專利名稱：：不用酸中和劑生產(chǎn)鹵化丁基橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉絲;r^^在中和劑的Ti^m的鹵化。更*^^說，本發(fā)明涉及在不存在7傳不添加中和劑的情況下由化丁1^的方法，才娘該方法生產(chǎn)的聚*以及由其制^1固化制品。
背景技術(shù)：
：異丁烯(IB)和異戊二烯(IP)無躲聚物為合成彈性體，通稱為丁1^膠(IIR)。自從19賦40^a以來，已經(jīng)iM)漿液'射'J備IIR，其中將異丁歸與少量的異/^烯(1-2mo^);m^良主要由聚異丁烯^i且成的IIR骨架結(jié)構(gòu)(圖l)，給所述材料賦予了高不透氣性、對氧^^急定'I^^優(yōu)良的M勞性(參見Chu，C.Y.andVukov，R.，Macromolecules，18，1423-1430，1985)。IIR的第一主要用途為用于輪胎內(nèi)胎中。盡管其骨架不#度很低(大約0.8-1.8mol%)，IIR在應(yīng)用于內(nèi)胎時仍具有足夠的石刷匕活性。1^所述輪胎氣密層的進(jìn)化，4睹必絲IIR的固^gj^m高到常賄于二蜂烴的彈f生體，例如丁二)W^(BR)或丁^m(SBR)的水平。為此，開發(fā)了鹵^iO'J的丁J^膠。用元素減溴處賄機(jī)IIR絲，引狄丁;&^(CnR)和溴丁基(BnR)艦的分離(圖2)。溴化丁1^^""^包含基于所述艦的經(jīng)絲約1到約3、M約1到約2重量百分?jǐn)?shù)的異fci烯和約97到約99、M約98到約99重量百分?jǐn)?shù)的異丁烯，和基于所ii^化丁^m約1到約4、艦約1.5到約3重量百分?jǐn)?shù)的溴。氯丁1#^j包含基于所述m的烴含量約1到約3、M約1到約2重量百分?jǐn)?shù)的異^烯和約97到約99、M約98到約99重量百分?jǐn)?shù)的異丁烯，和基于所錄丁1^^約0.5到約2.5、艦約0.75到約1.75重量百分?jǐn)?shù)的氯。由于所述聚楊主^Ji^'l^丙基鹵^^的存在，這些材料引人注意。這些基團(tuán)^性的增強(qiáng)湘比于(c.f.)傳統(tǒng)舉性體不^^)將所述CIIR和BIIR的固化a'l^t加到可與例如BR和SBR材樹目比擬的媳'J。這使^^'J禾UL。不出意和也，Br的極化性比C1強(qiáng)，導(dǎo)致BIIR比CIIR反應(yīng)性更強(qiáng)。由此,BIIR;^^有工業(yè)化意:5UO'J的囟化丁M^,商業(yè)上，在烴類^t例如己烷中^f捐元素城溴進(jìn)行所述Ti^的鹵化。L娛溶液；一種方法包拾溶解來自丁基聚合反i器的漿;，且另一方法包^"溶解成品丁^t^的固^f片。在前一方法中，將氯甲烷中的所述冷漿^^含熱液體己烷的轉(zhuǎn)筒中，其能fet^解所ii^細(xì)漿、;^粒。將所i^曱^f^M^應(yīng)轉(zhuǎn)閃蒸出^ii行回錄再循環(huán)，JL^絕熱閃蒸步驟中將所述熱溶液調(diào)節(jié)至卣化所需的M，""to(7約20到約25重量百分?jǐn)?shù)的丁j^m。后一方法中，將^^的成品Tl^^切斷4M9f磨成小塊，并紅一連串^f溶解容器中，由jtb^:于所必^L、^a^,強(qiáng)度不同，在約1到約4小時內(nèi)，得到含約15到約20重量百分?jǐn)?shù)丁，歐的M。所述卣化方法中，在約40到約65X:的溫度下，在一個或多個高度撒伴的^JI容器中用a^溴處理丁^m^液，才娥其與丁J^m的^速率，以氣M稀幹溶液形式引/^斤ii^。由于其M速^^低，可以以液城氣體形式^^1溴。用稀釋的水^^中和在所述鹵化中生成的鹽酸或氬溴酸，并船將其^^層通出冗PH多除。然后加入^lL化劑或穩(wěn)定劑，^^與通常回收丁Jj^^勤以的方式回^l^斤述鹵化丁1^。對所述卣化丁^m^結(jié)構(gòu)的研究表明，在目前的商業(yè)化鹵化方法中，借助于離子機(jī)制得到大量烯丙基鹵^^,其中將帶正電荷的鹵素原子加成到所述:^L^的(enchained)異C烯的雙^Ji，并船通過一個負(fù)電荷物質(zhì)將所述碳正離子的一個oc氪轉(zhuǎn)移，由jtb^致所ii^鍵的位移。例如，經(jīng)由所述異戊二烯中心的Br2的親電進(jìn)Ji^行所述IIR的溴化。通常，用溴處理非受阻蜂J^引起B(yǎng)r2在所ii^^jL的加成。經(jīng)由三階溴中間4^^ti亥過程(圖3)。就IIR而言，由鄰近的異丁;W:復(fù)單;^所述異;X^烯中心周圍形成的空間集群(stericcrowding)使得圖4所述的自子^f^t徑成為^的一種途徑。i^Jif^1^^卜式亞曱基陣丙基卣化浙異構(gòu)體或外式烯丙差^化物。后者為動力學(xué)有利的產(chǎn)品。在高溫下(或在催化量HBr的存在下)，；^'^^襯重##化成熱力學(xué)有利的內(nèi)式烯丙^i^^R^(圖4,參見Parent，J.S.，Tho叫D.J.，White,G.，Whitney,R.A.，andHopkins,W.，J.PolymSci.PartA:PolymChenL，29，2019-2026，2001)。