專利名稱：一種改性間苯二酚酚醛樹脂、其制備方法及橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性間苯二酚酚醛樹脂及其制備方法，以及包含該改性間苯二酚酚醛樹脂的橡膠組合物，該改性間苯二酚酚醛樹脂尤其適用于橡膠與鋼絲需要緊密粘合的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
在橡膠材料的生產(chǎn)中，各種剛性的材料往往作為有效的增強材料，尤為典型的是使用鋼絲作為骨架材料，這在輪胎行業(yè)已經(jīng)是普遍的做法。由于橡膠與鋼絲這兩種材料之間存在巨大的性質(zhì)差異，兩者之間的結(jié)合對材料的最終性能有著巨大的影響。為了提高鋼絲與橡膠之間的結(jié)合，化學(xué)方法被廣泛應(yīng)用于目前的輪胎生產(chǎn)之中?；瘜W(xué)方法是指將亞甲基給予體和亞甲基接受體同時加入到橡膠之中，在硫化過程 中，兩者發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高了橡膠的物理性能、機械性能；同時與橡膠和鋼絲之間產(chǎn)生作用，提高橡膠與鋼絲之間的相互作用并最終提高兩者的結(jié)合力。亞甲基給予體已經(jīng)較為成熟，常見的兩種亞甲基給予體為六亞甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。而作為亞甲基接受體，必須要有較高的反應(yīng)活性，才能迅速與亞甲基給予體釋放出來的亞甲基反應(yīng)，在橡膠母體中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而提高橡膠與鋼絲之間的結(jié)合力。目前常見的亞甲基接受體包括間苯二酚、間苯二酚酚醛樹脂、間甲酚酚醛樹脂、苯酚甲醛樹脂、烷基酚-間苯二酚甲醛樹脂等多種。其中間苯二酚與亞甲基給予體的反應(yīng)活性最高，使用間苯二酚作為粘合材料對于提高橡膠與鋼絲之間的結(jié)合力有顯著效果。但是間苯二酚是一種容易升華的小分子，在105°C即會產(chǎn)生升華現(xiàn)象，在橡膠混煉過程中容易產(chǎn)生環(huán)境污染并造成工人的健康風(fēng)險。為此，開發(fā)了許多間苯二酚或間苯二酚酚醛樹脂的處理方法，以達到降低使用過程中揮發(fā)性的目的。例如，中國專利CN200910039469. 5申請公開了一種將間苯二酚負載在橡膠載體上，從而減少間苯二酚在使用過程中揮發(fā)的方法。但是這種物理負載的方法僅僅提高了間苯二酚的分散，并沒有解決間苯二酚含量的問題，揮發(fā)性降低并不明顯。另外的方法是使用小分子物質(zhì)與間苯二酚反應(yīng)，降低樹脂中游離間苯二酚的含量，從而從根本上減少間苯二酚含量，避免使用過程中的揮發(fā)。例如，US5021522公開了使用苯乙烯改性間苯二酚樹脂的方法，獲得了低游離酚含量的樹脂；US7074861更進一步使用了間苯二酚、不飽和烯烴(苯乙烯)、甲醛和烷基醛在酸性催化劑作用下制備樹脂的方法。中國專利CN200510046538. 7公開了使用間苯二酚、甲醛、苯乙烯、草酸、NaOH經(jīng)過烷基化、羥化反應(yīng)制備樹脂的方法。上述方法雖然解決了間苯二酚在使用過程中的受熱揮發(fā)造成環(huán)境污染的問題，但是不飽和烯烴、烷基酚的改性均減少了間苯二酚的反應(yīng)活性位點，使得樹脂作為亞甲基接受體的功能受到一定程度的影響。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本申請的發(fā)明人進行了深入研究。本發(fā)明的一個目的在于提供一種改性間苯二酚酚醛樹脂，使用具有反應(yīng)活性的酚類物質(zhì)對間苯二酚酚醛樹脂進行改性，在降低間苯二酚酚醛樹脂中游離間苯二酚含量的同時保持樹脂與亞甲基給予體的反應(yīng)活性，從而獲得性能優(yōu)異的間苯二酚酚醛樹脂。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種改性間苯二酚酚醛樹脂的制備方法。
本發(fā)明的再一個目的在于提供一種包含上述改性間苯二酚酚醛樹脂的橡膠組合物。具體而言，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案以實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明提供一種改性間苯二酚酚醛樹脂，由包括至少一種改性劑、間苯二酚和至少一種醛的原料反應(yīng)制備。所述改性劑包括至少一種式(I)所示的含有雙鍵結(jié)構(gòu)的酚類化合物(a):
權(quán)利要求
1.一種改性間苯二酚酚醛樹脂，其特征在于由包括間苯二酚、至少一種改性劑、和至少一種醛的原料反應(yīng)制備；所述改性劑包括至少一種式(I)所示的含有雙鍵結(jié)構(gòu)的酚類化合物(a):
2.如權(quán)利要求I所述的改性間苯二酚酚醛樹脂，其特征在于=R1選自丙烯基或異丙烯基；R3選自甲基或乙基。
