專利名稱：：生產(chǎn)間苯二酚/甲醛樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在脂肪族酮如甲基乙基酮等存在下生產(chǎn)間苯二酚/甲醛樹脂的方法。
背景技術(shù)：
：間苯二酚/甲醛樹脂是通過在水溶液中在酸性催化齊蹄在下聚合間苯二酚和甲醛類而獲得的，并且，例如，廣泛鵬作7^才和輪胎的粘合劑。然而，高好量的間苯二酚/甲醛樹脂存在著降低流動性而使縱作為粘合齊啲媳上引起困難的問題，而如果提高間苯二酚與甲醛的摩爾比率以獲得較低的分子量，則未反應(yīng)的間苯二酚的含量會增加，因此弓胞了在粘合的熱處理操作中間苯二酚發(fā)生蒸發(fā)而在作為粘合齊啲媳中誠困難的問題。作為此類問題的解決方法，專利文獻1公開了一種方法，其中M使用鹽如氯化銬割乍為肝量改性劑，在單步驟反應(yīng)操作中進行上述聚合反應(yīng)，獲得具有少的間苯二酚含量和優(yōu)異的流動性的低^量間苯二酚/甲醛樹脂。出于同樣的目的，專利文獻2公開了以下事實在1至0.5SS斷基于1重量份的間苯二酚)的低^量酮如甲基乙基酮等的存在下，在兩相體系的單步驟反應(yīng)中進行，聚合反應(yīng)，獲得了其中間苯二酚單體的含量和含有5個或更多間苯二酚核的間苯二酚/甲醛樹脂的含量都降低的酮改性間苯二酚/甲醛樹脂。然而，結(jié)果是，^h^方法中，在聚合反趁后通過作為后處理過程的分離操作獲得含有間苯二酚/甲醛樹脂的有機相的M^t后所剩下的7jOi將含有較大量的上腿類，因此，它的再利用是需要的，并且如果它本身用作聚合反應(yīng)中的鹽，貝斷得到的間苯二酚/甲醛樹脂具有高^T量，因此引起粘度的提高，從而在作為粘合劑的處置中造成困難。[專利文獻1JP-ANo.2003-277308[專利文獻2]JP-ANo.2005-133085
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)間苯二酚/甲醛樹脂的方法，該方法得到流動性優(yōu)異的并且具剤氐的間苯二酚含量的間苯二酚/甲醛樹脂，即使使用回收再利用的鹽。也就是說，本發(fā)明,下列[1到[10項。[1]生產(chǎn)間苯二酚/甲醛樹脂的方法，該方、跑船含鹽的7k溶液，間苯二酚，甲醛類和具有3至6個碳原子的脂臓酮在,催化劑雜下進行聚合反應(yīng)，將反應(yīng)之后的艦液體的水相和有機相分離，然后從有機相獲得間苯二酚/甲醛樹脂。其中通過分離所回收的水相進行蒸餾以便調(diào)節(jié)脂肪族酮含量到0.3wtT?；蚋秃痛己康?.1wta/。^M低，和鹽濃度已調(diào)節(jié)至35至45wt。/。的7jC相用作所述的含鹽的水溶液。[2].根據(jù)[l]的生產(chǎn)方法，其中聚合反應(yīng)反應(yīng)包括下面的過程[A]和[B]:[A]將甲醛類添加到含有含鹽的水溶液，間苯二酚和酸性催化劑的混合液體中并初步聚合它們以獲^^刀步聚合的液體的過程；[B]將具有3至6個碳原子的脂自酮和甲醛^I加到^M程[A]中所獲得的初步聚合的液體中并且讓它們進行主要聚合以獲得聚合的液體的過程。[3].生產(chǎn)間苯二酚/甲醛樹脂的方法，包括將甲^加至1捨有含鹽的水溶液，間苯二酚和酸性催化劑的混合液體中，然后讓它們進行初步聚合以獲^^刀步聚合的液體，將具有3至6個碳原子的脂肪族鵬卩甲麟添加到所形成的初步聚合的液體中，然后讓它們進行主要聚合而獲得聚合液體。[4.根據(jù)[2]或[3]的生產(chǎn)方法，其中用于初步聚合中的甲醛類的量是0.01至0.7mol/每mol間苯二酚，和甲醛類的總量是0.3至1mol/每mo1間苯二酚。[5].根據(jù)[1]到[4]中任何一項的生產(chǎn)方法，其中鹽是氯化銬。問.根據(jù)[2]到[5]中任何一項的生產(chǎn)方法，其中初步聚合的反應(yīng)時間是10射中到2小時。[7〗.根據(jù)[2]到問中f頓一項的生產(chǎn)方法，其中脂臓酮和甲醛類地或連續(xù)地與初步聚合的液體經(jīng)過1至5小時的時間進行混合。[8].根據(jù)[2]到[7]中任何一項的生產(chǎn)方法，其中脂臓酮與初步聚合的液體經(jīng)過30射中的時間進行混合，并且該脂TO酮在全部甲醛類的混合結(jié)束之前混合。[9〗.根據(jù)[2]到[8]中任何一項的生產(chǎn)方法，其中與初步聚合的液體混合的脂肪族酮的量是0.8至6mol/每mol甲醛類總量。[10].根據(jù)[2]至[9]中任何一項的生產(chǎn)方法，其中在主要聚合反應(yīng)完成之后的聚合液術(shù)皮中和，分離，和所賄機相進行共沸船K，然后將氨與其混合。圖1是在實施例3中獲得的間苯二酚/甲醛樹脂的液相色譜。