圖4所述的外式烯丙^i^化物為所選結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵摲N類是優(yōu)逸的適合于常規(guī)固化體系使用。實(shí)際上，據(jù)信這些外式烯丙基鹵化物結(jié)構(gòu)是使得所述鹵化丁基橡膠相時于與普通丁基椽肢相關(guān)的高度不飽和彈體材料例如天然橡膠、丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠等顯示出增強(qiáng)的固化相密}生的原因。為防止由所渺卜式烯丙基鹵化物到內(nèi)式烯丙基鹵化物的酸啡化重排，可在水的存在下進(jìn)行鹵化反應(yīng)。所述溴化中存在的清晰水相提供了—種所述HBr生成后優(yōu)先移動到其中的介質(zhì)。這種現(xiàn)象由所述動力學(xué)烯丙基鹵化物中物理分離出所述HBr(即將重排反應(yīng)最小化I)，并將其保持在介質(zhì)中，其能促進(jìn)與抽陸堿(例如氫氧化鈉)的中和。由工業(yè)遠(yuǎn)景看，可有利地省去對兩相(例如水和己蚴溶劑混合物的需求，并且可更有利地省去所述帕}生酸中和步驟。然而，其不能夠省去酸催化外式烯丙基溴化物重排。目前可商業(yè)購得的含異丁烯乖『異戊r==烯的丁基橡膠級別包括PBIOl、PB301和PB402?！氵@些材料的門尼粘度為約25到60姍，約計重均分子量為500，000g／mol，且不飽和度為0．5至2．2m01％(由核磁共振光譜測得)。2003年2月14日申請的Resendes等人的CA2，418，884鏘淇并入本文作為參考)公開了—種丁基橡膠聚合物，其包含異烯烴例如異丁烯，和至少4．1m01％的多烯、烴例玫口異戊r==烯。盡菅其泛泛地公開了由這種高一異戊；烯丁基橡肢聚合物制備的鹵化丁基橡膠聚合物(PP．8-9)，但井末公開制備該聚合物的具體方法。特別是，其中并未公開省去需求酸中和的方法，也未公開在懶雙相溶--卉lj一水介貢之夕卜的物質(zhì)中進(jìn)行的鹵化。其中未公開非槲目溶液方法。另外，也未給出所述鹵化丁基橡膠的烯丙基結(jié)構(gòu)或其物理}生能的教導(dǎo)。1984年10月1日申請的l(owalski等人的美國專利4，563，506公開了在擠壓機(jī)中進(jìn)行的非水單相方法。Kowalski等人在笫7欄56-65行教導(dǎo)了與溶液方法差別比較大的方法。此外，Kowalski等人教導(dǎo)了需要高比例內(nèi)式烯丙基(主要為烯丙基)溴化物和所述方法必須在酸}生斛下進(jìn)行的要求涕8欄10-36行)。因此，就Kowalski等人而言，沒有啟示可省去對加陸酸中和的需求，因?yàn)楸緛砭筒幌ＭM(jìn)行加陛酸中和。目前用常規(guī)可商業(yè)購得級別的異戊a唏饉為約O．5到2．0m01％的IIR作為上述溴化化學(xué)過程的底物。為在所述最終產(chǎn)品中得到相當(dāng)量的外式烯丙基溴化物，目前所述溶液方法在水的存在下進(jìn)行，對所述HBr副產(chǎn)物進(jìn)行水陛中和以防止酸催化重排為所述內(nèi)式烯丙基形式。因此，仍存在對鹵化丁基橡膠無水方法的需求，其無需進(jìn)行減,成。
發(fā)明內(nèi)容已^L現(xiàn)，有較高襯的異;^烯(約3-6.5moiy。異^烯)的所述IIR的溴化可在不存在水的情況下成功i^k^行，并且不需要添加中和劑。重要的是，在不U^^T由所必卜式烯丙1^^^^重排為內(nèi)式結(jié)構(gòu)下完成所ii^化。不^JD堿fi中和劑是對環(huán)浙利的，并具有經(jīng)^L^。才條本發(fā)明的一方面，提供了一種制備鹵化丁J^m的非水方法，其包拾提^-種丁J^m^合物，其包含源自至少一種異烯烴#的重復(fù)單元和至少4.111101%源自至少一種多蜂徑#的重復(fù)單元；向所述xi^m^^^添加一種囟化劑；^H"斤述卣化劑與所述丁l^m^^^生成包含至少1.5mol%源自所n少"^t多蜂烴^^重復(fù)單元的囟化丁^m?？稍趩蜗郙，m包^t^于^丁J^的液^^劑的溶液中得到所述丁J^,可將所述鹵化劑添加到所述單相絲中的丁Jj^中。所述鹵化劑可包括卣素元素或其有機(jī)鹵化物前體。可將所述鹵化劑與所述丁J^^合物反應(yīng)時生成的氫卣質(zhì)子酸(hydrohalicBr6nstedacid)用所述多烯烴才仏除去，并可通過Markovnikov或抗Markovnikov加成清除。由jtW吏得所^J^可在不加入l^^劑，例如堿性中和劑的情況下進(jìn)行，其使得所iiA^可在不存在水的情況下進(jìn)行。才娥本發(fā)明另一方面，提^-種鹵化丁1#^^^，其包含源自至少^異*^烴#的重復(fù)單元和至少1.5molW源自至少一種多烯烴牟本的重復(fù)單元；和至少0.4mol^斤述多蜂烴轉(zhuǎn)的外i^r丙基卣^^。所述丁^t^i可包^i:為0.1molW到0.5molW的內(nèi)式烯丙基鹵^R^。所必卜式烯丙基鹵^^與所述內(nèi)式烯丙基卣4⑩的比例可至少為4。所必卜式烯丙基鹵4t^可以;l^化物，并與所述多蜂烴一樣存在于相同的聚楊骨^Ji。所述多蜂烴可以至少5.0moW的量存在。所述聚*可具有轉(zhuǎn)襯量分布。