專利名稱：一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸及其制備方法、用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將間苯二酚、甲醛和羥乙基磺酸先縮合成樹脂后，再在高溫氮?dú)鈼l件 下進(jìn)行碳化而得到的不溶于極性溶劑的間苯二酚甲醛樹脂基固體酸以及上述固體酸作為 固體酸催化劑的用途。
背景技術(shù)：
在能源問題、環(huán)境問題出現(xiàn)危機(jī)的現(xiàn)今，以少量的能量不產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物僅 有效地生成目的產(chǎn)物成為現(xiàn)代化工追求的目標(biāo)。在現(xiàn)代化學(xué)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少 的，廣泛應(yīng)用于藥品、石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造，但目前使用 的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產(chǎn)過程中使用的液體催化劑需要由堿中和， 通過除去由中和生成的鹽等工序，從產(chǎn)物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中 消耗相當(dāng)一部分能量。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產(chǎn)物，因 此通常難于處理。相對于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時(shí)不需要上述中和或鹽的除去 工序，可以不生成不必要的副產(chǎn)物，且節(jié)能地制造目的產(chǎn)物，因此這方面的研究已受到科 學(xué)工作者的關(guān)注(Ishihara, K ；Hasegawa, A ；Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40, 4077.)。在固體酸催化劑的研究與開發(fā)方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮等固體酸催 化劑已成為化學(xué)工業(yè)的巨大成果，給社會帶來很大貢獻(xiàn)。另外，作為強(qiáng)酸聚合物，可認(rèn)為將 聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹脂。另外，已知 在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion (杜邦公司的注冊商標(biāo))也是具有親水性的極強(qiáng)的 固體酸(固體超強(qiáng)酸)，已知它們作為具有大于液體酸的酸強(qiáng)度的超強(qiáng)酸起作用。但是，有 對熱不穩(wěn)定、工業(yè)上使用時(shí)價(jià)格過高的問題。根據(jù)上述情況，從性能和成本等方面考慮，使 用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難于設(shè)計(jì)有利的工業(yè)工序，現(xiàn)今幾乎所有的化學(xué)產(chǎn)業(yè) 都依賴于液體酸催化劑。為了打破這種現(xiàn)狀，希望出現(xiàn)在性能和成本方面超過液體酸的固 體酸催化劑。另外，在無機(jī)系中，將氧化鋯(&02)用硫酸處理，得到的硫酸痕量(sulfuric acid trace)氧化鋯為具有最強(qiáng)酸性的固體酸催化劑，但表面的硫酸痕量不多，每單位重量的酸 點(diǎn)(acid point)數(shù)比液體酸少很多，因此還遠(yuǎn)不能滿足上述要求。有基于此，申請人作出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面目的在于提供一種環(huán)境友好的、經(jīng)濟(jì)的間苯二酚甲醛樹脂基固 體酸催化劑。本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下，一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸，其特征在于以 間苯二酚為原料，與原料摩爾比為1 1 1 3的甲醛溶液為交聯(lián)劑，與原料摩爾比為 1 0. 1 1 Imol的羥乙基磺酸為活性分子，加入與間苯二酚質(zhì)量比為1 5 1 20
3的水配成溶液，在65 95°C條件下縮合反應(yīng)60 120h后，旋蒸至干，得RF樹脂，然后置于 180 300°C下進(jìn)行碳化縮合反應(yīng)2 32h，反應(yīng)結(jié)束后，加入80°C以上的熱水進(jìn)行洗滌，過 濾，除去游離的酸性物質(zhì)，將產(chǎn)物在120°C的烘箱中進(jìn)行干燥即得間苯二酚甲醛樹脂基固體酸。本發(fā)明的間苯二酚甲醛樹脂基固體酸，為一種具有廣泛工業(yè)應(yīng)用前景的固體酸催 化劑，本發(fā)明采用具有大面積的間苯二酚甲醛樹脂基材料為基體，該材料具有對熱等物理 作用穩(wěn)定的基本骨架，著眼于使用羥乙基磺酸為活性分子，作為催化劑先合成間苯二酚甲 醛樹脂基材料，其中包含較多羥乙基磺酸，接著在高溫下進(jìn)行碳化和縮合，使羥乙基磺酸的 羥基與酚羥基等官能團(tuán)反應(yīng)而結(jié)合到樹脂基材料上。為了防止材料的過度碳化，選擇羥乙 基磺酸為溫和的酸催化劑，為了更多的引入磺酸基，選擇羥乙基磺酸的羥基官能團(tuán)與間苯 二酚的羥基進(jìn)行縮合，從而得到磺酸基官能化的固體酸材料。本發(fā)明制備的間苯二酚甲醛樹脂基固體酸，可廣泛應(yīng)用于催化酯化、縮合、烷基 化、醚化等反應(yīng)，經(jīng)檢驗(yàn)，具有酸值高，穩(wěn)定性好，催化效率高，合成簡便，可重復(fù)多次使用等 優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的第二方面目的是提供一種上述間苯二酚甲醛樹脂基固體酸的制備方法， 其特征在于，包括以下步驟(1)、碳基固體酸的合成反應(yīng)在錐形瓶中加入間苯二酚，與原料摩爾比為 1 0. 