圖2顯示了化合物(l)(在圖1中對應(yīng)于洗脫時間為20.1射中的組鄰的'H-NMR。圖3顯示了化合銀2X在圖1中對應(yīng)于時間為25.8，的組分)的化NMR。具體實施方式下面將詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明是將含鹽的水溶液、間苯二酚、甲自和具有3>6個碳原子的脂肪族酮在酸性催化劑存在下進行聚合，將反應(yīng)后的反應(yīng)液體的水相和有機相分離，然后從有機相獲得間苯二酚/甲醛樹脂的一種方法，并且其特征在于ilii分離所回收的水相進行蒸餾以調(diào)節(jié)脂肪族酮含量到0.3wty?；蚋?舒B醇含量到0.1wtr。鞭低，因此，鹽濃度調(diào)節(jié)到35至45w^/。的水相用作戰(zhàn)的含鹽的7K溶液。在含鹽的水溶液中所含的鹽包括鈉鹽如檸檬酸鈉、酒石酸鈉、乙酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉等等，鈣鹽如檸檬酸鈣、酒石酸鈣、氯化銬等等，和,如氯化鎂等等。在這些鹽之中，氯化銬和硫,Ji^的，并且氯化鉀是特別雌的。在聚合反應(yīng)中鹽的用量通常是0.2至20mol/mo1間苯二酚，雌0.5至10mol/mo1間苯二酚。在聚合反應(yīng)中在含鹽的7jC溶液中鹽的濃度是35至45wt%,優(yōu)選37至43wt%。當鹽的濃度是35wtQ/?；蚋邥r，當含鹽的7jC溶液再禾,時，聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度有增大的，趨勢以及當含鹽的水溶液再利用時在聚合反應(yīng)之后在分離操作中液體分離性能有改進的,趨勢，而當鹽濃度是45wty?；蚋蜁r，當含鹽的水溶液再利用時，在聚合反應(yīng)中鹽的沉積有減少的tt^勢。在聚合反應(yīng)中水的用量通常是在50至6000重量份之間,iti^在50至2000重量份之間，更雌在50至1000錢份之間，基于100重量份的間苯二酚和甲醛類的總量。當水溶液如福爾馬林用作甲醛類時，在7K溶液中所含的水也包在聚合反應(yīng)中酸性催化劑的例T^括無機鵬卩鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等等，雜多酸如鵬酸、磷鉬酸等，金屬卣化物如氯化鋅、氯化鋁等，有機羧酸類如三氯乙酸、乙酸、草酸等，有機磺酸如甲磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸、苯酚磺酸等。這些酸性催化齊呵以制蟲艦或以兩種或多種的摻混物鵬。酸性催化齊i鵬包括鹽酸和對甲苯磺酸，特別^ifc酸。酸性催化劑的用翻常在0.0001mmol至5mol之間，^i^在0.01mmol至2mol之間，進"^^f在lmmol至lmol之間，基于每mol間苯二酚。同樣在由本發(fā)明的生產(chǎn)方法所獲得的含鹽的水溶液的再利用的情況下，酸性催化劑的類型和量通常如以上所述的那樣按照與新使用鹽和水的水溶液時類似的方式來確定。本發(fā)明的生產(chǎn)方B括讓含鹽的水溶液、間苯二酚、甲醛類和脂肪族酮在酸性催化劑存在下進行聚合反應(yīng)，并且該聚合反應(yīng)1^是包括下列[A]和[B]過程的兩步驟聚合方法[A]將甲醛鄉(xiāng)加到含有含鹽的水溶液、間苯二酚和催化齊啲混合液體中并初步聚合它們的鵬(其中，在100重量份的所形成的初步聚合液體中，具有3至6個碳原子的脂TO酮的含量是1重量份或更低)；問將具有3至6個碳原子柳旨臓酮和甲醛鄉(xiāng)加到^1^[A]中獲得的初步聚合液體中并且主要聚合它們的過程。在過程[A]中，含鹽的水溶液(水和鹽在含鹽的水溶液的再利用之前被使用)，間苯二酚和酸性催化齊l,攪拌和其它類似方式進療混合，并lil常均勻地溶解。如果必要，它們可以iM在30到60'C下加熱來混合。在該混合液體中，有機溶劑可以用于溶解所形成的間苯二^/甲醛樹脂。有機翻鵬除了醇和酮翻似夕卜的有機化^)，并且具條到的是低級脂肪酸酯溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯辯；醚總咖二乙醚、二異丙醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等；烴溶劑如甲苯、二甲苯等。在它們之中，乙酸乙酯和二異丙醚Ji^的。有機歸U的用量通常是1000重量份鞭低，雌500重量份或更低，基于100fifi份間苯二酚。隨后，甲醛類被添加到含鹽的水溶銜水和鹽)、間苯二酚和酸性催化劑的混合液體中，并皿豸re們的初步聚合。