專利名稱：一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑，以及該催化劑組分的制備方法和用途。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)70年代高效聚烯烴催化劑開發(fā)成功后，世界聚烯烴工業(yè)發(fā)生了巨變。近 20多年來(lái)，伴隨烯烴聚合工藝的發(fā)展，與聚合工藝相配套的催化劑也取到了長(zhǎng)足的進(jìn)步，其中高效催化劑憑借其優(yōu)良的聚合性能和成熟的應(yīng)用技術(shù)在聚烯烴催化劑領(lǐng)域中仍舊占有重要的地位。經(jīng)過(guò)多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化劑的制備方法也由共研磨法，懸浮浸漬法發(fā)展到了化學(xué)反應(yīng)法。在化學(xué)反應(yīng)法中，許多發(fā)明專利涉及采用有機(jī)金屬鎂化合物、氯化劑和過(guò)渡金屬鈦化合物等化學(xué)原料，用這類反應(yīng)物已制備出多種不同類型的催化劑，它們公開在中國(guó)專利 CN1158136、CN1299375、CN1795213 和美國(guó)專利 US3787384、US4148754、 US4173547,US4301029,US4508843,US4921920 和 US5124296 中。在這種類型的 Mg-Ti 催化劑中，都有一個(gè)致命的缺點(diǎn)是難以控制成形步驟，從而難以控制所制備催化劑顆粒的形態(tài)。近期的發(fā)展是在催化劑前體包含鎂/鈦化合物的分散體系中，加入一些類似乳化劑的物質(zhì)，使之形成乳液，然后再反應(yīng)沉淀出催化劑顆粒，這樣可以改進(jìn)所得催化劑的顆粒形態(tài)，如EP-A-258089中采用的全氟聚醚，在中國(guó)專利CN1537118A中采用全氟辛烷，這些方法成形步驟復(fù)雜，很難控制，所得催化劑顆粒形態(tài)也不易控制，而且所采用的物質(zhì)價(jià)格高昂，很難取得。此外，近期的研究表明在催化劑組分制備階段添加給電子體化合物可以調(diào)控催化劑的聚合活性、調(diào)整催化劑的氫調(diào)性能及降低聚合產(chǎn)物中的低聚物含量等。在中國(guó)專利CN1U9709A中，通過(guò)在催化劑制備中使用給電子體化合物，可以提高催化劑的活性、氫調(diào)敏感性和聚合產(chǎn)物的堆積密度。該專利中使用的給電子體化合物含有一對(duì)或多對(duì)自由電子的有機(jī)化合物，主要是指有機(jī)酸脂類化合物。綜上所述，在齊格勒-納塔催化劑領(lǐng)域仍然需要提供一種制備方法簡(jiǎn)單，顆粒形態(tài)較好，具有較高催化活性和氫調(diào)敏感性的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，加入一種特殊的改性添加劑，可以得到顆粒形態(tài)較好的如球形，窄粒度分布、具有較高催化活性的催化劑組分，同時(shí)，如果在催化劑的制備過(guò)程中選擇合適的加入步驟加入酰氯類化合物，可以明顯提高催化劑的氫調(diào)敏感性。 該催化劑的制備方法簡(jiǎn)單易行，由于制備的催化劑除具有良好的氫調(diào)性能，同時(shí)還具有良好的顆粒形態(tài)及分布，從而更有利于催化劑在氣相、淤漿等聚合工藝裝置上的使用。本發(fā)明一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其是包括至少一種有機(jī)鎂化合物，至少一種含鈦化合物，至少一種含羥基類化合物、至少一種含氯有機(jī)鋁化合物、至少一種酰氯類化合物和至少一種改性添加劑的反應(yīng)產(chǎn)物；
(1)有機(jī)鎂化合物由通式(I)MgR1nCVn所示，式中R1是C2 C2Q的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，02 ；(2)含鈦化合物由通式(II )Ti(0R2)mCl4_m所示，式中R2是C2 (^的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0(3)含羥基類化合物由通式(III) HOR3所示，式中R3是C2 C2tl的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；(4)含氯有機(jī)鋁化合物由通式(IV )AlR4pCl3-P所示，式中R4是C2 C2tl的烴基， 0. 5 彡 ρ 彡 2. 