專利名稱：一種烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑漿液的制備方法。
背景技術(shù)：
用于制備聚烯烴的烯烴聚合催化劑組分通常是己知的，一般來說，在間歇式聚合生產(chǎn)過程中，烯烴聚合催化劑組分以粉體形式通過惰性氣體吹掃或溶劑沖洗進(jìn)入反應(yīng)器； 在連續(xù)式聚合生產(chǎn)過程中，烯烴聚合催化劑組分一般以漿液形式進(jìn)入反應(yīng)器。在氣相法聚丙烯裝置的連續(xù)生產(chǎn)過程中，烯烴聚合催化劑組分一般以漿液形式在攪拌狀態(tài)下通過計量泵連續(xù)加入反應(yīng)器，這種加料方式具有計量準(zhǔn)確、安全可控等優(yōu)點(diǎn)，漿液主要由催化劑組分干粉和液態(tài)分散介質(zhì)組成。為了保障漿液在加料過程中催化劑組分濃度的穩(wěn)定性，漿液中分散介質(zhì)通常采用具有一定粘度的具有化學(xué)惰性的礦物油，使烯烴聚合催化劑組分在礦物油中沉降更慢，分散更均勻。如果漿液的濃度不穩(wěn)定或烯烴聚合催化劑組分在礦物油中分散不均勻，將造成聚合反應(yīng)器溫度波動，嚴(yán)重時會使局部過熱產(chǎn)生結(jié)塊，對裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生重大影響，因此烯烴聚合催化劑漿液穩(wěn)定性和分散性對氣相法聚丙烯裝置的連續(xù)生產(chǎn)具有重要意義。固體顆粒在液體中分散制備漿液通常是已知的，通過機(jī)械攪拌的方式即可實(shí)現(xiàn)， 但由于烯烴聚合催化劑組分為0. 1 100微米范圍內(nèi)的細(xì)小顆粒，比表面積大，表面能很大，烯烴聚合催化劑組分在干燥成干粉的過程中容易發(fā)生聚集或團(tuán)聚，簡單地將烯烴聚合催化劑組分干粉加入礦物油中攪拌，發(fā)生聚集或團(tuán)聚的干粉顆粒難于攪拌分散均勻，因此制備的漿液沉降速度快，穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烯烴聚合催化劑漿液的制備方法，該方法制備的烯烴聚合催化劑漿液分散均勻，沉降速度較慢，漿液穩(wěn)定性好，適合氣相法聚丙烯裝置的連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明一種烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法，包括如下步驟(a)在烯烴聚合催化劑組分的制備過程中，使最終產(chǎn)品為懸浮液；此懸浮液不再進(jìn)行真空干燥操作成為催化劑干粉。(b)將所得的懸浮液用低沸點(diǎn)烷烴洗滌3次再與礦物油混合，然后在真空干燥操作過程中加入超聲分散。超聲分散條件超聲頻率為20kHZ以上，超聲溫度0 100°C，超聲時間1小時；真空干燥的操作溫度為20 120°C，時間2小時以上，相對真空度為-0. IMpa ；所述的烯烴聚合催化劑組分是指主要組分為鈦、鎂、氯及電子給予體的粒徑范圍在0. 1 100微米內(nèi)的催化劑組分顆粒；所述的低沸點(diǎn)烷烴為1 7個碳原子的脂肪烴；所述的礦物油為白油，其在40°C下運(yùn)動粘度為10 100mm2/S。本發(fā)明中烯烴聚合催化劑組分是指在0. 1 100微米范圍內(nèi)的催化劑顆粒，其主要組分為鈦、鎂、氯及電子給予體，例如中國專利CN85100997、CN1453298A, ZL200410062290. 9所公開的催化劑組分。在烯烴聚合催化劑組分的制備過程中，一般經(jīng)過惰性烷烴洗滌，再真空干燥得到固體粉末產(chǎn)品。在烯烴聚合催化劑組分的制備過程中，一般經(jīng)過惰性烷烴洗滌，再經(jīng)真空干燥得到固體粉末催化劑組分產(chǎn)品。真空干燥是分離操作的一種，是將吸附在催化劑顆粒表面的烷烴氣化后抽離，由于烯烴聚合催化劑組分為0. 1 100微米范圍內(nèi)的細(xì)小顆粒，比表面積大，表面能很大，因此烯烴聚合催化劑組分在干燥成干粉的過程中不可避免的會發(fā)生聚集或團(tuán)聚，這種顆粒的聚集或團(tuán)聚會影響催化劑組分顆粒的均一性，使催化劑組分在氣相、液相體系中的分散性能大大降低，這是我們在生產(chǎn)中不希望出現(xiàn)的情況。本發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合催化劑組分的制備過程中，采用催化劑懸浮液再與礦物油混合，采用超聲分散的方法，在超聲條件下進(jìn)行真空干燥，得到的催化劑漿液沉降速度慢，穩(wěn)定性較好，適合氣相法聚丙烯裝置的連續(xù)生產(chǎn)。