初步聚合指在具有3至6個碳原子的脂臓職以下，在一些瞎況下稱為脂鵬矣卿的添加之前僅僅添加甲麟和讓間苯二酚和甲麟部她鵬，并且初步聚合的反應(yīng)時間表示從添加甲醛類的時間點開始到添加脂肪族酮和甲醛類的時間點為止的時間段。也就是說，在過程[A]中的初步聚合和在過程問中的主要聚合是根據(jù)較大量包含或沒有較大量包含脂肪族酮來區(qū)分。沒有^:量包含是指脂J3^i矣酮在反應(yīng)溶劑中的含量是0.3w^/。ra低。用于本發(fā)明中的甲醛類包括甲醛和甲醛前體。甲ra體的例^括環(huán)狀縮甲醛如低聚甲醛，三碌烷等，鏈狀縮甲醛如甲醛縮二甲醇等。作為甲醛類，甲醛皿選的。在過程[A]中甲醛類的用:BI常是0.01至U0.7mol，雌0.05至lj0.4mol(按照甲醛計)，相對于每mol間苯二酚。程[A]中使用的甲醛類的用皿常是10到90mol(按照甲醛計)，基于100mol在本發(fā)明中所用的甲醛類的總量。在戰(zhàn)錢份范圍內(nèi)，^E^f形成的間苯二酚/甲醛樹脂中，間苯二齢量斷氐了，并且另外，有陶鵬B靜占度的雌趨勢。初步聚合的反應(yīng)溫度是大約40到80'C，,約50到70。C。當,是40'C或更高時，在所形成的間苯二酚/甲醛樹脂中有間苯二酚含量降低的優(yōu)選趨勢，而當、m是80'C或更低時，所形成的間苯二酚/甲醛樹脂有粘度降低的優(yōu)鵬勢。在過程[A中的初步聚合中，在添加申醛類后，間苯二酚和甲醛類的反應(yīng)可以在上述反應(yīng)旨下絕熱地，行，并且為縮短反應(yīng)時間，在初步聚合過程中絕熱的反應(yīng)時間通常是不需要的。也就是說，初步聚合的反應(yīng)時間通常與甲醛類的混合時間相符。包括戰(zhàn)絕熱時間在內(nèi)的初步聚合的腿時間通常是約10射中到2小時，雌約30射中到1小時。當初步聚合時間是10^中鞭長時，在所形成的間苯二酚/甲醛樹脂中有間苯二酚含量的t勢，而當初步聚合時間是2小時鞭短時，所形成的間苯二酚/甲醛樹脂有粘度陶氐的tt^勢。艦程[A]中，在100重量份的初步聚合液體中，具有3至6個碳原子的月旨肪族酮的含量,是1M份OT低，更，的是基本上不含有具有3至6個碳原子柳旨肪族酮。當脂肪族酮的含量是1重量份^M低時，所形成的間苯二酚/甲醛樹脂的粘度會降低。"基本上不含有"指在過程[A]中在反應(yīng)溶液中脂肪族酮的含量是0.3wty。^M低。在本發(fā)明中脂肪族酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，并且甲基乙基酮是特別雌的。將具有3至6個碳原子柳旨肪族酮和甲^^加至贓Mf呈[A]中獲得的初步聚合液體中并進行它們的主要聚合的過程是，問。在過程[B]中脂肪族酮的用量通常是0.8至6mol,相對于每mol在包括過程[A]、過程問等的本發(fā)明生產(chǎn)方法中所鵬的甲醛類的總量(按甲醛計)。當脂肪族酮的用量是6mo1鞭低時，生產(chǎn)出下列iK(I)至iJ(VI)的化糊，因此，在所形成的間苯二酚/甲醛樹脂中有粘滿性艦的^ii^勢。當脂肪族酮的用量是0.8md或更高時，i^f形成的間苯二酚/甲醛樹脂中間苯二酚含量會陶氏，并且另外，將有樹fl辯占度陶氏的i^^勢。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在本發(fā)明中<頓的甲醛的用量(在包括鵬[八]、,問等的本發(fā)明的生產(chǎn)方法中《頓的甲醛的總量)通常對按甲醛計)約0.3至1mol,^j^勺0.5至0.8mol，相對于每mol間苯二酚。在上述范圍內(nèi)，在所形成的間苯二酚/甲醛樹脂中，間苯二齢量降低了，并且另外，有陶,月謝度的tt^^勢。敏程問中，月旨肪族酮和甲醛通常,鵬連續(xù)地與初步聚合液體混合。ilil,^^混合，得到間苯二酚/甲醛樹脂的聚合反應(yīng)也可同時進行，在這一過程中熱量的產(chǎn)生能夠容易由脂肪族酮和甲醛類的混魏棘控制，因此，斷續(xù)的或^^賣的混合是,的。tet程[B]中的主要聚合的混合MJM常是約50到70'C,和，約60到7(TC。當溫度是50'C或更髙時，所形成的間苯二酚/甲醛樹脂中有間苯二,量降低的im^勢，而當、鵬是70'C頗低時，所形成的間苯二酚/甲醛樹脂有粘度降低的^i^勢。在過程問中的主要聚合的混合時間通常是約1到5小時，^f^^勺1.5到3小時。當主要聚合的混合時間是1小時鞭長時，所形成的間苯二酚/甲醛樹脂中有間苯二酚含量陶氐的優(yōu)^^勢，而當混合時間是5小時或更短時，所形成的間苯二酚/甲醛樹脂有粘度陶氏的i^^。用于過程[B]中的脂TO酮通常經(jīng)過30分鐘或更長的時間j^行混合。優(yōu)選，月旨肪族酮在全部甲醛類的混合之前進行混合。當脂臓鵬，范圍內(nèi)混合時，所形成的的間苯二酚/甲醛樹脂有粘度降低的^^。