才娥本發(fā)明的另一方面，提^ft鹵化丁^i^m^合物，其包舍源自至少一種異蜂烴#的重復(fù)單元；至少4.1moa源自至少一種多蜂烴4^的重復(fù)單元，該重復(fù)單元包,丙基鹵^^;所絲丙基鹵^^包括以第一摩爾量存在的該多蜂烴轉(zhuǎn)的外式烯丙基鹵^^;所絲丙基鹵^^還包括以第二摩爾量存在的該多蜂烴#的內(nèi)式烯丙基卣^^;并且，其中所^一摩爾量與第二學(xué)爾量的比例至少為4.可由上述^^r卣化xijjii^制備itiut^固化制品。例如，可如下制備過氧化物固化制品提供在單相液^良中的丁^M^聚合物，其包含源自至少一種異蜂烴#的重復(fù)單元和至少4.1moW源自至少一種多烯烴牟水的重復(fù)單元；向所述單相液^^液中的丁Mt^^^/添加一種鹵化劑；^HO斤述鹵化1.;mo;y。所ii^多蜂烴;的鹵化丁Jj^;向所述卣化丁J^添加it^化物固化劑；并固^^斤述囟化Ti^。所iiitlU^固化制品可W至少為500%的極限伸長率。下面將結(jié)合所述附圖詳細(xì)描述^^本發(fā)明的務(wù)水實(shí)施方案，其中圖1說明了丁Mt^的骨架結(jié)構(gòu)；圖2說明了卣化丁J^m的骨架結(jié)構(gòu)；圖3說明了通it^L素溴(Br2)對蜂烴進(jìn)行囟化；圖4說明了丁J^的溴4沐外式烯丙J^^f膽酸催化重排為內(nèi)式烯丙基溴餓圖5a^兌明了HBr對丁^jj^的Markovnikov加成；圖5b說明了HBr對丁Jjj^的反-Markovnikov加成的產(chǎn)物；圖6顯示了實(shí)施例8和9的MDR固^l生能；和圖7顯示了實(shí)施例8和9的應(yīng)力-應(yīng)變性能。所述丁J^不限于特定的異蜂烴。然而，艦4到16個^g^、子、特別是4-8個^^子的異蜂烴，例如異丁烯、2-甲基-l-丁烯、3-曱基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-曱基-l-^JML其^^。最艦的是異丁烯。所述丁Mt^不限于特定的多蜂烴?？蒦^^域^L^A員/^的^t可與所述異蜂烴共聚的多蜂烴。然而，^i^捐4-14個^f子的多蜂烴，例如異/iU#、丁二烯、2-曱基丁二烯、2，4—二曱基丁二烯、次胡#1@^、3-曱基-l，3一fci烯、2，4-已二烯、2,;^Jo"二烯、2-甲基-l，5-已二烯、2，5-二曱J^-2，4一已二烯、2-曱差廣1，4-^烯、2-曱基-l，6-庚二烯、環(huán)^烯、甲差濕C烯、環(huán)￡^烯、l-乙烯基-環(huán)已二烯及其^^;,特別是^^K捐^^烯。特別優(yōu)選朋異C烯。可4^1^域才t^A員/^P的可與所述異烯烴和/或二烯共聚的^^#作為^i^轉(zhuǎn)。oc-甲絲乙烯、對-曱絲乙烯、絲乙烯、環(huán)/^Jl烯和曱JJf;X^烯。茚及^^乙烯衍生物也可用于本發(fā)明。其多蜂烴^i:至少大于4.1mol%，艦大于5.0mol%，更艦大于6.0mol%，且更^i^大于7.0mol%。^!i^，所述丁J^^"^^^包^^重:fi十80%到95%的至少一種異烯烴J^w^重量計4.0%到20%的至少一種多烯烴單體。更^i^，所述單體混*包^^重*^十83%到94%的至少一種異蜂徑#^^按重量計5.0%到17%的一種多蹄烴單體。最^j^，所述^^^包括按重量計85%到93%的至少一種異蜂徑^L^按重J^十6.0%到15%的至少一種多)^烴牟沐。所述重均^"量，旨，M大于240kg/mo1，更優(yōu)選大于300kg/mo1，更艦大于500kg/mo1，還更艦大于600kg/mo1。與;^發(fā)明有關(guān)的^t^語應(yīng)理解為表示60分紳內(nèi)不溶于回流沸騰的環(huán)己烷中的所述聚#部分。所述^^^i:優(yōu)選小于5wt.%、更怖&小于3wty。、^/te小于1wt%、還更to小于0.5wt%?？捎糜谏a(chǎn)本文丁基聚合物的M^^可包括多蜂烴交聯(lián)劑。所述術(shù)語交聯(lián)劑為;^頁域技^A員^^，城理解M示引^^斤述聚"^鏈之間化學(xué)交聯(lián)的4^物，其與將加成到該^_11的#^目反。進(jìn)行一些簡易的初步實(shí)驗(yàn)#^顯示^r^是否可作為"Wl交聯(lián)劑。對于所述交聯(lián)劑的選擇不作特別的限制。>^k,所述交聯(lián)劑包括多蜂烴^ft^。例如為降水片二烯、2-異丙烯基降水片烯、2-乙烯JJ^水片烯、1，3，5-已三烯、2-苯基-l，3-丁二烯、二乙烯絲、^丙烯絲、二乙烯基甲苯、二乙烯^曱^^其d到C2。^^代的衍生物。更^^i^，所述多蜂烴交聯(lián)劑為二乙烯基-苯、二異丙烯g、二乙烯基曱苯、二乙烯^^-二甲苯J^其d到C2。娛J^L代的衍生物，和或所述^^的^^。最^^斤述多蜂烴交聯(lián)劑包括二乙烯J^二異丙烯^^。所述多烯烴交聯(lián)劑或^f汴生物可存在于所述丁M^m^中。如Jii^斤述，所述丁基聚^*卣化。艦，所述丁基聚^Nfe^ft^氯化。>^^，卣素襯為按重^i十所述聚絲的約0.1到約8%、更艦約0.5%到約4%、更^約0.8%到約3%、最M約1.5%到約2.5%。■。所述卣化劑可包括元素氯(cu或溴(Br2)和/或其有機(jī)^欲前體，例如二溴-二甲基乙內(nèi)録、三氯^iu!w(TC1A)、n-溴代丁二絲辨。>(^^，所述鹵化劑包括溴?？