超聲分散方法的主要作用是利用超聲波的空化效應(yīng)，當(dāng)液體受到超聲波作用時， 液體介質(zhì)中產(chǎn)生大量的微氣泡，在微泡的形成和破裂過程中，伴隨能量的釋放?？栈F(xiàn)象產(chǎn)生的瞬間，形成了強(qiáng)烈的振動波，液體中空氣泡的快速形成和突然崩潰產(chǎn)生了短暫的高能環(huán)境，產(chǎn)生高速射流將吸附在一起的催化劑顆粒團(tuán)打開。同時超聲波還能引起介質(zhì)的宏觀湍流以及粒子的高速碰撞，有利于分散的進(jìn)行。超聲空化閥值和超聲波的頻率有關(guān)。超聲頻率不宜過高，過高的頻率會使空化閥值升高，所需功率變大，同時使液體受到的壓縮和稀疏作用的時間間隔變短，使氣泡在崩潰前能產(chǎn)生的尺寸變小，不利于分散。根據(jù)本發(fā)明的方法，礦物油為白油，其為液體類烴類的混合物，主要成分為C16 C31的正異構(gòu)烷烴的混合物，白油的分子量通常都在250-450范圍之內(nèi)，具有良好的氧化安定性，化學(xué)穩(wěn)定性。白油的牌號劃分通常以40°C運(yùn)動粘度的大小來劃分。本發(fā)明的方法采用的白油40°C下運(yùn)動粘度為10 100mm2/S，優(yōu)選為20 80mm2/S，更優(yōu)選為68號白油，40°C 下運(yùn)動粘度為68mm2/S。根據(jù)本發(fā)明的方法，超聲溫度0 100度，優(yōu)選為10 80度，更優(yōu)選為30 50 度；超聲頻率為20kHZ以上，優(yōu)選為25 130kHZ，更優(yōu)選為33 80kHZ ；超聲時間為1小時。根據(jù)本發(fā)明的方法，干燥過程可以在常溫進(jìn)行，也可以在一定溫度進(jìn)行，優(yōu)選在 20 120°C，更優(yōu)選在40 80°C。根據(jù)本發(fā)明的方法，干燥過程優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌轉(zhuǎn)速每分鐘20 500 轉(zhuǎn)，優(yōu)選為50 300轉(zhuǎn)，更優(yōu)選為70 200轉(zhuǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1催化劑組分按照專利CN85100997實(shí)施例1方法進(jìn)行制備，只是催化劑組分用己烷洗滌后不進(jìn)行真空干燥，加入30毫升己烷配制成懸浮液。如此多次制備，得到懸浮液500毫升。在干燥的250ml圓底燒瓶中，加入觀克白油，再加入上訴懸浮液90毫升，在攪拌下進(jìn)行真空干燥6小時，水浴溫度為50°C，當(dāng)干燥進(jìn)行了 4小時的時候，進(jìn)行超聲1小時，超聲頻率50HZ。然后取20毫升催化劑漿液注入25毫升帶刻度玻璃管中，靜置72小時后讀取上層清液的高度，計算沉降速度。實(shí)施例2催化劑組分按照專利CN85100997實(shí)施例1方法進(jìn)行制備，只是催化劑組分用己烷洗滌后不進(jìn)行真空干燥，加入30毫升己烷配制成懸浮液。如此多次制備，得到懸浮液500毫升。在干燥的250ml圓底燒瓶中，加入觀克白油，再加入上訴懸浮液90毫升，在攪拌下進(jìn)行真空干燥6小時，水浴溫度為40°C，當(dāng)干燥進(jìn)行了 4小時的時候，超聲1小時，超聲頻率50HZ。然后取20毫升催化劑漿液注入25毫升帶刻度玻璃管中，靜置72小時后讀取上層清液的高度，計算沉降速度。實(shí)施例3催化劑組分按照專利CN85100997實(shí)施例1方法進(jìn)行制備，只是催化劑組分用己烷洗滌后不進(jìn)行真空干燥，加入30毫升己烷配制成懸浮液。如此多次制備，得到懸浮液500毫升。在干燥的250ml圓底燒瓶中，加入觀克白油，再加入上訴懸浮液90毫升，在攪拌下進(jìn)行真空干燥6小時，水浴溫度為50°C，當(dāng)干燥進(jìn)行了 4小時的時候，進(jìn)行超聲1小時，超聲頻率70HZ。然后取20毫升催化劑漿液注入25毫升帶刻度玻璃管中，靜置72小時后讀取上層清液的高度，計算沉降速度。比較例1催化劑組分按照專利CN85100997實(shí)施例1方法進(jìn)行制備，只是催化劑組分用己烷洗滌后不進(jìn)行真空干燥，加入30毫升己烷配制成懸浮液。如此多次制備，得到懸浮液500毫升。 