在本發(fā)明中，在聚合反應(yīng)完成后，由液體分離所回收的水相皿下列，(2)來處理，然后，已由這一處理將鹽濃度調(diào)節(jié)到35至45wtVo的水溶液再用作J^的含鹽的水相。過程(2):蒸餾由液體分離所回收的水相以調(diào)節(jié)脂,m量到0.3wt%^更低，和醇含量到(Uwtr。OT低的過程。下面的過程(1)可以在過程(2)之前進行，過程(1)和鵬(2)可以同時進行，或它們可以按照過程(2)—過程(l)的順序進行，并且通常，它們按照過程(1)—過程(2)的順序進行，因此有停止間苯二酚/甲醛樹脂的聚合反應(yīng)以降低間苯二酚/甲醛樹脂的粘度的^^勢。過程(l):構(gòu)成鹽的fi^屬或堿土金屬的堿與由液體分離所回收的水相混合以調(diào)節(jié)pH到4至8的過程。下面詳細描逸頓序鵬，f^(l)和過程(2)的方法。在過程(l)中，在主要聚合完成后的反應(yīng)液體被分離，并向所回收的水相中添加構(gòu)^^f述鹽的堿金屬或^tt^屬的堿以調(diào)節(jié)7jC相的pH為4至8,或者,向主要聚合完成后的反應(yīng)液體中添加構(gòu)成所皿的^屬或fch金屬的堿以調(diào)節(jié)所回收水相的pH為4至8。當回收水相具有4鞭大的pH時，在含鹽的水溶液再利用時將有聚合反i^I度穩(wěn)定化的^趨勢，以提供容易的操作，以及il31含鹽的水溶液的再利用使獲得的間苯二酚/甲醛樹B靜占度斷氐的tt^勢。當回收水相具有8鞭低的pH時，在含鹽的7jC溶液再利用時聚合反艦度有提高的tm趨勢，以,容易的操作，以及MM含鹽的水溶液的再利用使獲得的間苯二酚/甲醛樹脂中間苯二齡量斷氐的tt^^勢。用于調(diào)節(jié)pH的堿包括當含鹽的7K溶液再禾傭時用于聚合鵬中的構(gòu)鵬述鹽的堿金屬或堿土金屬的賦例如氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等^)，并且氫氧化物的特定例子包職氧化鈉(它艦于鈉鹽而言的鱗、氫氧化鉀(它艦于鉀鹽而言的購、織化鋰(它就于鋰鹽而言的購、氫氧化與它就于微而言的購和魏化鈣(它是對于鈣鹽而言的購。M:構(gòu)成所皿的堿金屬或W:金屬的堿的使用，一種化合物用作所皿以及鹽濃度的調(diào)節(jié)變得容易，因此，此艦的鵬是雌的。因為雌的鹽包繊化轉(zhuǎn)，Sm化鈣Ji^的堿。隨后,進fi^程(2)。調(diào)節(jié)pH的水相進行蒸餾以調(diào)節(jié)脂臓齢量到0.3wt0/0或更低和醇含量到0.1wITq或更低。具體地說，水會辦在減壓下或在大氣壓力下蒸出以M^、脂臓酮和醇。當脂臓齢量被調(diào)節(jié)到0.3wf/。g^M低時，因此，進4玲鹽的水溶液的再利用，所形成的間苯二酚/甲醛樹脂的粘度能夠斷氐。當醇含翻節(jié)到0.1wt0/?；蚋蜁r，在再用作含鹽的水溶液時的聚合反/S^會提高，以提供容易的操作。當所j頓的福爾馬林是工業(yè)福爾馬林水溶液的形式時，甲醇作為穩(wěn)定齊U添加，因此，醇被混合。向所獲得的回收水溶液中添加鹽或如果需要的娜加水，以調(diào)節(jié)鹽濃度到35至45wt%，iti^lj37至43wt%。當在7R溶液中的鹽濃度是35wty。或更高時，在再用作含鹽的水溶液時的聚合反應(yīng)的反/3M有增大的趨勢以及在再用作含鹽的水溶液時在聚合反應(yīng)之后的分離中有液體分離性能得到改進的趨勢，而當鹽濃度是45wty。^M低時，在再用作含鹽的水溶液時在聚合反應(yīng)中鹽的沉積有齡、的趨勢。作為從聚合反應(yīng)完成后回收的有機相中分出間苯二酚/甲醛樹脂的方法，例如有一種方法，其中如果需要的話添加水，然后有機相在減壓下或在大氣壓力下共沸蒸餾以蒸出在有機相中的水和脂肪族酮，然后添加到所得到的殘留液體中而獲得水溶液形式的間苯二酚/甲醛樹脂，以及其幼法。作為由共沸蒸餾法蒸餾出在有機相中的7K和脂re酮的方法，例如有其中7K預(yù)先被加入到含鹽間苯二酚/甲醛樹脂的浴中，然后水柳旨肪族鵬行共沸蒸餾的一種方法，其中水以少量添加到含有間苯二酚/甲醛樹脂的浴中，然后水和脂肪族酮進行共沸蒸餾，然后如果需要的話共沸物在這Hl程中被;ti卩以便弓I起水和脂肪族酮的分離，然后只有水再次回流到該浴中的一種方法，其中含有間苯二酚/甲醛樹脂、水和脂酮的浴進行共沸蒸餾，然后將水按照與由共沸蒸餾法蒸餾出的量對應(yīng)的用量加入到該浴中的一種方法，和其它方法。至于需要在共沸蒸餾中蒸餾出的水和脂肪族酮的量，從間苯二酚/甲醛樹脂水溶液的保存穩(wěn)定性考慮，脂肪族酮被蒸餾到基本上不包含的程度和樹脂被蒸餾到?jīng)]有沉積的,，具體地說，它通常是有機相的約0.5-10倍Sfi。