5 ；(5)酰氯類化合物由通式(V ) RCOCl所示，式中R是C2 C2tl的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；(6)改性添加劑是聚丁二烯嵌段聚環(huán)氧乙烷類聚合物，包括二嵌段和三嵌段及其衍生物，嵌段類型任選為線形的或有支鏈形式的或星形的形式，在所述的聚丁二烯嵌段聚環(huán)氧乙烷類共聚物中，聚丁二烯的含量為3-97% (wt%)0所述的有機(jī)鎂化合物如通式(I)MgR1nCVn所示，式中R1是仏 C2tl的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，優(yōu)選為C2 C2tl的烷基；0 < η < 2 ；具體的有機(jī)鎂化合物如氯化乙基鎂、二丁基鎂等，反應(yīng)中使用的有機(jī)鎂化合物優(yōu)選二丁基鎂、二異丁基鎂、 二辛基鎂、丁辛基鎂、氯化乙基鎂和氯化丁基鎂中的至少一種。所述的含鈦化合物如通式(II )Ti(0R2)mCl4_m所示，式中R2是C2 (^的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0；優(yōu)選四價(jià)鈦化合物，因?yàn)樗膬r(jià)鈦化合物通常在常溫下呈液態(tài)，而且與一些溶劑的相容性也很好。含鈦化合物優(yōu)選通式(II )中四價(jià)鈦化合物及他們的混合物，其中最為常用的是四氯化鈦、鈦酸四乙酯和鈦酸四丁酯。其中所述的含羥基類化合物如通式(III) HOR3所示，式中R3是C2 C2tl的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；含羥基類化合物優(yōu)選為脂肪醇或芳香醇，更優(yōu)選正丁醇、正己醇、異辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一種。所述的含氯有機(jī)鋁化合物如通式(IV ) AlR4pCl3-P所示，式中R4是C2 C2tl的烴基， 優(yōu)選C2 C6直連或支鏈的烴基，0. 5 < P < 2. 5。具體的含氯有機(jī)鋁化合物包括二氯乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁，二氯異丁基鋁，其中優(yōu)選二氯乙基鋁或二氯異丁基鋁。所述的酰氯類化合物如通式(V )RCOCl所示，式中R是C2 C2tl的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈。具體的酰氯類化合物包括甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、苯乙酰氯、苯丙酰氯、苯丁酰氯，優(yōu)選甲酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯和苯乙酰氯中的至少一種。所述的改性添加劑是聚丁二烯嵌段聚氧乙烷(PB-b-POE)類聚合物，包括二嵌段和三嵌段(PB-b-POE-b-PB、P0E-b-PB-b-P0E)及其衍生物等，可以是線形的、有支鏈的或星形的等其它形式。聚丁二烯的含量為3-97% (wt%)，優(yōu)選為10-90% (wt% )0本發(fā)明的催化劑組分優(yōu)選采用下列步驟進(jìn)行制備(1)將有機(jī)鎂化合物與含羥基類化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到透明溶液；(2)將改性添加劑分散在C4 C2tl烷烴或芳烴溶劑中，形成溶液，再與酰氯類化合物和步驟(1)得到的透明溶液反應(yīng)，得到混合液；(3)將含氯有機(jī)鋁化合物和含鈦化合物依次加入到步驟( 得到的混合液中，得到催化劑組分。在催化劑組份的制備過(guò)程中，各組份之間的比例在于其中以每摩爾有機(jī)鎂化合物計(jì)，含鈦化合物為0.01 10摩爾，優(yōu)選0. 05 5摩爾；含羥基類化合物為0. 1 20摩爾，優(yōu)選0. 2 10摩爾；含氯有機(jī)鋁化合物為0. 1 50摩爾，優(yōu)選0. 5 20摩爾；酰氯類化合物為0. 001 20摩爾，優(yōu)選0. 01 10摩爾；改性添加劑在反應(yīng)體系中的濃度控制在 0. 001 100克/升，優(yōu)選0. 01 50克/升。在步驟(1)中，有機(jī)鎂化合物和含羥基類化合物的反應(yīng)溫度一般選擇在相對(duì)較高的溫度下進(jìn)行較為有利，優(yōu)選在反應(yīng)物的沸點(diǎn)溫度以下，溫度通常不高于90°C，一般不高于 70°C。