在干燥的250ml圓底燒瓶中，加入觀克白油，再加入上訴懸浮液90毫升，在攪拌條件下進(jìn)行真空干燥，溫度為50°C，6小時后，取20毫升催化劑漿液注入25毫升帶刻度玻璃管中，靜置72小時后讀取上層清液的高度，計算沉降速度。比較例2催化劑組分按照專利CN85100997實(shí)施例1方法進(jìn)行制備，只是催化劑組分用己烷洗滌后不進(jìn)行真空干燥，加入30毫升己烷配制成懸浮液。如此多次制備，得到懸浮液500毫升。在干燥的250ml圓底燒瓶中，加入觀克白油，再加入上訴懸浮液90毫升，在攪拌條件下進(jìn)行真空干燥，溫度為40°C，6小時后，取20毫升催化劑漿液注入25毫升帶刻度玻璃管中，靜置72小時后讀取上層清液的高度，計算沉降速度。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(a)在烯烴聚合催化劑組分的制備過程中，使最終產(chǎn)品為懸浮液；此懸浮液不再進(jìn)行真空干燥操作成為催化劑干粉；(b)將所得的懸浮液用低沸點(diǎn)烷烴洗滌3次再與礦物油混合，然后在真空干燥操作過程中加入超聲分散；超聲分散條件超聲頻率為20kHZ以上，超聲溫度0 100°C，超聲時間 1小時；真空干燥的操作溫度為20 120°C，時間2小時以上，相對真空度為-0. IMpa ；所述的烯烴聚合催化劑組分是指主要組分為鈦、鎂、氯及電子給予體的粒徑范圍在 0. 1 100微米內(nèi)的催化劑組分顆粒；所述的低沸點(diǎn)烷烴為1 7個碳原子的脂肪烴；所述的礦物油為白油，其在40°C下運(yùn)動粘度為10 100mm2/S。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法，其特征在于，所述的烯烴聚合催化劑組分是中國專利CN85100997、CN1453298A或ZL200410062^0. 9所公開的催化劑組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法，其特征在于，所述的超聲分散條件超聲頻率為25 130kHZ，超聲溫度10 80°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法，其特征在于，所述的超聲分散條件超聲頻率為33 80kHZ，超聲溫度30 50°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法，其特征在于，所述的低沸點(diǎn)烷烴為5 7個碳原子的脂肪烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法，其特征在于，所述的低沸點(diǎn)烷烴為正戊烷，異戊烷，正己烷或正庚烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法，其特征在于，所述的低沸點(diǎn)烷烴為異戊烷或己烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法，其特征在于，所述的白油40°C下運(yùn)動粘度為20 80mm2/S。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法，其特征在于，所述的礦物油為68號白油，40°C下運(yùn)動粘度為68mm2/S。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法，其特征在于，(b)步驟中真空干燥的操作溫度為40 80°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法，其特征在于，真空干燥過程在有攪拌的條件下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑組分漿液的制備方法，包括在烯烴聚合催化劑組分的制備過程中，采用催化劑懸浮液與礦物油混合，在超聲條件下進(jìn)行真空干燥，采用此方法得到的催化劑漿液沉降速度慢，穩(wěn)定性好，適合氣相法聚丙烯裝置的連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號C08F10/00GK102453129SQ201010511350
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者付梅艷, 任春紅, 劉萃蓮, 洪挺, 王宇, 王迎, 郭正陽, 雷世龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院