在共沸蒸餾完成后，在一些情況下添加堿以便改進所形成的間苯二酚/甲醛樹脂在水中的溶解性。作為需要4頓的堿，除了在停止聚合鵬時所1頓的i^^t外，可以使用氨氣，氨水溶液等。在它們之中，當留在間苯二酚/甲醛樹脂中的^屬組分的量M^、時，氨氣或氨水溶液Ji^的。在添加該堿時的纟鵬通常是約(TC到IOO'C，和從間苯二酚/甲醛樹脂的粘度和可操作性考慮優(yōu)選是2(TC到80°C。堿添加量通常是0.01到200mol,優(yōu)選0.5到50mol，每mol間苯二酚。在本發(fā)明中要生產(chǎn)的間苯二酚/甲醛樹脂可以是干固體或呈現(xiàn)為表明方便處置的溶于統(tǒng)翻O(例如水荀中的溶液形式。一般，含有10至70W/o的間苯二酚/甲醛樹脂的溶液表明容易處置。根據(jù)本發(fā)明，鹽會辦以水溶液的形式簡單^地再使用，和即使聚合反應(yīng)在相同的反應(yīng)^j牛下進行，所形成的間苯二酚/甲醛樹脂具有大約等同的質(zhì)量，即，顯示出具有《辯占度的優(yōu)異流動性和具有低的間苯二齡量。含有間苯二酚/甲醛樹脂作為活性成分的粘合齊婊明容易處置，而且間苯二酚的蒸發(fā)在粘合的熱加工操作中得到抑制。實施例本發(fā)明進一步以下面的實施例為基礎(chǔ)來詳細描述，但無需贅言，本發(fā)明不局限于實施例。粘度是在約24'C下根據(jù)JISZ8803-8艦鵬B型粘度計測量的。對比實施例第一批料的反應(yīng)[A〗過程將377g的氯化鈣和521g的水加入到MiS容器中，然后在m卩的同時進行攪拌。向所得的溶液添加121g的間苯二酚和31g的3.6n/。鹽酸，然后混合物加熱至72°。和維持約30併中。接著，內(nèi)MjS被，到約60'C，然后在同一》鵬下引發(fā)初步聚合，因此53.6g的37%^爾馬林7乂溶敏甲醇含量2.5%)和67g水的混合液體全部經(jīng)過3小時的時間被滴加進去。問過程在滴加福爾馬林水溶液的1小時中，同,加110g的甲基乙基酮，然后進行主要聚合。福爾馬林7jC溶液的滴加和甲基乙基酮的滴加大約同時完成，然后混，在相同的,下絕熱約10射中。在絕熱過程結(jié)束之后，立即停止在反應(yīng)容器中的攪拌，然后讓混合,置約30射中，然后在有機相和7K相之間分離?；厥盏乃嗪?.7%的甲基乙基酮和0.2%的甲醇。將以上獲得的有機相加AI據(jù)餾裝置中，將400g的約6(TC的熱7jC加入其中，然后裝置中的溶液在94°C/80kPa的條件下在攪拌下進行共沸蒸餾。在共沸蒸餾過程中，蒸餾的甲基乙基釅水混，從體系中分出，同時由辨隋實施辨口o當在裝置中水溶液的量達到約250g時停止共沸蒸餾，然后該溶液冷卻到約55。C。在甲基乙基醇水混^M出之后的殘留液體中添加28g的25%^7夂以使pHz規(guī)性。隨后，混^f在約55'C下攪拌約1小時，然后用30g的水稀釋而獲得約280g的間苯二酚/甲醛樹脂。樹脂的組成由GPC(皿滲透色譜法)測量，結(jié)果測得，間苯二酚含量是6.0%,間苯二酚2-核俠corebody)含量是17%，間苯二酚16%，間苯二酚4-核1度是14%，間苯二酚5或更多核體濃度是48%,以及用通風千燥皿135'C下干燥1小時后的干固體含量是50%。產(chǎn)物是具有由精確旋轉(zhuǎn)粘度計測得的533(mPa，s)粘度的間苯二酚/甲醛樹脂，因此表明了i辯占度和高流動性，并且具有低的間苯二齢量。實施例1將1040g的以上回收的水相(氯化鈣濃度36%)加Af賂器中，然后添加1.3g的氫氧化鈣以調(diào)節(jié)pH到6.3,然后進行蒸餾，鼓織中的M^iif'n03'C/53kPa以蒸餾出149g物質(zhì)，獲得可以再利用的含鹽的7K溶液。含鹽的水溶液的組成具有0.1%或更低的甲基乙基酮濃度，0.1%或更低的甲,度和42.1%的氯化鈣濃度，并且它的pH是5.9。將12g的水和2.5g的無水氯化鈣添加并溶j^^述的含鹽的7JC溶液中，然后添加121g的間苯二酚和31g的3.6%鹽酸，然后混，加熱至約7(TC和維搟勺30射中。接著，內(nèi)!Wit被辨ll到約60'C，然后在同一,下引發(fā)初步聚合，因此53.6g的37。/鴻爾馬林7JC溶液(甲醇含量2.5%)和67g的水的混合液體全部經(jīng)過3小時的時間被滴加進去。在滴力福爾馬林水溶液的1小時中，同時滴加110g的甲基乙基酮，然后進行主要聚合。福爾馬林7K溶液的滴加和甲基乙基酮的滴加大約同時完成，然后混^l在相同的,下絕熱約10，中。在絕熱過程結(jié)束之后，混合物立即在約60'C下維持約30^H中，然后停止在反應(yīng)容器中的攪拌，和讓混合物靜置約30併中，然后在有機相和水相之間分離?；厥盏乃嗪?.7%的甲基乙基酮和0.2%的甲醇。