專利名稱：具有可見(jiàn)光透明性的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的制造方法和熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的制造方法，其中使2官能環(huán)氧化合物和2官能酚類化合物聚合。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有可見(jiàn)光透明性的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的制造方法和用于該制造方法以提供具有可見(jiàn)光透明性的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的組合物。
背景技術(shù)：
熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂為直鏈狀高分子量環(huán)氧聚合物，可以加熱熔融，在通常的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂難以具有的可撓性、加工性、粘合性方面優(yōu)異，并且可以再利用、再循環(huán)和2次加工，由于這些特征等，近年來(lái)，熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂用在各種用途中(例如參照專利文獻(xiàn)1 3)。熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂是一種線性聚合物，該線性聚合物是通過(guò)使2官能環(huán)氧化合物和含有2個(gè)含活性氫的基團(tuán)的化合物(例如2官能酚類化合物)伴隨環(huán)氧環(huán)的開(kāi)環(huán)進(jìn)行加成聚合以進(jìn)行擴(kuò)鏈而生成的。但是，由于通過(guò)2官能環(huán)氧化合物與含活性氫的基團(tuán)(例如酚羥基)的反應(yīng)，生成醇性羥基，所以該醇性羥基與環(huán)氧基反應(yīng)的話，生成具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。具有這樣的結(jié)構(gòu)的聚合物發(fā)生凝膠化，并且加熱難以使其熔融，溶劑溶解性差，無(wú)法發(fā)揮作為熱塑性樹(shù)脂的性質(zhì)。以往，作為2官能環(huán)氧化合物與2官能酚類化合物的聚合催化劑已知堿金屬化合物。但是，存在其反應(yīng)產(chǎn)物易于凝膠化的問(wèn)題。因此，作為用于使2官能環(huán)氧化合物與2官能酚類化合物聚合來(lái)得到熱塑性聚合物的固化促進(jìn)劑，優(yōu)選這樣的固化促進(jìn)劑其抑制環(huán)氧基之間的反應(yīng)和環(huán)氧基與醇性羥基的反應(yīng)，而使環(huán)氧基與酚羥基的反應(yīng)發(fā)生。作為這樣的固化促進(jìn)劑，示意出了磷系化合物、咪唑系化合物，其中，從實(shí)現(xiàn)固化物的良好的熱塑性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用三苯基膦(TPP)、三_(鄰甲苯基)膦(TOTP)等磷系固化促進(jìn)劑(例如參照專利文獻(xiàn)3)。但是，在使2官能環(huán)氧化合物與2官能酚類化合物聚合來(lái)制造熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物時(shí)，在使用這樣的固化促進(jìn)劑的情況下，已知存在如下問(wèn)題。即，使用這樣的化合物時(shí)， 生成物著上橙色 紅色，用途受到限制，其著色理由不明。在樹(shù)脂本身的著色的影響小的制品的領(lǐng)域這很少成為問(wèn)題。但是，在需要考慮對(duì)外觀的影響的制品等方面，由于樹(shù)脂本身的著色，使得現(xiàn)有的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂組合物不能成功應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2001-3；35617專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平10-237271專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2006-32189
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的制造方法， 該熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物具有可見(jiàn)光透明性并且實(shí)現(xiàn)了良好的熱塑性，還提供一種組合物，該組合物用于該制造方法并且提供具有可見(jiàn)光透明性的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物。為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究后發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)與磷系固化促進(jìn)劑TPP 類似的三苯胺(TPA)不能使熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化。