反應(yīng)的時(shí)間取決于反應(yīng)物的性質(zhì)和操作條件，所需時(shí)間一般在5分鐘至2小時(shí)，優(yōu)選 10分鐘至1小時(shí)。待機(jī)鎂化合物和含羥基類化合物反應(yīng)后，形成的溶液可以與惰性稀釋劑混合使用，惰性稀釋劑通常選自脂肪族烴類，例如異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷及其混合物，一般己烷或庚烷是比較合適的惰性溶劑。在步驟(2)中，將改性添加劑分散在C4 (^烷烴或芳烴溶劑中，優(yōu)選分散在己烷、 庚烷或甲苯及其混合物溶劑中，形成溶液，再與酰氯類化合物和步驟(1)得到的透明溶液反應(yīng)，得到混合液。根據(jù)改性添加劑的種類和性質(zhì)不同，其溶液配置濃度控制在0. 1 100 克/升，優(yōu)選1 50克/升，加入的量以使改性添加劑在反應(yīng)體系中的濃度為0. 001 100 克/升，優(yōu)選0. 01 50克/升?；旌蠝囟纫话阋陀隗w系的沸點(diǎn)溫度，為方便起見，一般選擇在0 90°C之間，優(yōu)選10 50°C之間。兩者的混合時(shí)間一般選擇0. 5分鐘至5小時(shí)， 優(yōu)選10分鐘至1小時(shí)。在步驟(3)中，在一定溫度下迅速完成所有物質(zhì)的均勻混合，首先將前兩步得到的溶液體系降低到一定溫度，在該溫度下溶液依然保持澄清透明，不至于出現(xiàn)混濁或沉淀， 溫度可以控制在-90 30°C之間，優(yōu)選在-70 0°C之間，然后將氯有機(jī)鋁化合物和含鈦化合物依次逐步緩慢加入，在加料過(guò)程中通常進(jìn)行充分?jǐn)嚢枰岳诟鞣N物質(zhì)的充分混合，力口料速度通常選擇以不引起明顯反應(yīng)或體系明顯升溫為準(zhǔn)。充分混合后，可以采用任何已知的合適的方法進(jìn)行升溫，如緩慢、逐步、迅速或程序升溫，不同的升溫方法，可以得到性能特點(diǎn)迥異的催化劑，在升溫過(guò)程中，體系會(huì)由澄清轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚?，析出沉淀，在該沉淀反?yīng)步驟中，沉淀步驟的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該長(zhǎng)到足以獲得完全的沉淀，反應(yīng)時(shí)間可歷時(shí)1分鐘至10小時(shí)， 優(yōu)選3分鐘 5小時(shí)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在沉淀步驟之后，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間進(jìn)行熟化處理對(duì)催化劑的粒形比較有利，它可以提高催化劑粒子的強(qiáng)度，從而減少催化劑在聚合過(guò)程中的粒子破碎現(xiàn)象。熟化處理的溫度一般等于或高于沉淀反應(yīng)的最終溫度，熟化反應(yīng)的時(shí)間可以控制在0. 5 10小時(shí)，優(yōu)選1 5小時(shí)。在進(jìn)行熟化處理之后，一般要進(jìn)行洗滌，以便除去過(guò)量的反應(yīng)物和制備過(guò)程中形成的副產(chǎn)物，任何惰性溶劑均可用于這一洗滌步驟，例如可以選擇異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯或各種芳烴及其混合物等，實(shí)驗(yàn)中通常選擇用甲苯洗滌兩遍后，再用己烷充分洗滌己。在洗滌后，催化劑懸浮液氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行干燥，以得到催化劑粉末。另外，本發(fā)明還涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)上述本發(fā)明的催化劑組分；
(b)至少一種通式為AIR" ‘ 3的有機(jī)鋁化合物，式中R"‘為相同或不相同的CV8 的烷基，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基可以被氯取代?？梢赃x用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用， 優(yōu)選 AlEt3、Al (iso-Bu) 3、Al (n_C6H13) 3、Al (n_C8H17) 3、AlEt2Cl 等本發(fā)明所述的催化劑可以按照本領(lǐng)域烯烴聚合齊格勒-納塔催化劑的熟知方式使用，如與另一種助催化劑或給電子體一起使用，還可以將本發(fā)明的催化劑與一種或多種齊格勒-納塔催化劑或非齊格勒-納塔催化劑混合使用。