將以上獲得的有機相加入到蒸,置中，將350g的約60'C的熱水加入其中，然后裝置中的溶液在98'C/91kPa的剝牛下在攪拌下進行共沸蒸餾。在共沸蒸餾過程中，蒸餾的甲基乙基H/水混，從體系中分出，同時由冷卻管實施,。當水溶液的量達到約230g時停止共沸蒸餾，然后該溶、液冷卻到約55'C。在甲基乙基酵7jC混^I餾出之后的裝置中的溶液添加28g的25%氨水以使pH變堿性。隨后，混合物在約55。C下攪拌約1小時，然后用47g的7jC稀釋而獲得約290g的間苯二酚/甲醛樹脂。樹脂的組成由GPC(,滲透色譜法)測量，結(jié)果測得，間苯二酚含量是6.7%，間苯二酚2-核#^度是17%，間苯二酚3-核，度是15%，間苯二酚4-核，度是14%，間苯二酚5或更多核，度是48%,以^通風千燥器在135'C下千燥1小時后的干固體含量是50%。產(chǎn)物是具有由精確旋$^占度計測得的553(mPa力粘度的間苯二酚/甲醛樹脂，因此表明了低粘度和高流動性，并且具有低的間苯二酚含量。實施例2進行與實施例1中相同的程序，只是使用1037g的在實施例1中回收的水相(氯化鈣濃度36%)代替在對比實施例中回收的水相。含鹽的水溶液具有0.1%鞭低的甲基乙基酮濃度，0.1%^^低的甲,度和42.2%的氯化鈣濃度,并且溶液的pH是5.8。所形成的間苯二酚/甲醛樹脂的量是大約290g，和樹脂的組成由GPQ凝膠滲鵬譜法)測量，結(jié)果測得，間苯二酚濃度是7.0%，間苯二酚2-核微度是16%,間苯二酚3-核，度是14%，間苯二酚4-核，度是13%，間苯二酚5或更多核#^度是49%，以，通風千燥^135'C下干^燥1小時后的干固體含量是50%。產(chǎn)物是具有由精確旋轉(zhuǎn)粘度計測得的547(mPas)粘度的間苯二酚/甲醛樹脂，因此表明了《辯占度和高流動性，并且具有低的間苯二m^量。對比實施例1進行與實施例1中相同的程序，只是^ffi，比實施例中回收的水相本身代替在實施例1中獲得的含鹽的7jC溶液。所形成的間苯二酚/甲醛樹脂的量是大約290g，和樹脂的組成由GPC(凝膠滲跪譜法)測量，結(jié)果測得，間苯二酚濃度是3.0%，間苯二酚2-核微度是11%,間苯二酚3-核微度是8%，間苯二酚4-核微度是10%,間苯二酚5或更多核，度是67%,以及用通風干皿在135'C下干燥1小時后的干固體含量是50%。產(chǎn)物是具有由精確旋,度計測得的10000或更高(mPas)粘度的間苯二酚/甲醛樹脂，因雌明了髙粘度利氐性。實施例3將521g的水和377g的氯化鈣加入到鵬反應(yīng)織中，然后在,的同時進行攪拌。向所得的溶液添加121g的間苯二酚和31g的3.6Q/。鹽酸，然后混合物加熱至7rC制得均勻混合液體。接著，反應(yīng)溶液的MJt被冷卻至約60'C，然后，54g的37。/o甲醛7K溶液和67g的水的稀溶液經(jīng)過3小時的時間在大約恒速下滴加進去。在開始滴加上述福爾馬林7K溶液后的兩個小時，nog的甲基乙基酮再經(jīng)過1小時的時間滴加進去。在甲基乙基酮開始滴加之前的過程是本發(fā)明的初步聚合。甲醛zK溶液的滴加和甲基乙基酮的滴加大約同時完成，然后混^/在相同的、溫變下絕熱約io併中。在絕熱過程結(jié)束后，添加l,5g的，化鈣，然后混，在約60'C下維持3o射中。停止在，容器中的攪拌，進纟f液體分離而獲得有ia相。將以上獲得的有機相加入到蒸餾裝置中，并將300g的約50'C的7K加入其中，然后有機相在正常壓力到80kPa的艦之間進行共沸蒸餾，同時調(diào)節(jié)MJt在95匸。當反應(yīng)溶液的量超喲380g時停止共沸蒸餾，然后該溶液辨卩到約55。C。向所形成的物料中添加100g的約5(TC的7jCl卩18g的25%氨水并且混合物在約55'C下攪拌約1小時，然后，反應(yīng)溶液在調(diào)節(jié)溫度到85'C的同時在正常壓力到53kPa的艦之間進行再歉縮，因此分出了約100g的蒸餾組分，然后溶液冷卻到約6(TC。向辨卩的溶液中添加11g的25%氨水并且混合物在大約60'C下攪拌約1小時，獲得約290g的間苯二酚/甲醛樹脂。樹脂的組成由GPC(繊滲透色譜法，由排除翻啲峰的面積百分數(shù)表示。歸!J:四氫呋喃，Mil:lml/min，柱溫40°C，柱ShoudexKF-802和ShoudexKF-802.5，頓兩個柱)測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，間苯二酚含量是9.2%,間苯二酚2-核體含量是19%，間苯二酚3-核，度是17%，間苯二酚4-核體濃度是14%,間苯二酚5或更多核體濃度是40%,以及由通風千^^E135'C下干燥1小時后的干固體含量是46%。它的粘度是66(mPa-s)。J^樹脂由液相色譜法分析，獲得在圖l中所示的結(jié)果。下面給出了液相色譜法的條件。