赏ㄟ^在能夠產(chǎn)生足夠剪切力的混合器，例如擠>^^粉碎裝置中處理細(xì)碎的丁j^m，并將其中的丁J^與所述卣化劑接觸來生產(chǎn)所述卣化丁l^m。或者，可通it^it合的有^ill劑中處理前述高一多蜂烴丁J^m^(或分)，以生;M常已知的單相，并用所述鹵^^處S^斤i^成的i^1,生成該卣化Ti^&?？蒦M適用于溶解丁^^m^^:丁Sm的^^溶劑來生^^斤述單相"^f"就適用于商業(yè)丁j^m^合的惰'財城測(例如戊烷、己烷、庚^S^^j比的混合物，或與氯甲#/或二氯甲烷的混*)為適合的溶劑。M的情財^^劑包括d到c4鹵4JyS^其^^、C5到U旨肪烴、Cs到Cs環(huán)烴、一種或多種所述囟^jS和一種或多種所^旨脈烴的^^，以及一種或多種所述卣4^和一種或多種所述環(huán)烴的^^。最to的所述惰寸錄才;Ui:劑選自氯甲烷、二氯甲烷、己烷、環(huán)戊^^其〉V^物。重要的是，本發(fā)明的單相膠料溶液中不包含水。含有水通常會與所^H"形^x^目乳液，以由所述Tij^^賴的^位萃取該方法中生成的卣代酸，并需要在該方法的后續(xù)步驟中將7KVJ斤iti^劑中分離出來。可控制該過程中的鹵^lt量，以^^斤itA品聚^^具有上i^斤述M的鹵素數(shù)量。將所述卣素加^fiJ所述聚^/上的M方法不作特別的限定，iL^4頁域才支^A員應(yīng)當(dāng)理解，除上i^ri^卜的方式也可用于實(shí)m^發(fā)明的改益。更多的細(xì)節(jié)和^^N鹵化方法的替代的實(shí)施方案例如參見，Ullmann工業(yè)化學(xué)百#^書(第五完4r^訂版，第A231巻，編輯Elvers等)和/或MauriceMorton的"^U^脈"(第三紛IO章(VanNostrandReinhold公司ei987),特別A^297-300頁，將上述并A4^作為參考。有利地，Ji^非7j^^Mr法無需加入中和劑來防止所彭卜式烯丙基鹵^^酸催化重排為所述不太希望的內(nèi)式烯丙基形式。才鵬本發(fā)明方法生產(chǎn)的所述鹵化丁^^有利地包括，至少0.15mol%、更優(yōu)選至少0.4mol%、還更^i^少0.8molt更"^E少1.0血olW、更^^少1.25moH最她約1.5mol4到約3moP/4的外式烯丙基卣4械。逸ft^其與賄^^^低多蜂烴短下進(jìn)行的非水方法的絲區(qū)別，其j不^卜式烯丙基l^t^,可發(fā)現(xiàn)與所必卜式烯丙基卣化物結(jié)合的有P艮量的內(nèi)式烯丙基卣^^。本發(fā)明的所述卣化丁Jj^可^，約0.05molW到約1.0mol%、她0.05mol。/。到0.5mol%、更她0.1血。1%到0.35mol%、還更艦0.1mol。/。到0.25mol%、更絲0.1moP/4到0.2mol%的內(nèi)式烯丙基卣化物。所必卜式烯丙基卣化物與內(nèi)式烯丙基卣化物的比例可至少為3、>^至少為3.5、更^j^少為4，更m^少為4.5，更>^至少為5。所i^丙基鹵^^艦與所述多烯烴一樣存在于相同的聚絲骨CJI^斤述聚^^^具有4^M量分布。jH^卜，##本發(fā)明生產(chǎn)的鹵化丁1^&具有不#錄，并包括至少1.5mol°/。、^it^少1.75mol%、更^J^少2.0mol%、更"^ii^少2.5mol%、更M至少3.0moll還更M至少3.5molW的源自所ii^、多蜂烴的重復(fù)單元。不希望被理論所限制，^t力于充分解釋本發(fā)明，基于已知的關(guān)于烯烴鹵化，特別Ai^烴氬溴化的內(nèi)容，可以預(yù)^照MarkovnikovMJ!'J將HBr加^J'J1，4-IP上(圖5a)。然而，可以看出，通ii!Bit圖5a中所述的Markovnikov結(jié)構(gòu)，這種HBr加成方式^^生成具有4艮多空間集群(stericcrowding)的物質(zhì)類。為此，可經(jīng)由^g^Markovnikov途徑進(jìn)行HBr加成來生產(chǎn)圖5b所示的結(jié)構(gòu)。由上文可知，可通過Markovnikovil^"Markovnikov加成消^C^斤述高-IP丁J^^溴化時生成的HBr，由jtb^去對酸中和步驟的需求。由此可擬娥本發(fā)明生產(chǎn)的卣化丁J^中發(fā)5iil—種或兩種加^L制的產(chǎn)物。才娥本發(fā)明方法生產(chǎn)的所述卣^^^示出增強(qiáng)的物理性肯沐與常她產(chǎn)的鹵4^^y以的固^^性。特別地，與賄^^的鹵^IIW目比，本發(fā)明的所述囟化^^有利地顯示出較高的伸長率，可能至少部分是由于其殘余多烯烴iN^^l"較高。才條本發(fā)明的鹵化丁J^^m^絲可包含至少400。/。、>^J少500%、更"^itJJ/、600%、還更^4JJ/、700%、更^Li^少800%、更<^_￡少900y。的極限伸長率。盡管在生產(chǎn)所述鹵化丁M^時無需酸性鹵4t^中和，可麵續(xù)生產(chǎn)中加入^IU匕劑和/或中性I^^劑，以穩(wěn)^^斤述聚#并延長其]^壽命?？?M常規(guī)的加工方法將所述鹵化丁J^t^J斤述單相溶液中分離出來。這些41^可包括加X7jC;然而，不食y^^)水性回J^法就誤i^;U^于生產(chǎn)所述鹵化聚合物的非水方法。