專利名稱：一種用于乙烯聚合的催化劑組分、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合含鈦的固體催化劑組分，制法及應(yīng)用，屬于烯烴聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著世界聚烯烴行業(yè)的發(fā)展，聚烯烴生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn)和創(chuàng)新，使得聚烯烴行業(yè)對催化劑的要求越來越高，同時(shí)也出現(xiàn)了許多不同種類的聚烯烴催化劑。在烯烴的聚合反應(yīng)，特別是乙烯的均聚合或乙烯與a_烯烴的共聚合反應(yīng)中，大多采用以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的催化劑組分。當(dāng)這類催化劑在用于氣相流化床聚合工藝時(shí)，為保證催化劑顆粒形態(tài)和粒度分布更適于流化態(tài)操作，通常是將上述的催化劑組分負(fù)載于硅膠等載體上。例如:US4, 302，565、US4, 379，759和CN 1064870A中所公開的用于氣相流化床反應(yīng)的催化劑，是將由鈦化合物、鎂化合物和給電子體化合物制備的母體組分浸漬在硅膠等載體物質(zhì)上，再用活性化合物處理浸漬過的母體組分來制備。在上述公開的專利中，為了使催化劑可適用于氣相流化床聚合工藝，對所使用的載體二氧化硅平均粒徑、表面積、孔徑均有較嚴(yán)格的要求，而且這種載體的價(jià)格較高，同時(shí)在使用前需對二氧化硅載體進(jìn)行活化，這些都造成催化劑的生產(chǎn)成本的增加；而且催化劑活性組分是通過浸漬等方法負(fù)載于載體上，由于載鈦量的限制等原因，其催化劑效率也不令人滿意。另外，使用該催化劑生產(chǎn)的聚乙烯粉料中細(xì)粉量較大，通常150微米以下顆粒占全部粉料的15Wt %左右，這一點(diǎn)是在工業(yè)生產(chǎn)中不希望的。中國專利CN 1085915A所提到的催化劑生產(chǎn)方法，盡管克服了前面所述的一些不足，但卻需要在生產(chǎn)過程中使用金屬鎂作為還原劑，并且仍需使用大量的二氧化硅載體物質(zhì)，最終要得到催化劑顆粒產(chǎn)品還要采用噴霧干燥的方法，設(shè)備投資大、操作復(fù)雜，使其總體生產(chǎn)成本仍然較高。中國專利CN85100997中，公開了一種用于烯烴聚合催化劑，其是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑、一種多元羧酸酯給電子體以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于丙烯聚合時(shí)， 顯示了較高的聚合活性和較好地立體定向性，但用于乙烯聚合時(shí)活性偏低，而且聚合物的粒度分布較寬，而且氫調(diào)敏感性不夠理想。在上述中國專利CN85100997的基礎(chǔ)上，中國專利CN1M9092A公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其是通過商化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體激化劑形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于乙烯的淤漿聚合時(shí)顯示了很高的活性，同時(shí)所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度也較高。但事實(shí)上，這種加入了醇類激化劑的催化劑組分在用于乙烯氣相聚合工藝，特別是流化床聚合工藝時(shí)，尤其是聚合反應(yīng)的初始階段，聚合反應(yīng)較快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物顆粒較細(xì)，粒度分布70 150微米的占50Wt% 60fft%,而且聚合物顆粒的形狀規(guī)則性也不好，結(jié)果不令人滿意。
在上述中國專利CN85100997的基礎(chǔ)上，中國專利CN1463991A又公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，將鎂化合物溶解于含有有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；在給電子體化合物的存在下，將所得到的固體物與鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后采用活化劑對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行活化，得到催化劑組分。這種工藝制備的催化劑用于流化床聚合工藝時(shí)反應(yīng)活性較高，聚合物粉料的細(xì)粉含量也有很大降低，但該催化劑制備工藝流程較長，工藝較為復(fù)雜。