裝置LC10AT型，由ShimadzuCorp.偉i臘。柱CadenzaCD《18(4.6mm4)X150mm,:t辦球直徑3nm,由Imtakt制造)柱恒溫欲,40。C移動相、鋭ijA(o.iy。(v/v)三氟乙酸7K溶銜、翻ijB(含0.1%(V/V)三氟乙酸的乙職移動相..lml/每射代其中，翻U比率A/B是0.8ml/0.2ml,并誠用濃度梯度，以使f粘40射中之后1ml的鋭ijA流過)樣品注射量IOmI樣品濃度4mg/ml(翻U:甲酌紫外線檢測器波長254nm在圖1中洗脫時間為20.1射中和25.8併中的組分分別用柱排出。、時間為20.1併中的組分從它的W-NMR的結(jié)爽參見圖2,測量、^U是重二甲亞砜)確認為±^1攻1)的化^|0洗脫時間為25.8併中的組分從它的W-NMR的結(jié)爽參見圖3,測量翻ij是重氯仿)確認為i^K(2)的化合物。在圖1中、M時間為19,8辦中和19.5餅的組分依據(jù)LC-MS的結(jié)果分別具有450和572的0量并且確認為J^M^K3)辨4)的化舍吻。此外，在圖1中時間為24.1射中和23.0，的組分依據(jù)LC-MS的結(jié)果分別具有340和462的0量并且確認為Jl^M^(5)禾P(6)的化合物。實施例4按照與實施例3中相同的方式制備的混合液體被^4卩至約50'C，然后，52g的37%甲醛7乂溶液和67g的水的稀溶液在同一M下大約在lgH下會紐5小時的時間滴加進去。在開始滴加戰(zhàn)甲醛7jC溶、鵬的2.5小時，110g的甲基乙基酮再鄉(xiāng)紐2.5小時的時間滴加進去。在開始滴加甲基乙基酮之前的過程是本發(fā)明的初步聚合。甲醛7K溶液的滴加和甲基乙基酮的滴加大約在相同的時亥條束。隨后，混^/在同一,下絕熱1小時。在絕熱過程結(jié)束后，添加l,5g的M^化鈣，然后混，在約50'C下維持30併中。隨后，混合物在大約50'C下靜置，然后進fr液體分離而獲得有機相。隨后，進行與實施例3中相同的共沸蒸餾。當反應(yīng)溶液的量超lj240g時停止共沸蒸餾，并添加40g的25。/。氨7jC^混合物在約60'C下攪拌約1小時，然后添加19g的7jC而獲得約280g的間苯二酚/甲醛樹脂。樹脂的組成由GPC在與實施例3中相同的條件下測量，結(jié)果測得，間苯二酚濃度是8.5%，間苯二酚2-核，度是21%，間苯二酚3-核，度是17%，間苯二酚4-核體濃度是15%，間苯二酚5或更多核體濃度是39%,以及用通風干燥器在135'C下干燥1小時后的干固體含量是50%。它的粘度是142(mPa-s)。對比實施例2按照與實施例3中同樣的方法制備混合液體，然后進行與實施例3中相同的過程，只是54g的37。/o甲醛7K溶液和67g的水的稀溶液，與110g的甲基乙基酮大約在恒速下經(jīng)過3小時的時間同時滴加進去。獲得約310g的間苯二酚/甲醛/甲基乙基酮樹脂，并且間苯二酚濃度是3.8%,間苯二酚2-核體濃度是17%，間苯二酚3-核，度是14%，間苯二酚4-核，度是13%,間苯二酚5或更多核#^度是52%，和由通風干^1^135'C下^p燥1小時后的干固體含量是48%。它的粘度是5630(mPa-s)。對比實施例3按照與實施例4中同樣的方法制備混合液體，然后進行與實施例4中相同的過程，只是52g的37n/。甲醛7jC溶液和67g的水的稀溶液，與110g的甲基乙基酮大約在t魏下經(jīng)過5小時的時間被滴加進去。獲得約290g的間苯二酚/甲,甲基乙基酮樹脂并且間苯二酚濃度是44%,間苯二酚2-核，度是18%,間苯二酚3-核體濃度是16%，間苯二酚4-核，度是14%,間苯二酚5多核#^度是47%,并且由通風T^燥ME135'C下干燥1小時后的干固體含量是50%。它的粘度是2550(mPa-s)。對比實施例4將266g的7K，266g的氯化鈣和74g的間苯二酚加入到鵬腿容器中，然后加熱到50'C。其后，添加0.9g的36yo鹽酸和30g的甲基乙基酮，然后它的溫度維持在50°C。纟敏30射中的時間將33g的37%甲醛7夂溶液滴加在詼混合液體中。隨后，混合物在同一驗下絕熱1小時。在內(nèi)部，膠狀樹脂附舒攪拌棒上，表明了明顯差的物理性能。讓^m絕熱過程結(jié)束之后的物料靜置205H中，然后分出7jC相。將200g的甲基乙基酮和100g的水加入到在分出水相之后剩下的內(nèi)容物中，然后該混^tl在50。C下絕熱30併中。其后，讓混^tl靜置30^巾，然后除去水相。將所得有機相加入到蒸餾錢中，將400g的甲基乙基酮加入其中，然后，腿溶液在正常壓力到27kPa的,之間在調(diào)節(jié)MJt到50'C的同時進1亍M。濃縮皿續(xù)的，直到反應(yīng)溶液的ft^ljl80g為止。