專利名稱：氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體及通過交聯(lián)固化所得的涂料， 屬于化工原料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水溶性丙烯酸樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于20世紀(jì)50年代，到70年代初得到了迅 速發(fā)展。與傳統(tǒng)的溶劑型丙烯酸酯樹脂涂料相比，水溶性丙烯酸酯樹脂涂料具有使用安全、 價格低、節(jié)省資源和能源、減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前涂料工業(yè)的主要發(fā)展方 向。但水溶性丙烯酸酯樹脂涂膜普遍都存在著耐水性較差、熱粘冷脆等缺點(diǎn)，從而限制了其 在某些場合的應(yīng)用，因此對其進(jìn)行改性成為相關(guān)工作者的研究重點(diǎn)。目前，國內(nèi)外對水溶性丙烯酸酯樹脂的改性方法比較多，大概可以分為功能單體 的改性、交聯(lián)單體的交聯(lián)改性以及特殊聚合工藝導(dǎo)致的聚合物結(jié)構(gòu)改性。在實(shí)際研究當(dāng) 中，很多時候是將這些改性方法綜合考慮，其中一種比較有效的改性方法就是氟-硅改性， 它利用含氟丙烯酸類單體將氟元素引入到丙烯酸酯樹脂聚合物當(dāng)中，由于C-F鍵較短，鍵 能高G51-485kJ/mol)，大大降低了聚合物表面能，使它在耐水、耐候、耐污、低溫柔韌性以 及耐化學(xué)品性等方面有了較大的改善。但是，單純的含氟丙烯酸酯樹脂涂料由于其較低的 表面能，導(dǎo)致其對基材的附著性變差，對顏填料的潤濕性差，加之含氟丙烯酸酯單體價格較 貴，使用同樣受到限制。乙烯基硅氧烷單體中的硅氧烷基易于水解生成Si-OH結(jié)構(gòu)，除了它 自身可以縮合提高涂膜的致密性外，它還能與基材上的極性-OH基團(tuán)縮合，提高涂膜的附 著力，且該類單體上的雙鍵一般都易與丙烯酸類單體共聚，成本也較低，因此合成高性能的 氟硅改性的水溶性丙烯酸酯樹脂更具實(shí)際意義。關(guān)于氟硅改性的水溶性丙烯酸酯樹脂涂料的研究比較多，大部分都是采用乳液聚 合的方法合成含氟-硅丙烯酸酯樹脂乳液，例如中國專利CN1772777A、CNlOl 100494A分別 采用了小分子有機(jī)硅和大分子有機(jī)硅單體合成了性能不同的氟硅改性丙烯酸酯樹脂乳液。 在專利CN101348595A中，作者采用核殼乳液聚合的方法，使含氟丙烯酸類單體趨于聚合物 表面，并在殼層加入可交聯(lián)單體，利用其交聯(lián)來固定限制氟原子向乳膠粒內(nèi)部遷移和鏈的 擺動，使含氟乳液的性能得到最大的體現(xiàn)。以上乳液聚合都是在乳化劑存在的情況下進(jìn)行 的，成膜以后，大部分乳化劑仍殘留在膠膜中，加上本身具有的親水基團(tuán)，乳膠膜的耐水性 等受到不同程度的影響，削弱了氟硅單體的使用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述的技術(shù)問題，提供一種氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分 散體及其用途。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)—種氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體，其組分及重量含量為非功能性(甲基)丙烯酸酯 20 50% ；
含氟丙烯酸酯類單體5 35% ；
含羧基烯類單體5 15% ；
乙烯基類單體< 15% ；
(甲基)丙烯酸羥基酯2 20% ；
有機(jī)硅改性單體1 5% ；
低碳醇15 30% ；
引發(fā)劑0. 5 4% ；
分子量調(diào)節(jié)劑0. 1 1. 8%。
該分散體的制備是采用自由基名容液聚合的方法，先將低碳醇升溫至慢慢回流，然
后將單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑混合均勻后的10 20%質(zhì)量份加入其中，保溫半小時后， 再用4小時左右均勻滴加完剩余混合單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑，得到水溶性丙烯酸樹 脂，再添加中和度達(dá)50 100%的有機(jī)胺中和劑中和，中和溫度為30 100°C，中和成鹽后 轉(zhuǎn)相分散在去離子水中形成樹脂分散體；所述分散體的酸值按固體份計(jì)為20 IOOmgKOH/ g，該分散體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5 40°C。