以烷氧基鎂為載體的烯烴聚合催化劑具有活性高、粒形好、等規(guī)度高、氫調(diào)性能好等優(yōu)點(diǎn)。目前常規(guī)制備球形烷氧基鎂載體的方法包括1.用碘做催化劑使金屬鎂與乙醇直接反應(yīng)，控制反應(yīng)液黏度急劇上升(反應(yīng)率70. 85% )時(shí)乙醇與金屬鎂的重量比為7 9，迅速變粘后改變乙醇與金屬鎂重量比為 15. 20，來制備球形乙氧基鎂載體(特開平8-73388)；2.將乙醇與鎂粉的比例控制在9/1 15/1的范圍，乙醇與金屬鎂在乙醇回流時(shí)斷斷續(xù)續(xù)或連續(xù)的發(fā)生反應(yīng)的方法(特開平3-74341)；3.金屬鎂與乙醇在飽和烴共存下進(jìn)行反應(yīng)的制備方法(特公昭63. 4815)。中國專利CN101173015A公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，1)含鈦的固體物的制備將二烷氧基鎂在有惰性稀釋劑或無惰性稀釋劑存在的情況下，與過渡金屬鈦化合物作用得到；幻在所述的給電子體化合物的存在下，將含鈦的固體物與過渡金屬鈦化合物反應(yīng)后。步驟1)中以每摩爾二烷氧基鎂計(jì)，惰性稀釋劑為0 100 摩爾，過渡金屬鈦化合物為2 20摩爾；步驟2、中以每摩爾二烷氧基鎂化合物計(jì)，鈦化合物為0. 3 20摩爾，優(yōu)選為0.5 10摩爾；給電子體為0.01 10摩爾，優(yōu)選為0. 01 1 摩爾；活化劑0. 1 10摩爾，優(yōu)選為0. 1 5摩爾。由本發(fā)明催化劑組分聚合得到的聚合物粉料的粒度分布十分集中，且細(xì)粉含量少，堆積密度高。但是由于是使用事先制備出的烷氧基鎂載體制備固體催化劑組分，這種制作方法在工業(yè)實(shí)現(xiàn)過程中所得到的催化劑生產(chǎn)成本較高，并且所得催化劑球形度較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烯聚合的固體催化劑組分及其制備方法，以及含該固體催化劑組分的催化劑，由金屬鎂粉連續(xù)不間斷的合成乙烯聚合用固體催化劑，具有工藝簡單、便于操作、工業(yè)化設(shè)備投資低、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量容易控制等特點(diǎn)。該催化劑組分具有催化劑活性高、生產(chǎn)粉料堆積密度適中，生成聚乙烯粉料細(xì)分少等特點(diǎn)，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進(jìn)料的乙烯的氣相流化床聚合工藝。本發(fā)明一種用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分，其是通過以下三個(gè)連續(xù)的合成步驟而得到的(1)在鹵素或含鹵元素化合物存在下，使用金屬鎂和醇反應(yīng)制備含鎂固體物。(2)再用有機(jī)金屬化合物或者有機(jī)金屬化合物和給電子體化合物的混合物處理該含鎂固體物得到含鎂的催化劑載體。(3)在惰性有機(jī)溶劑存在下，用過渡金屬鈦的化合物處理該含鎂的催化劑載體后，再用活化劑處理得到催化劑組分。所述的醇為碳原子數(shù)為1 6的低碳醇。所述的有機(jī)金屬化合物的通式為AIR’。X’ dHe,式中R’為C1 C14的飽和烴基，X’ 為鹵素原子，c是1 3的整數(shù)，d是0 2的整數(shù)，e是0或1，c+d+e = 3。所述的給電子體化合物選自羧酸酯、脂族醚、環(huán)脂族醚或脂族酮的一種或幾種；所述的過渡金屬鈦的化合物為四鹵化鈦或者通式為TiXn(OR)4_n的化合物，其中 0彡η彡3，X為鹵素，R為C1 Cltl烴基。所述的活化劑為鹵代醇類化合物，其通式為CnXmH2n+1_mCH20H，式中X為鹵素，η是 1 9的整數(shù)，m是1 2n+l的整數(shù)。所述的醇為碳原子數(shù)為1 6的低碳醇，優(yōu)選乙醇。醇中水含量一般控制在 2000ppm以下，優(yōu)選水含量控制在200ppm以下。所述的鹵素為氯、溴、碘，優(yōu)選碘。在含鹵元素的化合物中，所述的鹵素原子為氯、溴、碘。在含鹵元素的化合物中，其中含鹵元素的金屬化合物是優(yōu)選的，如MgCl2、Mgl2, Mg (OEt) Cl、Mg (OEt) 1、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr 等，優(yōu)選 MgCl2。所述的有機(jī)金屬化合物的通式為AIR’。X’ dHe,式中R’為C1 C14的飽和烴基，X’ 為鹵素原子，c是1 3的整數(shù)，d是0 2的整數(shù)，e是0或1，c+d+e = 3 ；具體可選用 AlMe3、AlEt3^AlEt2H,AlEt2Cl、AlEtCl2^Al (n_Bu)3、Al (i_Bu)3、Al (n_C6H13)3、Al (n_C8H17)3 中的一種或幾種。以AlMe3或AlEt3為優(yōu)。