1 1 Imol的羥乙基磺酸為活性分子，加入與間苯二酚質(zhì)量比為1 5 1 20 的水配成溶液，在攪拌條件下滴加與間苯二酚摩爾比為1 1 1 3的甲醛溶液，置于在 65 95°C烘箱中縮合反應(yīng)60 120h，得到紅色的固體，旋蒸至干，得RF樹脂；將合成的上 述樹脂置于石英管中，在氮?dú)鈼l件下于180 300°C下進(jìn)行碳化縮合反應(yīng)2 32h，得黑色 固體；(2)、水洗抽濾及烘干將步驟1制備的黑色固體冷卻到室溫后，加入80°C以上的 熱水進(jìn)行洗滌，并進(jìn)行過濾，直至濾液澄清沒有酸性為止，再將催化劑置于120°C的烘箱中 進(jìn)行烘干1 2天即得成品。本發(fā)明的第三方面目的是提供一種上述間苯二酚甲醛樹脂基固體酸作為固體酸 催化劑用于催化酯化、縮合、烷基化、醚化等反應(yīng)，本發(fā)明作為固體酸催化劑，催化劑酯化、 縮合、烷基化、醚化等反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到90%以上，且反應(yīng)結(jié)束后，催化劑進(jìn)行過濾回 收，并用水洗，再進(jìn)行烘干后，直接用于下一次反應(yīng)，經(jīng)檢測，其催化劑活性仍基本保持不變。本發(fā)明與背景技術(shù)相比，具有以下有益效果(1)合成固體酸熱穩(wěn)定性高，熱分解溫度在150°C以上；(2)固體酸酸值高，一般酸值在1 4mmol/g ；(3)合成方法綠色無污染；(4)合成固體酸具有較大的比表面積；(5)催化效果好，對一般的酸催化反應(yīng)如酯化、縮合、烷基化、醚化等均具有很高 的催化活性；(6)催化劑可重復(fù)多次使用。以下將通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 間苯二酚甲醛樹脂基固體酸的制備(1)、碳基固體酸的合成反應(yīng)在錐形瓶中加入間苯二酚0. Olmol，羥乙基磺酸0. OOlmoljK 15g，進(jìn)行攪拌混合， 變成透明溶液，在攪拌條件下滴加0. 02mol的甲醛溶液，滴加完全后立即置于85°C烘箱中 縮合7 后，得到紅色的固體，旋蒸至干，得含羥乙基磺酸樹脂。將合成的樹脂置于石英管 中，在氮?dú)鈼l件下于250°C下進(jìn)行碳化縮合反應(yīng)10h，得黑色固體；O)、水洗抽濾及烘干待上述制備的黑色固體冷卻到室溫后，加入80°C以上的熱水進(jìn)行洗滌，并進(jìn)行過 濾，直至濾液澄清，并酸性為止，再將固體置于120°C的烘箱中進(jìn)行烘干1天，得到催化劑的 酸值為2. 3mmol/g，熱分解溫度為180°C。實(shí)施例2-4 制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于改變碳化縮合反應(yīng)時(shí)間如表1所示。表1 不同碳化縮合反應(yīng)時(shí)間下催化劑性能對照
權(quán)利要求
1.一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸，其特征在于以間苯二酚為原料，與原料摩爾比 為1 1 1 3的甲醛溶液為交聯(lián)劑，與原料摩爾比為1 0. 1 1 Imol的羥乙基磺 酸為活性分子，加入與間苯二酚質(zhì)量比為1 5 1 20的水配成溶液，在65 95°C條件 下縮合反應(yīng)60 120h后，旋蒸至干，得RF樹脂，然后置于180 30(TC下進(jìn)行碳化縮合反 應(yīng)2 32h，反應(yīng)結(jié)束后，加入80°C以上的熱水進(jìn)行洗滌，過濾，除去游離的酸性物質(zhì)，將產(chǎn) 物在120°C的烘箱中進(jìn)行干燥即得間苯二酚甲醛樹脂基固體酸。
2.—種權(quán)利要求1所述間苯二酚甲醛樹脂基固體酸的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟(1)、碳基固體酸的合成反應(yīng)在錐形瓶中加入間苯二酚，與原料摩爾比為1 0. 1 1 Imol的羥乙基磺酸為活性分子，加入與間苯二酚質(zhì)量比為1 5 1 20的水配成溶 液，在攪拌條件下滴加與間苯二酚摩爾比為1 1 1 3的甲醛溶液，置于在65 95°C 烘箱中縮合反應(yīng)60 120h，得到紅色的固體，旋蒸至干，得RF樹脂；將合成的上述樹脂置 于石英管中，在氮?dú)鈼l件下于180 300°C下進(jìn)行碳化縮合反應(yīng)2 32h，得黑色固體；O)、水洗抽濾及烘干將步驟1制備的黑色固體冷卻到室溫后，加入80°C以上的熱水 進(jìn)行洗滌，并進(jìn)行過濾，直至濾液澄清沒有酸性為止，再將催化劑置于120°C的烘箱中進(jìn)行 烘干1 2天即得成品。
3.—種權(quán)利要求1或2所述間苯二酚甲醛樹脂基固體酸在催化酯化、縮合、烷基化、醚 化反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸及其制備方法、用途，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于以間苯二酚為原料，與原料摩爾比為1∶1～1∶3的甲醛溶液為交聯(lián)劑，與原料摩爾比為1∶0.1～1∶1mol的羥乙基磺酸為活性分子，加入與間苯二酚質(zhì)量比為1∶5～1∶20的水配成溶液，在65～95℃條件下縮合反應(yīng)60～120h后，旋蒸至干，得RF樹脂，然后置于180～300℃下進(jìn)行碳化縮合反應(yīng)2～32h，反應(yīng)結(jié)束后，加入80℃以上的熱水進(jìn)行洗滌，過濾，除去游離的酸性物質(zhì)，將產(chǎn)物在120℃的烘箱中進(jìn)行干燥即得間苯二酚甲醛樹脂基固體酸。本發(fā)明具有熱穩(wěn)定性高，酸值高，催化效果好，可重復(fù)多次使用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08G8/22GK102070758SQ20101058331
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者梁學(xué)正 申請人:紹興文理學(xué)院