進(jìn)一步地，以上所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體，所述非功能性(甲基) 丙烯酸酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯叔 丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基) 丙烯酸-2-乙基己酯中的兩種或兩種以上組合物，所述非功能性(甲基)丙烯酸酯重量份 數(shù)為20 50%。進(jìn)一步地，以上所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體，所述含氟丙烯酸酯類 單體為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲 基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、N-甲基全氟辛基磺?；坊┧嵋?酯、N-丙基全氟辛基磺?；坊?甲基)丙烯酸乙酯、N-羥乙基全氟辛酰胺(甲基)丙烯 酸酯中的一種或一種以上組合物，所述含氟丙烯酸酯類單體重量份數(shù)為5 35%。進(jìn)一步地，以上所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體，所述含羧基烯類單體 為甲基丙烯酸或丙烯酸中的一種或兩種；所述乙烯基類單體為醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、 丙烯腈中的一種或一種以上組合物；重量份為O 15%所述(甲基)丙烯酸羥基酯為甲基 丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丙 酯，(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯中的一種或一種以上組合 物。進(jìn)一步地，以上所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體，所述的有機(jī)硅改性單 體為乙烯基硅氧烷類單體，通式為CH2 = = CHSi (OR) 3，R 為-CH3、-C2H5、-C3H9、-CH (CH3) 2、-C2 H5OCH3中的一種；所述低碳醇為碳原子數(shù)為1 4的烷醇中的一種或一種以上組合物。進(jìn)一步地，以上所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體，所述引發(fā)劑為下述中 溫引發(fā)劑中的一種偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧 化碳酸二環(huán)己酯；所述分子量調(diào)節(jié)劑為下述硫醇類化合物中的一種正十二烷基硫醇、仲 十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、環(huán)己基硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸；所述分子量調(diào)節(jié)劑為下 述硫醇類化合物的一種正十二烷基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、環(huán)己基硫醇、 巰基乙醇、巰基乙酸；所述有機(jī)胺中和劑選自下述堿性物質(zhì)的一種或一種以上組合物二甲胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、 三羥甲基甲胺。氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體的用途，將以上所述的氟硅改性水溶性丙烯酸 樹脂分散體和聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑按比例混合，在低溫表干后室溫交聯(lián)固化制得雙組份 丙烯酸酯樹脂涂料。進(jìn)一步地，以上所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體的用途，所述聚碳化二 亞胺類交聯(lián)劑為烷基聚碳化二亞胺、芳族聚碳化二亞胺、脂肪族聚碳化二亞胺、聚醚修飾的 聚碳化二亞胺中的一種或一種以上組合物。進(jìn)一步地，以上所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體的用途，所述聚碳化二 亞胺類交聯(lián)劑的聚碳化二亞胺團(tuán)與所述的氟硅改性水溶性丙烯酸酯樹脂分散體的丙烯酸 樹脂的固體份之比為10 1至2 1。本發(fā)明提供的氟硅改性水溶性丙烯酸酯樹脂分散體，具有良好外觀和分散穩(wěn)定 性、儲存穩(wěn)定性，水稀釋性好。特別是其交聯(lián)固化后的涂膜具有良好的外觀和優(yōu)異的耐水 性、耐溶劑性、耐高溫性、滑爽性、耐玷污性以及耐濕熱性能，附著力、硬度得到提高，適合用 在木器、金屬、塑料等基材上。特別是有效彌補(bǔ)了當(dāng)前水性木器漆普遍硬度低、耐磨性、耐醇 性差的缺陷，因此本發(fā)明的研究內(nèi)容具有較大的意義。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案作詳細(xì)說明。