所述的給電子體化合物選自羧酸酯、脂族醚、環(huán)脂族醚或脂族酮的一種或幾種，優(yōu)選C1 C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C3 C4環(huán)醚、C3 C6飽和脂肪酮。具體如甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異丁基酮等，這類給電子體可以單獨(dú)使用或幾種配合使用。優(yōu)選四氫呋喃。過渡金屬鈦的化合物為四鹵化鈦或者通式為TiXn(OR)4_n的化合物，其中 0彡η彡3，X為鹵素，R為C1 Cltl烴基。包括四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三氯甲氧基鈦、三氯乙氧基鈦、三氯丙氧基鈦、三氯正丁氧基鈦、二氯二甲氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、二氯二丙氧基鈦、二氯二正丁氧基鈦、一氯三甲氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、一氯三丙氧基鈦或一氯三正丁氧基鈦中的一種或幾種，其中以四氯化鈦效果最佳。所述的活化劑的通式為CnXmH2n+1_mCH20H，式中X為鹵素，η是1 9的整數(shù)，m是 1 &1+1的整數(shù)。具體如2-氯乙醇、2，2-二氯乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2-氯丙醇、2，2-二氯丙醇、2，2，3-三氯丙醇、2，2，3，3-四氯丙醇、2，2，3，3，3-五氯丙醇、2-氯丁醇、2，2- 二氯丁醇、2，2，3-三氯丁醇、2，2，3，3-四氯丁醇、2，2，3，3，4-五氯丁醇、2，2，3，3，4，4-六氯丁醇、2，2，3，3,4,4，5-七氯丁醇、2-氯戊醇、2，2- 二氯戊醇、2，2，3-三氯戊醇、2，2，3，3-四氯戊醇、2，2，3，3，4-五氯戊醇、2，2，3，3，4，4-六氯戊醇、2，2，3，3，4，4，5-七氯戊醇、2，2，3，3， 4，4，5，5-八氯戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九氯戊醇、2-氯己醇、2，2-二氯己醇、2，2，3-三氯己醇、2，2，3，3-四氯己醇、2，2，3，3，4-五氯己醇、2，2，3，3，4，4-六氯己醇、2，2，3，3，4，4， 5-七氯己醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氯己醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九氯己醇、2，2，3，3，4，4， 5，5，6，6-十氯己醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-—^一氯己醇、2-氯庚醇、2，2-二氯庚醇、2，2， 3-三氯庚醇、2，2，3，3-四氯庚醇、2，2，3，3，4-五氯庚醇、2，2，3，3，4，4-六氯庚醇、2，2，3，3， 4，4，5-七氯庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氯庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九氯庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氯庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-4^一氯庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7， 7-十二氯庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三氯庚醇、2-氯辛醇、2，2-二氯辛醇、2，2， 3-三氯辛醇、2，2，3，3-四氯辛醇、2，2，3，3，4-五氯辛醇、2，2，3，3，4，4-六氯辛醇、2，2，3， 3，4，4，5-七氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九氯辛醇、2，2，3， 3，4，4，5，5，6，6-十氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-—^一氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6， 7，7-十二氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7， 8，8-十四氯辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9-十五氯辛醇、2-氯壬醇、2，2-二氯壬醇、2，2，3-三氯壬醇、2，2，3，3-四氯壬醇、2，2，3，3，4-五氯壬醇、2，2，3，3，4，4-六氯壬醇、 2，2，3，3，4，4，5-七氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九氯壬醇、 