并且，還發(fā)現(xiàn)三乙胺也不能用作固化促進(jìn)劑。但是，進(jìn)一步研究的結(jié)果是意外發(fā)現(xiàn)次氮基三烷醇(nitrilotrialkanol)、特定種類的三烷基胺作為熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化促進(jìn)劑是有效的，同時(shí)發(fā)現(xiàn)使用這樣的固化促進(jìn)劑時(shí)，固化物不發(fā)生著色。以這些認(rèn)識(shí)為基礎(chǔ)進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。用于解決課題的方法因此，本發(fā)明涉及一種具有可見(jiàn)光透明性的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的制造方法， 其特征在于，使用至少一種下述通式(1)表示的化合物作為固化促進(jìn)劑(C)，使一分子中具有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(A)和一分子中具有兩個(gè)酚羥基的化合物(B)固化。Rn-NHm (1)式(1)中，R表示1價(jià)基團(tuán)并且為在氮原子的β位具有或不具有羥基的碳原子數(shù)為2 10的烴基(其中，碳原子數(shù)為3以上時(shí)可以為直鏈或帶有支鏈)。當(dāng)R不具有羥基時(shí)，碳原子數(shù)為3 10。η為1 3的整數(shù)，m為2 0的整數(shù)，且n+m = 3。2個(gè)以上R分別可以相同，也可以不同。并且，本發(fā)明涉及一種用于上述制造方法的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于， 其含有一分子中具有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(A)、一分子中具有兩個(gè)酚羥基的化合物 (B)和作為固化促進(jìn)劑(C)的選自由單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三(2-丁醇)胺、三(叔丁醇)胺、三(3-甲基-2-丁醇)胺、三O-戊醇)胺、三O-甲基-2-丁醇)胺、N- 丁基二乙醇胺、N, N- 二丁基乙醇胺、三正丙胺、三正丁胺、三己胺和三戊胺組成的組中的至少一種化合物。進(jìn)而，本發(fā)明還涉及一種具有可見(jiàn)光透明性的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物，其是使上述組合物固化而成的。發(fā)明效果通過(guò)上述的構(gòu)成，本發(fā)明能夠得到具有可見(jiàn)光透明性的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物。 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中“具有可見(jiàn)光透明性”是指在白色光下用肉眼觀察厚度為3mm左右的固化物時(shí)，觀察到該固化物為無(wú)色透明，或者沒(méi)有觀察到著色。因此，并沒(méi)有限定該固化物一定具有光學(xué)材料所要求的程度的無(wú)色透明性，而是具有在白色光下著色沒(méi)有對(duì)制品的外觀造成事實(shí)上的影響這樣的程度的無(wú)色性和光線透過(guò)性。并且，本發(fā)明的固化物的強(qiáng)度也可以實(shí)現(xiàn)不遜于使用磷系固化促進(jìn)劑時(shí)的強(qiáng)度。進(jìn)而，本發(fā)明的組合物也能夠確保具有實(shí)用上充分快的固化速度。并且，本發(fā)明的固化物具有良好的熱塑性。


圖1是表示A(實(shí)施例1)和B(比較例4)的固化物的外觀的附圖代用照片。
具體實(shí)施例方式作為一分子中具有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(A)，可舉出低分子量二環(huán)氧化合物， 例如鄰苯二酚二縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、叔丁基對(duì)苯二酚二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油基醚等具有1個(gè)苯環(huán)的一核體芳香族二環(huán)氧化合物類；二羥甲基環(huán)己烷二縮水甘油基醚、3，4_環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烯基羧酸酯、苧烯二氧化物等脂環(huán)式環(huán)氧化合物類；雙(4-羥苯基)甲烷二縮水甘油基醚、1，1_雙(4-羥苯基)乙烷二縮水甘油基醚、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷二縮水甘油基醚等雙酚型環(huán)氧化合物和雙酚型環(huán)氧化合物部分縮合得到的低聚物混合物(也稱為雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂)；3，3' ,5,5'-四甲基雙(4-羥苯基)甲烷二縮水甘油基醚、3，3' ,5,5'-四甲基雙(4-羥苯基)醚二縮水甘油基醚、對(duì)苯二酚二縮水甘油基醚、甲基對(duì)苯二酚二縮水甘油基醚、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚二縮水甘油基醚、聯(lián)苯型或四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂類；雙酚芴型或雙甲酚芴型環(huán)氧樹(shù)脂等。