例如，這類方法可包括，對于所述高襯量的聚^來說，將所述聚^*|1^漿液與大量熱絨觸，由此將所述惰財她劑和做權(quán)應(yīng)的#閃蒸出來。然后可將所述聚^^"^水裝;^t過i^ii^干燥器或^f擠脈。在另一此類^M^中，特別是對于在惰l錄^^劑存在下得到的、數(shù)均分子量小于約30，000的^^來i兌，通過下述方法回》1^斤述聚*:(i)將所述溶;和^^M^:i^閃蒸:來;'ai)用甲"酸性雜質(zhì)和/或^^持續(xù)高沸點(diǎn)的稀釋劑萃取出來；和(iii)將所述m的聚絲干燥以除去痕量的曱醇。另一方法中，特別是對于^^"量聚^^來說，將所述聚#^與過量的7械觸，以除去脈殘絲，將所iii^^干燥然后通it^發(fā)除去所述情財^^劑。本發(fā)明的鹵化丁^^可用于生產(chǎn)石i^^^產(chǎn)品和/或固化制品。例如，可通過將所述由化丁j^m與炎繁、和/或雞已知組分(添加劑)"給，并將所必昆合物用常規(guī)固化劑以常規(guī)方式交^M^生產(chǎn)有用的減^^交。有用的固化制品可包^0^胎、特定的l^胎內(nèi)村、密封材^^襯墊。才娥到目前為J^/Hf的內(nèi)容，本發(fā)明中^^)較高^l:的1，4-IP來消耗HBr。換言之，通it^化高IP的IIR底物，可將所述過量的1，4-IP作為中性Br6nsted酸(質(zhì)子酸)清除劑。醋最朋較高賴的IP成功制備IIR,可通過實(shí)驗(yàn)測得在;R^在苛性磁或水的情況下制備BIIR樣品時，JL^到的所述重排禾UJi的IP(和所得的IP殘#)的萃m^，并將參考下列實(shí)施例進(jìn)一步對其進(jìn)行討論。實(shí)施例原料。Butyl301、Bromobutyl2030是LANXESSInc的產(chǎn)品。Butyl402是LANXESS,N.V.的產(chǎn)品，且VulkacitDM/C(MBTS)是LANXESS公司的產(chǎn)品。^Mt料^-^:已知的使用；炭黑N660(Cabot加拿;U、Sunpar2280(Noco潤滑劑)、PentalynA(HerculesInc.)、多W旨酸Emersol132NF(AcmeHardesty公司)、硫NBS(NIST)和氧4辦(St.Lawrence化學(xué)公司)。實(shí)驗(yàn)。按下列ASTMD-2240要求用A-2型^JL計測定^1和應(yīng)力應(yīng)變性能。才娘AS1MD~412方法A在23"C得到所ii^力應(yīng)變數(shù)據(jù)。4^1)由2咖厚可拉伸片材(在166匸固化30^4t)切取DieC吸鈴樣片。才ASTMD-1434測定絲率。根據(jù)ASTW1646借助于AlphaTechnologiesMV2000在138X:下測量門尼焦燒。才賺ASTMD~5289,借助于活模流變儀(MDR2000E)使用1.7Hz的振蕩頻率和r弧在170x:30分鐘總運(yùn)行時間下測定所述tc卯時間。借助于裝有Allan-Bradley編禾J4t制器的電熱脈實(shí)現(xiàn)固化。在CDCl3中用BrukerDRX500分光計(500.13MHz'H)以相對于四曱JJ^的化學(xué)^^多來記錄111腿光鐠。實(shí)施例1:RB301的溴化(用水和苛性敏。向溶于600毫升己烷的RB301溶液(50克、1.6moW的1，4-異;^烯)中添加45毫升水。在lfet,下向該^/^物中添加0.63毫升元素溴。5分鐘后，通過引入將6.5毫升含7jc1.0MNaOH;^認(rèn)500毫升7jC來制備的苛'I^I^以中和所ii^^^。1^立即進(jìn)行中和，向所ii^I》^^物中迎阡4毫fHI定劑M(3.75克環(huán)氧化豆油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通過蒸汽麟分離出所述微，^Ht助于6"x12"雙一^^機(jī)在10(TC^ft將其干^恒重。用核磁^li光i糾(CDC斤得材料的m^構(gòu)，其結(jié)果列于表l。實(shí)施例2:RB301的溴化(不含7傳苛寸^)。在'tfei微下向溶于600毫升己烷的RB301絲(50克、1.6moP/。的1，4-異C烯)中添加0.63毫升元素溴。5^H中后，向所it^^^中，4毫fNI定劑溶液(3.75克環(huán)氧化豆油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通條汽麟分離出所述艦，^Ht助于6"x12"雙-^^棘100。C^t將其干駭恒重。用'H核磁^yii光i剁義(CDCl3)測定所得材料的孩OM構(gòu)，其結(jié)果列于表l。實(shí)施例3:RB402的溴化(不含水和苛'MO。在'^4餅下向溶于600毫升己烷的RB402絲(50克、2.0moW的1，4-異^烯)中添加0.63毫升元素溴。5分鐘后，向所iiA^^^物中進(jìn)扦4毫fH急定劑溶液(3.75克環(huán)氧化豆油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通錄汽麟分離出所述微，^Ht助于6"x12，，雙—^^Nfeioox:^t將其干:^恒重。用'H核磁^iy^光^^(CDa)測^^斤得材料的孩ibf鵬構(gòu)，其結(jié)果列于表l。