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-—^一氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5， 5，6，6，7，7-十二氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6， 6，7，7，8，8-十四氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9-十五氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5， 5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氯壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10-十七氯壬醇、
2-氯癸醇、2，2-二氯癸醇、2，2，3-三氯癸醇、2，2，3，3-四氯癸醇、2，2，3，3,4-五氯癸醇、2， 2，3，3，4，4-六氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5-七氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氯癸醇、2，2，3，3， 4，4，5，5，6-九氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-—^一氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9-十五氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8， 8，9，9，10-十七氯癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十八氯癸醇、2，2，3， 3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11-十九氯癸醇、2-溴乙醇、2，2-二溴乙醇、2，2，2-三溴乙醇、2-溴丙醇、2，2-二溴丙醇、2，2，3-三溴丙醇、2，2，3，3-四溴丙醇、2，2，3，3，3-五溴丙醇、2-溴丁醇、2，2_ 二溴丁醇、2，2，3_三溴丁醇、2，2，3，3_四溴丁醇、2，2，3，3，4-五溴丁醇、2，2，3，3，4，4-六溴丁醇、2，2，3，3，4，4，5-七溴丁醇、2-溴戊醇、2，2-二溴戊醇、2，2，
3-三溴戊醇、2，2，3，3-四溴戊醇、2，2，3，3，4_五溴戊醇、2，2，3，3，4，4_六溴戊醇、2，2，3， 3，4，4，5-七溴戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八溴戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九溴戊醇、2-溴己醇、2，2-二溴己醇、2，2，3-三溴己醇、2，2，3，3-四溴己醇、2，2，3，3，4-五溴己醇、2，2，3，3， 4，4-六溴己醇、2，2，3，3，4，4，5-七溴己醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八溴己醇、2，2，3，3，4，4，5， 5，6-九溴己醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十溴己醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-—^一溴己醇、 2-溴庚醇、2，2-二溴庚醇、2，2，3-三溴庚醇、2，2，3，3-四溴庚醇、2，2，3，3，4-五溴庚醇、2， 2，3，3，4，4-六溴庚醇、2，2，3，3，4，4，5-七溴庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八溴庚醇、2，2，3，3， 4，4，5，5，6-九溴庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十溴庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-—^一溴庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二溴庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三溴庚醇、2-溴辛醇、2，2-二溴辛醇、2，2，3-三溴辛醇、2，2，3，3-四溴辛醇、2，2，3，3，4_五溴辛醇、 2，2，3，3，4，4-六溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5-七溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八溴辛醇、2，2，3， 