這些化合物可以僅使用一種，或使用兩種以上。這些中，優(yōu)選為雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧化合物(A)是常溫(25°C )下為液態(tài)的化合物即可。并且，在為固體的化合物時(shí)，能夠用溶劑制成溶液來(lái)使用。進(jìn)而，還能夠?qū)⑵淙芙庠谝簯B(tài)的化合物(B)中。因此，對(duì)環(huán)氧化合物的分子量的上限沒(méi)有特別限定，但通常，低聚物的重均分子量為200 1500。一分子中具有兩個(gè)酚羥基的化合物(B)中，酚羥基是指取代了芳香環(huán)上的氫原子的羥基。作為上述化合物(B)，可舉出例如鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚等具有1個(gè)苯環(huán)的一核體芳香族二羥基化合物類； 2，2_雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、l，l-雙(4-羥苯基)乙烷(雙酚AD)、雙(羥苯基) 甲烷(雙酚F)、雙酚芴、雙甲酚芴等雙酚類；二羥基萘等具有稠環(huán)的化合物；二烯丙基間苯二酚、二烯丙基雙酚A、三烯丙基二羥基聯(lián)苯等導(dǎo)入了烯丙基的2官能酚類化合物等。這些化合物可以僅使用一種，或使用兩種以上。這些化合物中，優(yōu)選為雙酚A、雙酚芴。上述化合物⑶是常溫(25°C )下為液態(tài)的化合物即可。并且，在為固體的化合物時(shí)，能夠用溶劑制成溶液來(lái)使用。進(jìn)而，還能夠溶解在液態(tài)的環(huán)氧化合物(A)中。因此，對(duì)化合物(B)的分子量的上限沒(méi)有特別限定，但通常，上限為200 500左右。關(guān)于上述環(huán)氧化合物(A)和上述化合物(B)的混合量，相對(duì)于1摩爾環(huán)氧化合物 (A)，優(yōu)選化合物(B)為0. 9 1. 1摩爾，更優(yōu)選0. 95 1. 05摩爾。如以下圖解所示，上述環(huán)氧化合物㈧和化合物⑶通過(guò)加聚反應(yīng)能夠線性聚合。 是否為熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂可通過(guò)固化物在溶劑中的可溶性、熱熔融性等來(lái)確認(rèn)。
權(quán)利要求
1.一種具有可見(jiàn)光透明性的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的制造方法，其特征在于，使用至少一種下述通式(1)表示的化合物作為固化促進(jìn)劑(C)，使一分子中具有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(A)和一分子中具有兩個(gè)酚羥基的化合物(B)固化，Rn-NHm (1)式(1)中，R為1價(jià)基團(tuán)，并且表示在氮原子的β位具有或不具有羥基的碳原子數(shù)為 2 10的烴基，其中，當(dāng)碳原子數(shù)為3以上時(shí)，所述烴基可以為直鏈或帶有支鏈；而當(dāng)R不具有羥基時(shí)，碳原子數(shù)為3 10 ;η為1 3的整數(shù)，m為2 0的整數(shù)，且n+m = 3 ;2個(gè)以上R分別可以相同，也可以不同。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述環(huán)氧化合物(A)與所述化合物(B)的混合量為，相對(duì)于1摩爾環(huán)氧化合物(A)混合0. 9 11摩爾化合物(B)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，相對(duì)于100重量份環(huán)氧化合物(A)，使用 0. 5 10重量份固化促進(jìn)劑(C)。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在固化促進(jìn)劑(C)的所述通式 (1)中，R為在氮原子的β位具有羥基的碳原子數(shù)為2 10的烴基，其中當(dāng)碳原子數(shù)為3 以上時(shí)，所述烴基可以為直鏈或帶有支鏈。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，固化促進(jìn)劑(C)為選自由單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三(2- 丁醇)胺、三(叔丁醇)胺、三(2-戊醇)胺、三(3-甲基-2- 丁醇)胺、三O-甲基-2- 丁醇)胺、N- 丁基二乙醇胺和N，N- 二丁基乙醇胺組成的組中的至少一種化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，固化促進(jìn)劑(C)為選自由三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N，N- 二丁基乙醇胺組成的組中的至少一種化合物。