本發(fā)明所述的催化劑適用于各種可以進(jìn)行配位聚合反應(yīng)的任何烯烴，包括一種烯烴的均聚合或多種烯烴的共聚合，烯烴中優(yōu)選乙烯、丙烯、丁烯等烯烴，或乙烯、丙烯、丁烯與一種或多種a-烯烴的混合物。較好的共聚單體是是C2-C12烯烴，優(yōu)選C4-C10烯烴， 如1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯和4-甲基戊烯-1， 二烯如丁二烯，1，4_己二烯和1，7_辛二烯，環(huán)烯如降冰片烯，以及它們的任何混合物。本發(fā)明所述的催化劑可以在一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器中采用常規(guī)聚合技術(shù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，可以是氣相、淤漿或本體聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)可以是間歇或連續(xù)聚合過(guò)程。對(duì)淤漿或本體反應(yīng)器，反應(yīng)溫度一般在40-130°C，優(yōu)選60-110°C，反應(yīng)器壓力一般在0. 2-8MPa,優(yōu)選l-6MPa，停留時(shí)間一般在0. 2-6小時(shí)，優(yōu)選0. 5-3小時(shí)。一般選擇沸點(diǎn)在-70-100°C范圍的脂肪烴作為稀釋劑使用，如果需要，聚合反應(yīng)可以在超臨界條件下進(jìn)行。對(duì)于氣相反應(yīng)器，反應(yīng)溫度一般在60-130°C，優(yōu)選70-110°C，反應(yīng)器壓力一般在 0. 5-4MPa，優(yōu)選l_3MPa，停留時(shí)間一般在0. 5-10小時(shí)，優(yōu)選1_8小時(shí)。如果需要，選擇合適的脂肪烴作為稀釋劑使用，聚合反應(yīng)可以在冷凝態(tài)條件下進(jìn)行。催化劑用量一般取決于催化劑的性質(zhì)、反應(yīng)器類型和操作條件以及對(duì)聚合產(chǎn)物性能的要求，可以使用常規(guī)催化劑用量。本發(fā)明所述的催化劑具有較高的催化活性和較高的氫調(diào)敏感性，聚合產(chǎn)物形態(tài)能夠較好的復(fù)制催化劑的顆粒形態(tài)，即所謂的“復(fù)制效應(yīng)”，因此該催化劑具有優(yōu)良的綜合性能。
具體實(shí)施例方式給出以下實(shí)施例以便更好地說(shuō)明本發(fā)明，并不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。測(cè)試方法1、載體和催化劑的粒度分布MASTERSUE粒度分布儀，正己烷作為分散劑，測(cè)量范圍 0. 02 2000 μ m。2、催化劑體系中金屬(主要是鈦、鎂)的相對(duì)重量百分比等離子發(fā)射光譜 (ICP)。3、催化劑以及聚合物的形貌掃描電鏡(SEM)。4、熔融指數(shù)的測(cè)定ASTM-D 1238。5、堆積密度的測(cè)定DIN_53194。實(shí)施例1 依次取30ml己烷、3. 15ml的二丁基鎂己烷溶液(IM)和1. Oml異辛醇，升溫至50°C 維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)半小時(shí)，得到透明溶液，然后加入0. 2ml苯甲酰氯和聚丁二烯嵌段聚環(huán)氧乙烷共聚物(聚丁二烯含量75wt%)己烷溶液(10g/L);3ml，降溫至-50°C，依次加入1.6毫升二氯乙基鋁的己烷溶液OM)和0. 35ml四氯化鈦，維持低溫反應(yīng)半小時(shí)后，自然緩慢升溫， 升至室溫后，加熱維持50°C反應(yīng)2小時(shí)。將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量為50毫升，洗滌完成后，干燥得棕色固體流動(dòng)性粉末，其平均粒徑為11. 23微米。元素分析(ICP)=Ti 11. 14% (重量)，Mg :13. 32% (重量)。乙烯聚合評(píng)價(jià)A 將IL己烷、Immol三乙基鋁和一定量的催化劑加入到2L不銹鋼攪拌釜中，然后將溫度提高到85°C，一次性加入0. 5MPa的氫氣，然后用乙烯將體系的總壓力維持在1.03MPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)后，停止加入乙烯，降溫，泄壓，聚乙烯粉料稱重，計(jì)算催化劑的活性，測(cè)試聚乙烯粉料的堆積密度和在2. 