3,4,4,5,5,6-九溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-—^一溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四溴辛醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9-十五溴辛醇、2-溴壬醇、2，2-二溴壬醇、2，2，3-三溴壬醇、2，2，3，3-四溴壬醇、2，2，3，3，4-五溴壬醇、2，2，3，3，4，4-六溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5-七溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5， 6,6,7-i^一溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7， 8-十三溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7， 8，8，9-十五溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六溴壬醇、2，2，3，3，4，4，5，5， 6，6，7，7，8，8，9，9，10-十七溴壬醇、2-溴癸醇、2，2-二溴癸醇、2，2，3-三溴癸醇、2，2，3， 3-四溴癸醇、2，2，3，3，4-五溴癸醇、2，2，3，3，4，4-六溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5-七溴癸醇、 2，2，3，3，4，4，5，5-八溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6-九溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7-i^ — 溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二溴癸醇、2， 2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8-十三溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四溴癸醇、2， 2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9-十五溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10-十七溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7， 8，8，9，9，10，10-十八溴癸醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11-十九溴癸醇或它們的同分異構(gòu)鹵代醇類化合物中的一種或幾種，優(yōu)選2-氯乙醇、2，2_ 二氯乙醇、2，2，
2-三氯乙醇、2-氯丙醇、2，2-二氯丙醇、2，2，3-三氯丙醇、2，2，3，3-四氯丙醇、2，2，3，3，
3-五氯丙醇、2-溴乙醇、2，2-二溴乙醇、2，2，2-三溴乙醇。本發(fā)明所述的用于乙烯聚合含鈦催化劑組分的制備方法如下1)在鹵素或含鹵元素化合物存在下，使用金屬鎂和醇反應(yīng)制備含鎂固體物，醇與鎂粉的摩爾比為3. 5 4. 7，鹵素或含有鹵元素的化合物與鎂粉的摩爾比為0. 002 0. 01， 以上三者的接觸溫度為30°C 90°C，優(yōu)選40°C 80°C。2)當(dāng)反應(yīng)液粘度急劇上升時(shí)，補(bǔ)加醇或惰性有機(jī)溶劑，或者補(bǔ)加醇與惰性有機(jī)溶劑的混合液，補(bǔ)加的量與鎂粉的摩爾比為2 7 ；反應(yīng)完全后，直接用惰性有機(jī)溶劑洗滌 1 5次，去除過量的醇以后即得含鎂固體物，補(bǔ)加液體的溫度為30°C 90°C，優(yōu)選40°C 80 "C。3)用惰性有機(jī)溶劑將所得的含鎂固體物配制成懸浮液，使用有機(jī)金屬化合物或有機(jī)金屬化合物和給電子體的混合物處理含鎂的固體物得到催化劑載體；以每摩爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)金屬化合物的量為0. 01 1摩爾，給電子體的量為0. 1 1摩爾；4)在惰性有機(jī)溶劑存在下，用過渡金屬鈦的化合物處理該含鎂的催化劑載體后， 再用活化劑商代醇類化合物處理，經(jīng)洗滌、干燥后，得固體催化劑組分，以每摩爾鎂化合物計(jì)，鈦化合物用量為0. 005 0. 5摩爾；鹵代醇類化合物的用量為0. 01 3摩爾。在步驟1)中，醇可先與鹵素或含有鹵元素的化合物接觸，然后再與金屬鎂粉接觸；醇與鹵素或含有鹵元素的化合物和金屬鎂粉可單獨(dú)加入反應(yīng)器或三者同時(shí)一次加入反應(yīng)器，也可采用分批加入的方式或者連續(xù)加入的方式，其中優(yōu)選分批加入的方式或者連續(xù)加入的方式。