一種氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體，其組分及重量含量為
非功能性(甲基)丙烯酸酯20 50% ；
含氟丙烯酸酯類單體5 35% ；
含羧基烯類單體5 15% ；
乙烯基類單體< 15% ；
(甲基)丙烯酸羥基酯2 20% ；
有機(jī)硅改性單體1 5% ；
低碳醇15 30% ；
引發(fā)劑0. 5 4% ；
分子量調(diào)節(jié)劑0. 1 1. 8%。
該分散體的制備是采用自由基 容液聚合的方法，先將低碳醇升溫至慢慢回流，然
后將單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑混合均勻后的10 20%質(zhì)量份加入其中，保溫半小時后， 再用4小時左右均勻滴加完剩余混合單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑，得到水溶性丙烯酸樹 脂，再添加有機(jī)胺中和劑中和，中和劑的用量以添加中和度達(dá)50 100%為準(zhǔn)，優(yōu)選100% 中和度，中和溫度為30 100°C，適當(dāng)加熱有利于聚合物在溶劑中的溶解，中和時間縮短， 進(jìn)一步優(yōu)選50 70°C，中和成鹽后轉(zhuǎn)相分散在去離子水中形成樹脂分散體；所述分散體 的酸值按樹脂固體份計(jì)為20 100mgK0H/g，羥值為10 80mgK0H/g，進(jìn)一步優(yōu)選酸值為 30 70mgK0H/g，羥值15 65mgK0H/g。酸值的選擇一般應(yīng)在滿足樹脂水分散的前提下盡 可能小，但由于制備雙組份丙烯酸酯樹脂涂料，所以酸值不能太小，否則交聯(lián)程度不高，難 以體現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)所在；羥值的高低不僅對樹脂水分散有一定幫助，而且對涂膜的光澤有較大影響，能夠?yàn)榫酆衔镦湺翁峁┮欢ǖ慕宦?lián)點(diǎn)，增強(qiáng)對基材的附著力，但在高酸值體系 中，較高的羥值對體系的黏度影響明顯，加大了聚合凝膠率，需較高含量的溶劑體系來平衡 聚合黏度，不利于本發(fā)明。該分散體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為5 40°C，進(jìn)一步優(yōu)選10 40°C。Tg低于5°C時，交聯(lián)固化后的涂膜的耐磨性不能得到充分提高；Tg高于40°C時，交聯(lián) 固化后的涂膜變得太脆。本發(fā)明所述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用下述FOX公式求得1/Tg =Σ (ffi/Tgi)其中，Wi表示單體i的質(zhì)量分布分?jǐn)?shù)，Tgi表示單體i的聚合物的Tg(K)。其中聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑為烷基聚碳化二亞胺、芳族聚碳化二亞胺、脂肪族聚 碳化二亞胺、聚醚修飾的聚碳化二亞胺中的一種或一種以上的任意比例混合物。脂肪族聚 碳化二亞胺在本文中的定義式為X-N = C = N-Y，其中基團(tuán)X和Y分別通過酯族C原子連 接到N原子上，例如商品名為Ucarlnk XL-29SE交聯(lián)化合物(Union Carbide)，商品名為 EX-5558交聯(lián)化合物(Mahi Holland bv)等。芳族聚碳化二亞胺在本文中定義式為X_N = C = N-Y，其中基團(tuán)X和Y之一或兩者通過芳族C原子連接在N原子上，如商品名為XL-701 交聯(lián)化合物(Stahi Holland bv)以及描述于美國專利US5574083中的聚碳化二亞胺。聚 醚修飾的聚碳化二亞胺在本文中的定義式為X-R-N = N-R' -Y，其中R和R’為酯基或亞芳 基，X和Y為相同或不同的醚基，如描述于專利CN1105688A的聚碳化二亞胺。交聯(lián)劑的碳化二亞胺基團(tuán)與所述水可稀釋性丙烯酸酯樹脂分散體中的丙烯酸樹 脂的羧基的當(dāng)量比(-NCN-/-C00H)為0. 1至1. 0，進(jìn)一步優(yōu)選0. 5 1. 0，交聯(lián)度不夠時，性 能提升不夠明顯。交聯(lián)固化條件可以是室溫固化或熱固化。碳化二亞胺基團(tuán)和羧基的反應(yīng)發(fā)生在干 燥步驟過程中或在形成膜之后，干燥和固化可同時或單獨(dú)發(fā)生。