子體和助催化劑的催化劑體系的存在下生產(chǎn)聚丙烯聚合物基質(zhì)(A)；-將淤漿反應(yīng)器產(chǎn)物輸送到第一氣相反應(yīng)器(GPR)中；-其中，在所述第一 GI^R中，淤漿反應(yīng)器產(chǎn)物在催化劑體系的存在下進(jìn)一步進(jìn)行聚合；-將第一 GPR產(chǎn)物輸送到第二 GPR中；-在所述第二 GI^R中，在催化劑體系的存在下生產(chǎn)聚合物基質(zhì)(A)中的乙烯/丙烯共聚物⑶；-將第二 GPR產(chǎn)物輸送到第三GPR，并且在所述第三GPR中在催化劑體系的存在下進(jìn)一步生產(chǎn)聚合物基質(zhì)(A)中的乙烯/丙烯共聚物(B)，所述乙烯/丙烯共聚物具有相同的成分比例；以及-回收聚合物產(chǎn)物用于進(jìn)一步處理，生產(chǎn)含有所述乙烯/丙烯共聚物(B)的聚丙烯聚合物基質(zhì)(A)，以獲得單峰的橡膠組合物，其中所述共聚物(B)具有相同的成分比例，分別具有相同的乙烯含量和特性粘度，-添加0_15wt %的彈性體乙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物(C)以及3_25wt %的無機(jī)填料⑶。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所使用的催化劑體系包含(i)齊格勒-納塔主催化劑，其包含作為內(nèi)給電子體的低級醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物；以及( )有機(jī)金屬助催化劑；以及(iii)通式下述(III)所示的外給電子體Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2)其中，R1和R2可以是相同或不同的，并且表示碳原子數(shù)為1 12的烴基； 或者下述通式(IV)所示的外給電子體 R3nR4mSi (OR5) ζ其中，民和R4是相同或不同的烴殘基，&是甲基或乙基，ζ是2或3、優(yōu)選2 ;m是0或 1 ;n是0或1 ；前提是n+m+z = 4，所述主催化劑在助催化劑和外給電子體的存在下通過與通式CH2 = CH-CHR6R7所示的乙烯基化合物聚合而進(jìn)行改性， CH2 = CH-CHR6R7其中，&和R7 —起形成5元或6元飽和的、不飽和的或者芳香族的環(huán)；或者獨(dú)立地表示包含1 4個碳原子的烷基。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，用于改性主催化劑的乙烯基化合物是乙烯基環(huán)己烷。
11.如權(quán)利要求1 7中任一項所述的多相聚丙烯組合物的用途，用于生產(chǎn)注塑成型制PΡΠ O
12.注塑成型制品，其由如權(quán)利要求1 7中任一項所述的多相聚丙烯組合物所生產(chǎn)， 并且不含波流痕。
全文摘要
多相聚丙烯組合物、其制備方法以及其用于制備不含波流痕的注塑制品的用途，其中，所述多相聚丙烯組合物包含(A)45-70wt％的丙烯均聚物基質(zhì)或丙烯共聚物基質(zhì)，該基質(zhì)具有≥80g/10min的根據(jù)ISO1133(230℃，2.16kg負(fù)載)的MFR2；(B)25-40wt％的彈性體丙烯-乙烯共聚物，該共聚物具有≥3.3dl/g的特性粘度(IV)(ISO 1628，用萘烷作為溶劑)以及20～50wt％的乙烯含量；(C)0-15wt％的彈性體乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物；(D)3-25wt％的無機(jī)填料；所述多相聚丙烯組合物具有≥5g/10min的根據(jù)ISO1133的總的MFR2(230℃/2.16kg)；≥15.0kJ/m2、優(yōu)選≥25.0kJ/m2的根據(jù)ISO 179/1eA在+23℃下的夏比缺口沖擊強(qiáng)度；≥7.0kJ/m2、優(yōu)選≥10.0kJ/m2的根據(jù)ISO 179/1eA在-20℃下的夏比缺口沖擊強(qiáng)度的最小值；以及≥1200MPa的根據(jù)ISO 527-3的拉伸模量。
文檔編號C08F297/08GK102439085SQ201080019456
公開日2012年5月2日 申請日期2010年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月22日
發(fā)明者保利·萊斯基寧, 博·馬爾姆, 米夏埃爾·特拉寧格, 維爾納·珀施, 西比爾·西蒙, 諾貝特·賴歇爾特 申請人:北歐化工公司