在步驟2、中，所述的惰性有機(jī)溶劑為在室溫下是液態(tài)的芳烴或烷烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯或二甲苯，芳烴和烷烴可以單獨(dú)使用也可以混合使用。在用惰性有機(jī)溶劑洗滌含鎂固體物時(shí)，惰性有機(jī)溶劑的用量與鎂粉的用量的摩爾比為3 20，優(yōu)選5 10 ；洗滌溫度為10°C 150°C，優(yōu)選20°C 80°C。在步驟幻中，用有機(jī)金屬化合物或用有機(jī)金屬化合物和給電子體的混合物處理含鎂的固體物時(shí)處理溫度為0°c 60°C，優(yōu)選40°C 60°C。處理時(shí)間IOmin 1小時(shí)，以 0. 5小時(shí)左右為宜。在步驟4)中，用過渡金屬鈦的化合物在惰性稀釋劑存在下處理催化劑載體時(shí)，處理溫度為40V 80°C，優(yōu)選50V 60°C。處理時(shí)間1 3小時(shí)，以2小時(shí)左右為宜。用活化劑鹵代醇化合物在惰性稀釋劑存在下處理催化劑時(shí)，處理溫度為0°C 50°C，優(yōu)選10°C 30°C。處理時(shí)間1 1. 5小時(shí)，以1小時(shí)左右為宜。在本發(fā)明所得到的催化劑組分中，鈦1 10%，鋁0. 1 2%，給電子體1 60%，烷氧基1 10% (重量)。本發(fā)明一種用于乙烯均聚合或乙烯與a_烯烴共聚合的催化劑，包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；其中所述的烷基鋁化合物的通式為A1R”3，R”為相同或不同的Cl C8的烷基，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選 AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al (Ii-C6H13)3> Al (n_C8H17)3、AlEt2Cl 等。催化劑組分與烷基鋁化合物之間的比例，以每克催化劑組分計(jì)，烷基鋁化合物用量為0. Immol lOmmol，優(yōu)選為 0. 5mmol 3mmol 0上述的用于乙烯聚合的催化劑在乙烯均聚合或乙烯與a_烯烴共聚合中都能得到很好的應(yīng)用。其中烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。其聚合工藝采用氣相法、淤漿法和溶液法，更適合于氣相流化床聚合，特別是氣相流化床的冷凝技術(shù)。同時(shí)，由于本發(fā)明催化劑的活性很高，故可采用惰性稀釋劑將催化劑稀釋，例如礦物油等，通過泵送進(jìn)料方式來實(shí)現(xiàn)均勻地催化劑漿液進(jìn)料，進(jìn)料均勻，操作穩(wěn)定。本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合或共聚合的固體催化劑組分，以及含該固體催化劑組分的催化劑的制備方法，該方法具有工藝簡單、便于操作、工業(yè)化設(shè)備投資低、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量容易控制等特點(diǎn)。該催化劑組分具有催化劑活性高、生產(chǎn)粉料堆積密度適中， 生成聚乙烯粉料細(xì)分少等特點(diǎn)，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進(jìn)料的乙烯的氣相流化床聚合工藝。
具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。測試方法1、熔融指數(shù)(MI)是根據(jù)ASTM D1238-99測定；2、流動(dòng)指數(shù)(FI)是根據(jù)ASTM D1238-99測定；3、熔流比(MFR)是熔融指數(shù)與流動(dòng)指數(shù)的比；4、聚合物密度是根據(jù)GB-1033測定；5、粒度分布根據(jù)基于單色激光的光衍射原理的方法，用“Malvern Instr. 2600" 測試儀。實(shí)施例1 1、催化劑組分的制備
在裝有攪拌器的四口燒瓶中，安裝回流冷凝器并在回流冷凝器上連接累積型煤氣表，整個(gè)反應(yīng)裝置在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q后，向容器中加入無水乙醇70. 8ml，碘1^6g，使之溶解。在里面加入6g金屬鎂，在攪拌條件下升溫至乙醇的回流溫度，從回流開始每隔10分鐘加入無水乙醇47ml，鎂粉6g，共3次。在第三次加入完成后大約1 2小時(shí)液體黏度開始急劇上升(此時(shí)通過產(chǎn)生的氫氣的量可以算出反應(yīng)率為85%左右)，這時(shí)再向反應(yīng)系統(tǒng)中加入乙醇259ml，繼續(xù)反應(yīng)直至反應(yīng)終結(jié)不再產(chǎn)生氫氣為止，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間大約6個(gè)小時(shí)左右。