實(shí)施例4:含3.0moP/。異;^i烯的丁I^的溴化(iL7K^苛'I^^)。才娥CA2，418，884的教導(dǎo)制備具有較高^*異/^烯(3.0mol。/。的1，4-異/^烯)的丁^i^。在fel，下向50克溶于600毫升己烷的該高IP^!^中添加0.63毫升元素溴。5》，后，向所ii^》V^^中iW4毫升穩(wěn)定劑溶液(3.75克環(huán)氧化豆油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通it^^i^結(jié)分離出所ii^m,##助于6"x12"雙-^#樣100匸辦將其干駭恒重。用^核磁^^光潮義(CDCl3)測^^斤得材^i孩i;jyi構(gòu)，其結(jié)果列于表l。實(shí)施例5:含5.011101%異;^#的丁^^^的溴化(^7]^奇,,。條CA2，418，884的教"H'J^"有較高^l:異^r^烯(5.0mol。/。的1，4-異/s^烯)的丁M^。在fet微下向50克溶于600毫升己烷的該高IP^i^中添加0.63毫升元素溴。5^4t后，向所ii^^^中，4毫fH惑定劑溶液(3.75克環(huán)氧化豆油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通it^汽凝結(jié)分離出所i^微，##助于6"x12"雙-^^f;i^ioo'c辦將其干駄恒重。用^核磁^^光i糾(CDCU測^;斤得材料的^M^構(gòu)，其結(jié)果列于表l。實(shí)施例6:含6.0moW異/C^烯的丁J^的溴化(iM^苛',。才娘CA2，418，884的教導(dǎo)制備具有較高^i:異^烯(6.0moP/。的1，4-異C烯)的丁^m。在tfei"W下向50M于600毫升己烷的該高IP^^液中添加0.63毫升元素溴。5^#后，向所iiA^^^中:WM毫fHI定劑M(3.75克環(huán)ll^ia油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通錄汽麟分離出所述,，并借助于6"x12"雙-^^機(jī)在100C將其干嚴(yán)l恒重。用iH核磁^^光^f義(CDCl3)測定所得材料的孩^M構(gòu)，其結(jié)果列于表l。實(shí)施例7:含6.5moP/。異^i烯的丁l^的溴化(無水和苛'l",。才娥CA2，418，884的教導(dǎo)制備具有較高^i:異^i烯(6.5moP/。的1，4-異C烯)的Ti^。在'tfel皿下向50克溶于600毫升己烷的該高IP橡^i液中添加0.63毫升元素溴。5力，后，向所ii^^V^物中進(jìn)抖4毫升穩(wěn)定劑溶液(3.75克環(huán)氧^J:油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通錄汽凝結(jié)分離出所iim，擊*助于6"x12"雙-^^機(jī)在100"C,將其干燥至恒重。用'H核磁^y^B棘(cDa)測定所得材料的樣m^構(gòu)，其結(jié)果列于表l。實(shí)施例8:基于BB2030的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)禍己方。以下實(shí)施例描述了基于商業(yè)可得的BB2030的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)襯配方(O.74moP/。的外iU^丙^^R^、0.08mol^的內(nèi)式烯丙^^tt^和0.55moP/4的1，4-異;^烯殘余，由^腿測得)的制備。向在30X:運(yùn)^t^6"xl2"雙-^J";Kh^入100phr的BB2030、7phr的Sunpar2280、60phr的A^繁、N660、4phr的Pentalyn、1phr的蒯旨酸、1.3phr的VulkacitDM/C(MBTS)、0.5phr的石脈3phr的氧化鋅。將所述4^組分完全加A^使得所述m^^在所ii^;Kh&成帶狀共4分鐘。源自該配方的固^f匕制品的物理性能列于表3。實(shí)施例9:基于實(shí)施例6的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)湘己方。以下實(shí)施例描述了基于實(shí)施例6的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)#8己方(0.89mol^的外iU^丙J^^^、0.21moP/。的內(nèi)i^丙^M匕物和3.2mol私的1，4-異X^烯殘余，由'H腿測得)的制備。向在30"C運(yùn)行的6"xl2"雙-^^^Ji^入100phr的BB2030、7phr的Sunpar2280、60phr的炭黑誦、4phr的Pentalyn、1phr的劂旨酸、1.3phr的VulkacitDM/C(MBTS)、0.5phr的石沐3phr的氧^#。將所述4^組分完全加A^使得所述^^^^在所ii^才;Ui制成帶狀共4分鐘。源自該配方的固化制品的物理性能列于表3。結(jié)果與討論1.在不存在水和苛'賊的情況下商業(yè)級IIR的溴化。在水和苛性喊的存在外i^品存在的BIIR分離1)。'