16Kg負(fù)荷下的熔融指數(shù)，結(jié)果如表1所示。乙烯聚合評(píng)價(jià)B 將IL己烷、Immol三乙基鋁和一定量的催化劑加入到2L不銹鋼攪拌釜中，然后將溫度提高到85°C，一次性加入0. ISMPa的氫氣，然后用乙烯將體系的總壓力維持在1.03MPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)后，停止加入乙烯，降溫，泄壓，聚乙烯粉料稱重，計(jì)算催化劑的活性，測(cè)試聚乙烯粉料的堆積密度和在2. 16Kg負(fù)荷下的熔融指數(shù)，結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2將催化劑制備過(guò)程中的0. 2ml苯甲酰氯改為0. 5ml苯甲酰氯，1. 6毫升二氯乙基鋁的己烷溶液OM)改為1. 6毫升二氯異丁基鋁的己烷溶液QM)其他條件同實(shí)施例1，其平均粒徑為13. 8微米。元素分析(ICP)=Ti 10. 18% (重量)，Mg :12. 05% (重量)。催化劑的乙烯淤漿聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。實(shí)施例3將催化劑制備過(guò)程中0. 2ml苯甲酰氯改為0. 2ml乙酰氯，其他條件同實(shí)施例1，其平均粒徑為9. 88微米。元素分析(ICP)=Ti 10. 37% (重量)，Mg :12. 89% (重量)。催化劑的乙烯淤漿聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。對(duì)比例1在催化劑制備過(guò)程中的除不加入0. 2ml苯甲酰氯，其他條件同實(shí)施例1，其平均粒徑為17. 3微米。元素分析(ICP)=Ti 10. 83% (重量)，Mg :13. 57% (重量)。催化劑的乙烯淤漿聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其是包括至少一種有機(jī)鎂化合物，至少一種含鈦化合物，至少一種含羥基類化合物、至少一種含氯有機(jī)鋁化合物、至少一種酰氯類化合物和至少一種改性添加劑的反應(yīng)產(chǎn)物；(1)有機(jī)鎂化合物由通式(I)MgR1nCVn所示，式中R1是C2 C2(1的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0 <n^2；(2)含鈦化合物由通式(II)Ti(0R2)mCl4_m所示，式中R2是C2 C20的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0(3)含羥基類化合物由通式(III)HOR3所示，式中R3是C2 C2tl的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；(4)含氯有機(jī)鋁化合物由通式(IV) AlR4pCl3-P所示，式中R4是C2 C2tl的烴基， 0. 5 彡 ρ 彡 2. 5 ；(5)酰氯類化合物由通式(V)RCOCl所示，式中R是C2 C2Q的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；(6)改性添加劑是聚丁二烯嵌段聚環(huán)氧乙烷類聚合物，包括二嵌段和三嵌段及其衍生物，嵌段類型任選為線形的或有支鏈形式的或星形的形式，在所述的聚丁二烯嵌段聚環(huán)氧乙烷類共聚物中，聚丁二烯的含量為3-97% (wt%)0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的有機(jī)鎂化合物通式 (I)中，R1是C2 C^1的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的有機(jī)鎂化合物選自二正丁基鎂、二異丁基鎂、二辛基鎂、丁辛基鎂、氯化乙基鎂和氯化丁基鎂中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的含鈦化合物為四價(jià)鈦化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于烯烴烯聚合的催化劑組分，其中所述的含鈦化合物選自四氯化鈦、鈦酸四乙酯和鈦酸四丁酯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴烯聚合的催化劑組分，其中所述的含鈦化合物為四氯化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的含羥基類化合物選自正丁醇、正己醇、異辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的含氯有機(jī)鋁化合物通式(IV )中，R4為C2 C6的直連或支鏈的烴基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的含氯有機(jī)鋁化合物選自二氯乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁和二氯異丁基鋁中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的酰氯類化合物選自甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、苯乙酰氯、苯丙酰氯和苯丁酰氯中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的酰氯類化合物選自甲酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯和苯乙酰氯中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的聚丁二烯嵌段聚環(huán)氧乙烷類共聚物中聚丁二烯的含量為10-90% (wt% )0
13.權(quán)利要求1-12之一所述催化劑組分的制備方法，包括如下步驟(1)將有機(jī)鎂化合物與含羥基類化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到透明溶液；(2)將改性添加劑分散在C4 C2tl烷烴或芳烴溶劑中，形成溶液，再與酰氯類化合物和步驟(1)得到的透明溶液反應(yīng)，得到混合液；(3)將含氯有機(jī)鋁化合物和含鈦化合物依次加入到步驟( 得到的混合液中，得到催化劑組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑組分的制備方法，其中以每摩爾有機(jī)鎂化合物計(jì)， 含鈦化合物為0. 01 10摩爾；含羥基類化合物為0. 1 20摩爾；含氯有機(jī)鋁化合物為 0. 1 50摩爾；酰氯類化合物為0. 001 20摩爾；改性添加劑在反應(yīng)體系中的濃度控制在 0. 001 100 克 / 升。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑組分的制備方法，其中以每摩爾有機(jī)鎂化合物計(jì)， 含鈦化合物為0. 05 5摩爾；含羥基類化合物為0. 2 10摩爾；含氯有機(jī)鋁化合物為 0. 5 20摩爾；酰氯類化合物為0. 01 10摩爾；改性添加劑在反應(yīng)體系中的濃度控制在 0.01 50克/升。
16.一種用于烯烴的均聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)權(quán)利要求1-12之一所述的用于烯烴聚合的催化劑組分；(b)至少一種通式為AlR"‘ 3的有機(jī)鋁化合物，式中R"‘為相同或不相同的CV8的烷基，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基可以被氯取代。
17.權(quán)利要求16所述烯烴聚合催化劑在a_烯烴均聚合或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，所述的烯烴為乙烯、丙烯、丁烯、己烯和/或辛烯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和用途，它包含至少一種有機(jī)鎂化合物，至少一種液態(tài)含鈦化合物，至少一種含羥基類化合物、至少一種含氯有機(jī)鋁化合物、至少一種酰氯類化合物和至少一種改性添加劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該改性添加劑為聚苯乙烯嵌段聚丁二烯類聚合物。制備的催化劑除具有良好的氫調(diào)性能，同時(shí)還具有良好的顆粒形態(tài)及分布，從而更有利于催化劑在氣相、淤漿等聚合工藝裝置上的使用。
文檔編號(hào)C08F210/14GK102453171SQ20101051136
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者劉東兵, 呂新平, 周俊領(lǐng), 張磊, 張長(zhǎng)禮, 毛炳權(quán), 王世波, 王麗莎, 邢寶泉, 黃廷杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院