用150ml己烷洗滌固體物三次得到含鎂固體物。將己烷120mL，及上面制備的含鎂固體物6g和27mL另外制備的A壓t3/THF的混合物(1.3mol/l)在0°C下加入一個(gè)350mL配有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，在攪拌條件下將混合物加熱升溫并在50°C保溫30分鐘。然后停止攪拌，用虹吸的方法移除液體。在相同條件下從室溫開始重復(fù)兩次用A壓t3/THF混合物處理過程。用己烷洗滌三次得到催化劑載體組分。最后在IOOmL己烷60°C及攪拌下進(jìn)一步用0.鈿1 TiCl4(稀釋于20ml己烷中)處理該催化劑載體2小時(shí)。用120ml己烷洗滌固體物，加入約120ml己烷后在0°C下加入2，2，2_三氯乙醇己烷溶液(0. lM)lml，升溫至30°C，恒溫1小時(shí)。抽除上層清夜，己烷轉(zhuǎn)移，高純氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到含鈦固體催化劑組分6.8克，其中Ti 2. 1 %, Mgl7.5%, THF18. 6% (重量)。2、聚合容積為2升的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氫氣氣體充分置換后，加入己烷0.5升，濃度為 lmmol/ml三乙基鋁-己烷溶液aiil，攪拌下再加入IOmg的上述含鈦固體催化劑組分，補(bǔ)充己烷總量約為1升。加料完畢后升溫并先后通入氫氣與乙烯，其中2. 8 X IO5Pa H2, 7. 5 X IO5Pa乙烯，聚合溫度為85°C，反應(yīng)兩小時(shí)，降溫、排掉釜內(nèi)余壓，放出聚合物漿液料，濾去己烷，將聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，結(jié)果見表1。實(shí)施例2 催化劑制備方法同實(shí)施例1。聚合評價(jià)條件容積為2升的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氫氣氣體充分置換后，用氮?dú)鈮喝爰和榧s0. 5升，用注射器注入濃度為lmmol/ml三乙基鋁-己烷溶液^iil，攪拌下再加入IOmg 的含鈦固體催化劑組分，補(bǔ)充己烷總量約為1升。加料完畢后升溫并先后通入氫氣與乙烯，其中6. 8 X IO5Pa H2, 3. 5 X IO5Pa乙烯，聚合溫度為85°C，反應(yīng)兩小時(shí)，降溫、排掉釜內(nèi)余壓，放出聚合物漿液料，濾去己烷，將聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，結(jié)果見表1。實(shí)施例3 催化劑制備方法同實(shí)施例1，2，2，2_三氯乙醇己烷溶液(0. 1M)改為^iil。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀含鈦固體催化劑組分6. 5克，其中Ti 1. 98%、四氫呋喃 19. 1% (重量)。聚合評價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例4:
催化劑制備方法同實(shí)施例1，2，2，2_三氯乙醇己烷溶液(0. 1M)處理溫度改為 50 "C。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀含鈦固體催化劑組分6. 6克，其中Ti 1. 82%、四氫呋喃 18. 1% (重量)。聚合評價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例5 催化劑制備方法同實(shí)施例1，2，2，2-三氯乙醇己烷溶液(0. 1M)改為2_ —氯乙醇己烷溶液(0. 1M)。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀含鈦固體催化劑組分6. 8克，其中Ti 1. 88%、四氫呋喃 19.3% (重量)。聚合評價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。比較例1 催化劑制備方法同實(shí)施例1，去掉載鈦后三氯乙醇處理步驟。聚合評價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。比較例2 依照中國專利ZL02120861. 1所公開的方法制備催化劑組分將4. 8克無水氯化鎂、93毫升甲苯、4. 0毫升環(huán)氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯加入到經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60°C的條件下，反應(yīng)兩小時(shí)，加入1. 