7.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在固化促進(jìn)劑(C)的所述通式 (1)中，R為不具有羥基的碳原子數(shù)為3 10的直鏈或帶支鏈的1價(jià)烴基。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，在固化促進(jìn)劑(C)的所述通式(1)中，η為2 或3，R為不具有羥基的碳原子數(shù)為3 6的直鏈或帶支鏈的1價(jià)烴基。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，在固化促進(jìn)劑(C)的所述通式⑴中，η為3， R為不具有羥基的碳原子數(shù)為3 6的直鏈或帶支鏈的1價(jià)烴基。
10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，固化促進(jìn)劑(C)為選自由三正丙胺、三正丁胺、三己胺和三戊胺組成的組中的至少一種化合物。
11.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，相對(duì)于100重量份環(huán)氧化合物(A)，含有合計(jì) 0. 01 10重量份的如下兩種化合物作為固化促進(jìn)劑(C)選自由三乙醇胺和三異丙醇胺組成的組中的至少一種化合物和選自由三戊胺和三正丁胺組成的組中的至少一種化合物。
12.如權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，于120 180°C進(jìn)行固化。
13.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，固化進(jìn)行5分鐘 M小時(shí)。
14.一種熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有一分子中具有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(A)、一分子中具有兩個(gè)酚羥基的化合物(B)和作為固化促進(jìn)劑(C)的選自由如下化合物組成的組中的至少一種化合物單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三O-丁醇)胺、三(叔丁醇)胺、三(3-甲基-2- 丁醇)胺、三戊醇)胺、三甲基-2- 丁醇)胺、N- 丁基二乙醇胺、N， N- 二丁基乙醇胺、三正丙胺、三正丁胺、三己胺和三戊胺。
15.如權(quán)利要求14所述的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于100重量份環(huán)氧化合物(A)，含有0. 5 10重量份選自由三乙醇胺和三異丙醇胺組成的組中的至少一種化合物作為固化促進(jìn)劑(C)。
16.如權(quán)利要求14所述的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于100重量份環(huán)氧化合物 (A)，含有0. 01 10重量份三正丁胺作為固化促進(jìn)劑(C)。
17.如權(quán)利要求14所述的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于100重量份環(huán)氧化合物 (A)，含有合計(jì)0. 01 10重量份的如下兩種化合物作為固化促進(jìn)劑(C)選自由三乙醇胺和三異丙醇胺組成的組中的至少一種化合物和選自由三戊胺和三正丁胺組成的組中的至少一種化合物。
18.一種具有可見(jiàn)光透明性的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物，其是使權(quán)利要求14 17的任一項(xiàng)所述的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而成的。
全文摘要
一種具有可見(jiàn)光透明性的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的制造方法，其特征在于，使用至少一種下述通式(1)表示的化合物作為固化促進(jìn)劑(C)，使一分子中具有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(A)和一分子中具有兩個(gè)酚羥基的化合物(B)固化Rn-NHm(1)；其中，式(1)中，R表示1價(jià)基團(tuán)中的在氮原子的β位具有或不具有羥基的碳原子數(shù)為2～10的烴基(其中，碳原子數(shù)為3以上時(shí)包含直鏈和支鏈)，R不具有羥基時(shí)碳原子數(shù)為3～10，n為1～3的整數(shù)，m為2～0的整數(shù)，且n+m＝3，2個(gè)以上R分別可以相同，也可以不同。
文檔編號(hào)C08G59/64GK102272191SQ201080004066
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2010年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月9日
發(fā)明者辻村豊 申請(qǐng)人:長(zhǎng)瀨化成株式會(huì)社