室溫下完全反應(yīng)期較長，有 相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，溫度每提高10°C，丙烯酸/苯乙烯聚合物與聚碳化二亞胺基的反應(yīng)速率因 子可提高2. 5倍。在工業(yè)應(yīng)用中，最好加熱至溫度為25 150°C而加速性能顯現(xiàn)的速率，優(yōu) 選熱固化溫度為25 120°C。(一 )氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體的制備實(shí)施例1 將11. 60g甲基丙烯酸甲酯、11. OOg丙烯酸丁酯、9. OOg甲基丙烯酸正丁 酯、6. OOg丙烯酸-2-乙基己酯、9. OOg丙烯酸-2-羥基丙酯、21. OOg甲基丙烯酸三氟乙酯、 1. 50g有機(jī)硅單體(A-172)、6. OOg甲基丙烯酸、1. 50g偶氮二異丁腈、0. 40g巰基乙醇混合攪 拌溶解均勻。另將按比例2 1混合的無水乙醇和正丁醇的混合溶劑21. OOg加入裝有攪 拌器、冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中，水浴加熱至溶劑穩(wěn)定回流。取20%的混合 單體溶液加入四口燒瓶中，82°C保溫0. 5小時，然后在恒溫下用3小時均勻滴加剩余單體混 合溶液。保溫1小時后，追加0. 15g偶氮二異丁腈(溶于Ig正丁醇中)，繼續(xù)保溫2小時， 檢查固含量，至轉(zhuǎn)化率在98%以上時，降溫至60°C，加入6.21gN，N-二甲基乙醇胺中和，然 后緩慢加入154g去離子水加速轉(zhuǎn)相分散30分鐘，降溫至室溫，得水溶性丙烯酸酯樹脂分散 體。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)如表1所示表1 實(shí)施例1的產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體，其特征在于其組分及重量含量為，非功能性(甲基)丙烯酸酯 20 50% ；含氟丙烯酸酯類單體5 35% ；含羧基烯類單體5 15%;乙烯基類單體< 15% ；(甲基)丙烯酸羥基酯2 20% ；有機(jī)硅改性單體1 5%;低碳醇15 30%;引發(fā)劑0.5 4%;分子量調(diào)節(jié)劑0.1 1.8%;該分散體系采用自由基溶液聚合方法制備而成，先將低碳醇升溫至慢慢回流，然后將 單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑混合均勻后的10 20%質(zhì)量份加入其中，保溫半小時后，再用 4小時左右均勻滴加完剩余混合單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑，得到水溶性丙烯酸樹脂，再添 加中和度達(dá)50 100%的有機(jī)胺中和劑中和，中和溫度為30 100°C，中和成鹽后轉(zhuǎn)相分 散在去離子水中形成樹脂分散體；所述分散體的酸值按固體份計(jì)為20 100mgK0H/g，該分 散體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5 40°C。
2.如權(quán)利要求1所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體，其特征在于所述非功能 性(甲基)丙烯酸酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、 甲基丙烯叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂 酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯中的兩種或兩種以上組合物，所述非功能性(甲基)丙烯 酸酯重量份數(shù)為20 50%。
3.權(quán)利要求1所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體，其特征在于所述含氟丙烯 酸酯類單體為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁 酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、N-甲基全氟辛基磺?；坊?丙烯酸乙酯、N-丙基全氟辛基磺?；坊?甲基)丙烯酸乙酯、N-羥乙基全氟辛酰胺(甲 基)丙烯酸酯中的一種或一種以上組合物，所述含氟丙烯酸酯類單體重量份數(shù)為5 35 %。
4.如權(quán)利要求1所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體，其特征在于所述含羧 基烯類單體為甲基丙烯酸或丙烯酸中的一種或兩種；所述乙烯基類單體為醋酸乙烯酯、叔 碳酸乙烯酯、丙烯腈中的一種或一種以上組合物；所述(甲基)丙烯酸羥基酯為甲基丙烯 酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯， (甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯中的一種或一種以上組合物。