H腿分析顯示，該材#^有約0.81mol。/4外場丙^^ft^和約0.03mol。/。的內(nèi)式異構(gòu)體。正如所預(yù)料，效'J得所述1，4-IP殘余的短為0.40mol%。當(dāng)在;R!"在7jc和苛'f械的情況下(實(shí)施例2)進(jìn)行同樣的溴4^1，分離得到完全不同的BIIR,結(jié)示其中無外式烯丙J^化物結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，所有的烯丙J談化物都為熱力學(xué)有利的內(nèi)式形式。此夕卜，與實(shí)施例l不同，實(shí)施例2的殘余l(xiāng)，4-IP^fr^^斷氐OL^1)。該結(jié)果顯示，所ii^化過程中樹出的HBr與所ii^M^后剩余的1，4-IP殘^^應(yīng)。表l實(shí)施例l-3所選微膽構(gòu)^l:外講丙絲(molW內(nèi)場丙絲(mo說1，4-IP殘絲(jno10/0)實(shí)施例10.810.030.40實(shí)施例20.000.900.05實(shí)施例30.000.940.06RB402中發(fā)現(xiàn)用于商業(yè)制備丁Jj^氣高^:的1，4-IP。該材料以存在約2.0mol%1，4-IP為其標(biāo)志。然而，當(dāng)使得該材料在^^在7傳苛'狄的情況下進(jìn)4t^^ii^呈時(實(shí)施例3),可MJ^到與實(shí)施例2(RB301)所得到的類似的結(jié)果。^^，力腿分析顯示，其中不^f樹外場丙^MW敗l)。另外，所述聚"^中還殘留有極少量的1，4-IP。2.在不存在水和苛,狄的情況下高IP級IIR的溴化。第一^^ft^^^含3.0mol%1，4-IP的丁^M^作為所i^^ft^物。在該IP含量下，所述不含到的結(jié)果(實(shí)施例4，錄2)。^it種情況下，賄效^ia分的所錄丙^^^化物以內(nèi)式形^4在。當(dāng)將異;^i烯的^l^t至5.0mol%(實(shí)施例5)時，所有所逸蹄丙差談化物結(jié)構(gòu)均為所必卜式形式。^Wi亥M將所述1，4-IP的^i:增至6.0moiy。(實(shí)施例6)和6.5moP"實(shí)施例7)。正如所預(yù)料，所ii^fWt禾I^絲的殘余IP的量醋所iii^原料中1，4-IP的增加而增加。因此，實(shí)施例4-7的1^原料中存在的"過量"1,4-IP有效地中和了溴化中生成的HBr。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>3.基于高IPBB2030類似物的內(nèi)襯配方。為tb^"iff^示準(zhǔn)內(nèi)禍己方中所述新面^N"料的性能，制備兩種標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)襯配方。第一種;1^于商業(yè)制備的BB2030(外式烯丙l^^tt^0.75mol%、內(nèi)式烯丙^^f膽，0.05mol%、殘余1，4-IP=0.55mol%，實(shí)施例8)，而第^t絲于實(shí)施例6制備的高IPBIIR(外式烯丙^^*0.89mol%、內(nèi)式烯丙1^^彌=0.21、殘余1，4一IP=3.2mol%，實(shí)施*例9)。其所用的配W^^^HpJi;斤述。所得配方的MDR^^斤顯示，基于實(shí)施例6配方的固化速率增加，JI嚴(yán)料的最終固^R態(tài)增加(圖6)。錄明實(shí)施例6中發(fā)現(xiàn)的增加絲的1，4-IP(以;S^斤必希丙差談^^舍t(yī)的微:i^加)參與了所述固化化學(xué)過程。所述較高固^^態(tài)，到這些配方的拉伸性能的證明。實(shí)際上，發(fā)g于實(shí)施例6的膠料比其朋2030勤以物具有更高的增強(qiáng)度(degreeofreinforcement)(圖7)。實(shí)際上，當(dāng)考慮4絲的物理性能時，所，J^到的許多差別可歸因于提高的固^1率和/或增加的固4沐態(tài)滾3)。重要的是，所錄于實(shí)施例6的配方的'絲性僅比所述BB2030對比M的稍高。這幹滲透性的增加與異丁烯含量的減少相一致，后者伴隨實(shí)施例6中發(fā)現(xiàn)的1，4-IP含量的增加。表3.實(shí)施例8和9所述的物理性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在水的存在和中和作用下，RB301(大約1.6mol。/4的l，4-IP)的溴化A/f"僅僅引^^斤彭卜，丙1^^欲的生成。在;^"在#中何用的情況下，RB301的溴化產(chǎn)生無外式烯丙J^Mt^結(jié)構(gòu)的材料，實(shí)際上，發(fā)現(xiàn)所有所辦丙絲化物官能團(tuán)為所述內(nèi)式烯丙基形式。這與已知的關(guān)于所必卜式烯丙1^^M^酸催化重排為其相應(yīng)的內(nèi)式異構(gòu)體的相一致(參見Parent,J.S.，Tho叫D.J.，White,G.，Whitney,R.A.，andHopkins,W.，J.PolyaSci.PartA:PolpLChenL，29，2019-2026，2001)。