3.如權(quán)利要求I所述的改性間苯二酚酚醛樹脂，其特征在于含有雙鍵結(jié)構(gòu)的酚類化合物(a)選自2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-異丙烯基苯酚、丁香酚、2-烯丙基間苯二酚、4-烯丙基間苯二酚中的一種或多種，間苯二酚與所述改性劑的質(zhì)量比為100 5 100 100。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的改性間苯二酚酚醛樹脂，其特征在于所述改性劑還進一步包括至少一種不飽和烯烴改性劑(b);所述不飽和烯烴改性劑(b)選自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一種或多種，所述改性劑與酚類化合物改性劑(a)的質(zhì)量比為I : O. I I : 10。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的改性間苯二酚酚醛樹脂，其特征在于所述醛選自RCH0，三聚甲醛、多聚甲醛，三聚乙醛、糠醛、苯甲醛和β-羥基丁醛中的一種或多種，其中RCHO中的R為氫或具有1-8個碳原子的烷基，間苯二酚與所述醛的質(zhì)量比為100 20 100 100。
6.如權(quán)利要求1-5所述的改性間苯二酚酚醛樹脂，其特征在于間苯二酚、所述改性劑(a)和改性劑(b)之和與醛的質(zhì)量份數(shù)比為100 10 25至100 100 90。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的改性間苯二酚酚醛樹脂，其特征在于所述原料中還含有催化劑，所述催化劑選自Friedel-Crafts催化劑、酸性催化劑或它們的混合物；所述Friedel-Crafts催化劑選自無水氯化招、氯化鋅、三氯化鐵、三氟化硼中的一種或多種的混合物；所述酸性催化劑選自草酸、硫酸、鹽酸、磷酸、二甲苯磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、C1-C15烷基苯磺酸、萘磺酸、酸性離子交換樹脂中的一種或多種的混合物。
8.—種如權(quán)利要求1-7任一項所述的改性間苯二酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于 (I)間苯二酚先與所述改性劑發(fā)生芳烷基化反應(yīng)后，再與醛反應(yīng)； 或(2)間苯二酚先與醛反應(yīng)制備出酚醛樹脂后，再與改性劑發(fā)生芳烷基化反應(yīng)； 或(3)部分或全部的間苯二酚在于與醛反應(yīng)的同時與所述改性劑進行芳烷基化反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求8所述的改性間苯二酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于間苯二酚先與改性劑進行芳烷基化反應(yīng)后，再與醛進行反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求1-9任一項所述的改性間苯二酚酚醛樹脂，其特征在于用于橡膠組合物的亞甲基接受體。
11.一種橡膠組合物，其特征在于包括以下組分 (i)選自天然橡膠和合成橡膠的橡膠組分； ( )亞甲基給予體； (iii)包括選自權(quán)利要求1-9任一項所述的改性間苯二酚酚醛樹脂的亞甲基接受體。
12.如權(quán)利要求11所述的橡膠組合物，其特征在于橡膠組分選自天然橡膠、合成橡膠或其組合，所述合成橡膠選自順式-1，4-聚異戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、異戊二烯與丁二烯的共聚物、丙烯腈與丁二烯的共聚物、丙烯腈與異戊二烯的共聚物、苯乙烯與丁二烯及異戊二烯的共聚物、丁基膠、三元乙丙橡膠、苯乙烯與丁二烯的共聚物中的一種或多種。
13.如權(quán)利要求11所述的橡膠組合物，其特征在于所述亞甲基給予體選自六亞甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、三聚甲醛以及甲醛聚合物如多聚甲醛中的一種或多種。
14.如權(quán)利要求11所述的橡膠組合物，其特征在于所述亞甲基給予體與所述改性間苯二酚酚醛樹脂的重量比例為I:5 5:I之間。
15.如權(quán)利要求11所述的橡膠組合物，其特征在于所述橡膠組合物中還包括添加劑，所述添加劑選自炭黑、硫化劑、促進劑、硬脂酸、氧化鋅、抗氧劑、軟化油、鈷鹽中的一種或多種。
16.如權(quán)利要求書11-15任一項所述的橡膠組合物的用途，其特征在于，用于復(fù)合材料的生產(chǎn)，尤其是應(yīng)用于輪胎、膠管、膠帶這些需要與鋼絲或纖維材料進行緊密結(jié)合的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性間苯二酚酚醛樹脂及其制備方法，其中包括使用具有反應(yīng)活性的酚類物質(zhì)對間苯二酚樹脂的改性，從而保持間苯二酚樹脂的反應(yīng)活性。本發(fā)明同時包含一種橡膠組合物材料，其中包括(i)選自天然橡膠或合成橡膠的橡膠組分；(ii)亞甲基給予體；(iii)作為亞甲基接受體的改性間苯二酚酚醛樹脂。
文檔編號C08L9/02GK102875754SQ20121036629
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者張 成, 羅朝霞, 王文芳, 胡小娜, 董棟 申請人:北京彤程創(chuàng)展科技有限公司