5.如權(quán)利要求1所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體，其特征在于所述的有機(jī) 硅改性單體為乙烯基硅氧烷類單體，通式為=CH2 = CHSi (OR)3, R為-CH3、-C2H5、-C3H9、-CH (CH 3)2、-C2H5OCH3中的一種；所述低碳醇為碳原子數(shù)為1 4的烷醇中的一種或一種以上組合 物。
6.如權(quán)利要求1所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體，其特征在于所述引發(fā)劑 為下述中溫引發(fā)劑中的一種偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化二月桂 酰、過氧化碳酸二環(huán)己酯；所述分子量調(diào)節(jié)劑為下述硫醇類化合物中的一種正十二烷基 硫醇、仲十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、環(huán)己基硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸；所述分子量調(diào)節(jié)劑為下述硫醇類化合物的一種正十二烷基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、環(huán) 己基硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸；所述有機(jī)胺中和劑選自下述堿性物質(zhì)的一種或一種以上組 合物二甲胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基 乙醇胺、三羥甲基甲胺。
7.氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體的用途，其特征在于將權(quán)利要求1所述的氟硅 改性水溶性丙烯酸樹脂分散體和聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑按比例混合，在低溫表干后室溫交 聯(lián)固化制得雙組份丙烯酸酯樹脂涂料。
8.如權(quán)利要求7所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體的用途，其特征在于所述 聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑為烷基聚碳化二亞胺、芳族聚碳化二亞胺、脂肪族聚碳化二亞胺、聚 醚修飾的聚碳化二亞胺中的一種或一種以上組合物。
9.如權(quán)利要求7所述的氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體的用途，其特征在于所述 聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑的聚碳化二亞胺團(tuán)與所述的氟硅改性水溶性丙烯酸酯樹脂分散體 的丙烯酸樹脂的固體份之比為10 1至2 1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氟硅改性水溶性丙烯酸樹脂分散體及其用途，該分散體由20～50％非功能性(甲基)丙烯酸酯、5～35％含氟丙烯酸酯類單體、5～15％含羧基烯類單體、不超過15％的乙烯基類單體、2～20％(甲基)丙烯酸羥基酯、1～5％有機(jī)硅改性單體、15～30％低碳醇、0.5～4％引發(fā)劑、0.1～1.8％分子量調(diào)節(jié)劑，采用自由基溶液聚合的方法制得。該分散體酸值按固體份計(jì)為20～100mgKOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5～40℃，具有良好的外觀和分散穩(wěn)定性，水稀釋性好，用聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑與分散體交聯(lián)固化后的涂膜具有優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性、耐高溫性、滑爽性、耐玷污性及耐濕熱性，附著和硬度均得到提升，有較強(qiáng)的實(shí)用價值，可用于木器、金屬、塑料等基材。
文檔編號C08F220/44GK102134296SQ20101062200
公開日2011年7月27日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者張偉華, 閆福安, 黃貴 申請人:武漢工程大學(xué), 江蘇康泰氟化工有限公司