翻目同^H^下RB402(2.0mol%1，4-IP)的溴^^到僅含所述內(nèi)場丙基產(chǎn)品的材料，然而，在;rq^在7傳中和作用的情況下具有較高^i:異^烯的IIR溴4^^得到其中大多l(xiāng)^斤i^丙基凌化物結(jié)構(gòu)以其外式形^^在的所ii^H^分離。基于'H腿分析的計算表明，當(dāng)l，4-ip^!ri:較高時，其充當(dāng)所^^f^^呈中產(chǎn)生的氫卣酸郵r)的#她中性絲將用商業(yè)BB2030和用高IPBB2030類似物制備的內(nèi)襯^^行》b艮。測得的基于高IPBIIR的l^料的物理^t據(jù)表明，該較高舍t(yī)的異^烯可促進(jìn)高固化狀態(tài)，并由順高了^4i伸性能。重要的是，發(fā),到的兩種膠料的所ii^透性數(shù)據(jù)相當(dāng)接近。本發(fā)明方法中，可在不^lbjc,且更重要的是，不^^I中和劑的情況下制備溴化丁J^m。本文的新方法在鹵^a術(shù)方面^出M的進(jìn)步，#利于工業(yè)前景也有利于沐竟。jHi^卜，"^l而言，該^^可用，的固相鹵化方法。本發(fā)明上述^實(shí)施方案;5^發(fā)明其^#征和實(shí)施方案對于^^域#^員來it^而易見的。廣J^合JiiLiMf釋下i^U'J^求，X^發(fā)明人意圖包括未明確要求的，變^^亞組合。權(quán)利要求1、一種制備鹵化丁基橡膠的非水方法，其包括a)提供一種丁基橡膠聚合物，其包含源自至少一種異烯烴單體的重復(fù)單元和至少4.1mol％源自至少一種多烯烴單體的重復(fù)單元；b)向所述丁基橡膠聚合物添加一種鹵化劑；和c)使所述鹵化劑與所述多烯烴單體反應(yīng)生成包含烯丙基鹵化物和至少1.5mol％原多烯烴單體的鹵化丁基橡膠。2.:^5U'虔求1所述的方法，其中在單相液^^中提供所述Ti^,3.:ftn^U，J要求2所述的方法，其中向所述單相液，良中的丁^mJi添加所述卣化劑。4.:ft相，虔求3所述的方法，其中所ii^I在不存在水的情況下進(jìn)行。5.々w^'J^求1所述的方法，其中所ii^r法還包括在將所述鹵化劑與所述丁^^^^^時生成氫鹵質(zhì)子酸，^f^J所述多蜂烴艦除去所組。6.iwK利要求5所述的方法，其中所i2L^應(yīng)在不添加除酸劑的情況下進(jìn)行。7.々w^利要求l所述的方法，其中所餅丙基鹵4緣包括以至少0.4mol%的量存在的外場丙基鹵^^。8.:H5U，要求1所述的方法，其中所述多蜂烴單體以至少5.0moP/。的量存在。9.:H5L矛J^求1所述的方法，其中所述鹵化劑包括鹵素元素或其有機(jī)鹵化物前體。10.:H5U'J^求9所述的方法，其中所述鹵素元素包M。11.一種卣化丁J^^她其包括a)源自至少一種異蜂烴牟沐的重復(fù)單元；b)至少4.1mol54源自至少一種多餘烴^的重復(fù)單元，該重復(fù)單元包含烯丙基鹵^^r，和，c)所麟丙基鹵^^包括以所述鹵化丁J^^^的至少0.4moP/o的量存在的所述多蜂烴轉(zhuǎn)的外式烯丙基卣^^。12.如WJ^求11所述的艦，其中所絲丙基鹵^^還包括以0.1mol%到0.5mol%的量存在的內(nèi)式烯丙基卣化浙。13.:H5U'決求12所述的微，其中所必卜式烯丙基鹵^^與其內(nèi)^丙基卣4狄的比例至少為4。14.:ftwM，虔求ll所述的艦，其中所必卜式烯丙基鹵4⑩為溴。15.:H5U'JJ^求11所述的皿，其中所述多i^徑以至少5.0moP/。的量存在。16.:H5U'J要求11所述的微，其中所必卜式烯丙基鹵^^在與所述多烯烴一樣的聚^b骨^Lh4在。17.:N5U'j要求ll所述的m,其中所述鹵化丁_&^^^具有#^分子量分布。18.—種itl^，固化制品，其包^H5U'J^求ll所述的itlU⑩可固化的鹵化Ti^^r^。19.一種囟化丁J^^^，其包舍a)源自至少一種異蜂烴^^的重復(fù)單元；b)至少4.1mol%源自至少一種多:!^烴#^的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元包^丙基鹵4緣；c)所辦丙基卣化物包括以第一摩爾量存在的所述多烯經(jīng)轉(zhuǎn)的外式烯丙基卣她d)所麟丙基鹵化物進(jìn)一步包括以第二摩爾量存在的所述多烯烴轉(zhuǎn)的內(nèi)式烯丙基卣^^;和，e)其中所i^一摩爾量與第二摩爾量的比例至少為4。20.:H5Uf，J^求19所述的艦，其中所必卜式烯丙基鹵^^和內(nèi)式烯丙基卣4t^為溴^^。全文摘要本發(fā)明涉及一種在不存在水，且更特別地，不需加入中和劑的情況下鹵化丁基橡膠的方法，所述丁基橡膠包含至少4.1mol％的多烯烴，且當(dāng)加入鹵化劑時，所述多烯烴起到生成的氫鹵質(zhì)子酸的結(jié)合物的作用。這就不需要用水相酸進(jìn)行中和的要求。使用該方法生產(chǎn)的新的鹵化丁基橡膠有利地具有高含量的所需外式烯丙基溴化物，和相應(yīng)低含量的不太希望的內(nèi)式烯丙基溴化物。文檔編號C08F8/00GK101100491SQ20071014214公開日2008年1月9日申請日期2007年2月14日優(yōu)先權(quán)日2006年2月15日發(fā)明者G·卡斯扎斯,R·雷森迪斯申請人:蘭科瑟斯有限公司