向所形成的物料中添加200g的約50'C的水并且反應(yīng)溶液在正常壓力到27kPa的艦之間在調(diào)節(jié)驗到67'C的同時進行再亂縮。當腿溶液的ftli^約160g時，溶液進斤綠其后，溶液被冷卻到室溫而獲得約160g的間苯二酚/甲醛樹脂。樹脂的組成按照與實施例3中相同的方式由GPC(J^滲^譜法)測量，結(jié)果測得，間苯二酚濃度是5.8%,間苯二酚2-核|度是17%，間苯二酚3-核，度是14%，間苯二酚4-核，度是13%，間苯二酚5或更多核，度是51°/。，以及用通風千燥器在135'C下T^燥1小時后的干固體"^是49%。它的粘度是1970(mPa-s)。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，含鹽的水溶液育辦反復(fù)再利用，并且排雌7K處理的成本也育娜省去，以及獲得了具有低粘度、優(yōu)異的流動性和低間苯二酚含量的間苯二酚/甲醛樹脂。所形成的間苯二酚/甲醛樹脂具有通常1000mPa，s或更低，雌500mPa-s鞭低的粘度禾卩10%或更低的間苯二齡量，因此，它的流動性是優(yōu)異的，并且間苯二酚在熱加工操作中幾乎沒有蒸發(fā)，即，該樹脂適合用作;1^才和輪胎的粘合劑。權(quán)利要求1.生產(chǎn)間苯二酚/甲醛樹脂的方法，該方法包括將含鹽的水溶液、間苯二酚、甲醛和具有3至6個碳原子的脂肪族酮在酸性催化劑存在下進行聚合反應(yīng)，將反應(yīng)后的反應(yīng)液體的水相和有機相分離，然后從有機相獲得間苯二酚/甲醛樹脂，其中將通過分離所回收的水相進行蒸餾以調(diào)節(jié)脂肪族酮含量到0.3wt％或更低和醇含量到0.1wt％或更低，并且鹽濃度調(diào)節(jié)到35至45wt％的水相用作上述的含鹽的水溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中聚合M^包括下面的，[A]和[B]:[A]將甲醛添加到含有含鹽的7K溶液、間苯二酚和酸性催化劑的混合液體中并初步聚合它們以獲得初步聚合的液體的過程；問將具有3至6個碳原子的脂臓酮和甲醛添加到在鵬[A中所獲得的初步聚合的液體中并且讓它們進行主要聚合以獲得聚合的液體的過程。3.生產(chǎn)間苯二酚/甲醛樹脂的方法，包括將甲醛添加到含有含鹽的水溶液、間苯二酚和酸性催化劑的混合液體中，然后讓它們進行初步聚合以獲得初步聚合的液體，將具有3至6個碳原子的脂臓酮和甲醛添加到所形成的初步聚合的液體中，然后讓它們進行主要聚合而獲得聚合液體。4.根據(jù)權(quán)禾腰求2或3的生產(chǎn)方法，其中用于初步聚合中的甲醛的量是0.01至0.7mol/mo1間苯二酚，和甲醛的總量是0.3至1mol/mo1間苯二酚。5.根據(jù)權(quán)禾頓求l-4中ftM—項的生產(chǎn)方法，其中鹽是氯化鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求2—5中樹可一項的生產(chǎn)方法，其中初步聚合的反應(yīng)時間是10併中到2小時。7.根據(jù)權(quán)利要求2—6中樹可一項的生產(chǎn)方法，其中脂臓酮和甲醛,iM連續(xù)地與初步聚合的液體經(jīng)過1-5小時的時間進行混合。8.根據(jù)權(quán)利要求2—7中任何一項的生產(chǎn)方法，其中脂肪族酮與初步聚合的液體經(jīng)過305H中的時間進行混合，并且該脂肪族,全部甲醛的混合結(jié)束之前混合。9.根據(jù)權(quán)利要求2—8中樹可一項的生產(chǎn)方法，其中與初步聚合的液^i合的脂肪族酮的量是0.8至6mol/mo1甲醛總量。10.根據(jù)權(quán)利要求2—9中任何一項的生產(chǎn)方法，其中在主要聚合反應(yīng)完成之后的聚合液體被中和、分離，并且將所得有機相進行共沸脫水，然后將氨與其混合。全文摘要生產(chǎn)間苯二酚/甲醛樹脂的方法，該方法包括將含鹽的水溶液、間苯二酚、甲醛和具有3至6個碳原子的脂肪族酮在酸性催化劑存在下進行聚合反應(yīng)，將反應(yīng)后的反應(yīng)液體的水相和有機相分離，然后從有機相獲得間苯二酚/甲醛樹脂，其中通過分離所回收的水相進行蒸餾以調(diào)節(jié)脂肪族酮含量到0.3wt％或更低和醇含量到0.1wt％或更低，并且鹽濃度調(diào)節(jié)到35至45wt％的水相用作上述的含鹽的水溶液。文檔編號C08G8/22GK101220130SQ20071014216公開日2008年7月16日申請日期2007年7月20日優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日發(fā)明者布辰巳申請人:住友化學株式會社