4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)，降溫至-28°C，用1小時(shí)滴加四氯化鈦56毫升，用2小時(shí)逐漸升溫至85°C，恒溫一小時(shí)，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)甲苯及己烷兩次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。將10克固體物A加入到經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入90ml異戊烷、 0. 3克三氯化鈦及30毫升四氫呋喃，常溫下反應(yīng)一小時(shí)，濾掉溶液，再加入90ml異戊烷，3. 5 毫升體積濃度26. 43%的一氯二乙基鋁己烷溶液在室溫下反應(yīng)一小時(shí)，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分B。聚合評價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。比較例3 依照US4，302, 565、US4，379，759以及931176 . X所公開的組成和含量，采用浸漬法的方法制備催化劑組分硅膠的活化將948#球形硅膠(美國Grace公司)在600°C活化4小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入lOOmlTHF、三氯化鈦0. 74g、氯化鎂1. 13g，升溫至70°C，反應(yīng)1 小時(shí)，作為母料備用。向另一個(gè)反應(yīng)釜加入異戊烷60ml，加入上述活化后的硅膠10g、三乙基鋁4. :3ml，常溫反應(yīng)30min，在55°C下蒸餾釜內(nèi)的異戊烷至反應(yīng)釜內(nèi)物料中鋁的含量為 1.65%，然后將準(zhǔn)備好的母料轉(zhuǎn)移至該反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至有回流產(chǎn)生，恒溫1小時(shí)。蒸餾反應(yīng)釜內(nèi)的THF至釜內(nèi)物料THF含量為12. 6 %，加入異戊烷86ml、一氯二乙基鋁5. 3ml常溫下反應(yīng)30min，加入三正己基鋁3. 3ml常溫下反應(yīng)30min。經(jīng)真空干燥得到顆粒狀固體。最終催化劑組分中含有Ti 0. 78%, Mg 1.58%、四氫呋喃10.9% (重量)。聚合評價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。比較例4
1
依照中國專利200710163321. 3所公開的方法制備催化劑組分在500ml經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的帶有攪拌的5 口燒瓶中，加入IOg乙氧基鎂(堆積密度0.279/cm;3)和80ml甲苯制備懸浮液，然后維持在0°C滴加四氯化鈦20ml。滴加完畢后將系統(tǒng)升溫至110°C恒溫2小時(shí)，然后將液體壓濾干凈，濾去液體，所得的固體用甲苯和己烷兩次洗滌后干燥，得到含鈦的固體物A。將10克固體物A加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入IOOml異戊烷、0. 4克三氯化鈦及30毫升四氫呋喃，常溫下反應(yīng)1小時(shí)，濾掉溶液，再加入IOOml異戊烷，4毫升體積濃度26. 43% 的一氯二乙基鋁溶液反應(yīng)1小時(shí)，蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分12.6克，其中含有Ti 1.98%,Mg 13. 51%、四氫呋喃 46. 8% (重量)。聚合評價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。表1 :實(shí)施例及比較例的聚合結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分，其特征在于，其是通過以下三個(gè)連續(xù)的合成步驟而得到的(1)在鹵素或含鹵元素化合物存在下，使用金屬鎂和醇反應(yīng)制備含鎂固體物；(2)再用有機(jī)金屬化合物或者有機(jī)金屬化合物和給電子體化合物的混合物處理該含鎂固體物得到含鎂的催化劑載體；(3)在惰性有機(jī)溶劑存在下，用過渡金屬鈦的化合物處理該含鎂的催化劑載體后，再用活化劑處理得到催化劑組分；所述的醇為碳原子數(shù)為1 6的低碳醇；所述的有機(jī)金屬化合物的通式為AIR’。X’汎，式中R’為C1 C14的飽和烴基，X’為鹵素原子，c是1 3的整數(shù)，d是0 2的整數(shù)，e是0或1，c+d+e = 3 ；所述的給電子體化合物選自羧酸酯、脂族醚、環(huán)脂族醚或脂族酮的一種或幾種；所述的過渡金屬鈦的化合物為四鹵化鈦或者通式為TiXn(0 4_n的化合物，其中 0彡η彡3，X為鹵素，R為C1 Cltl烴基；所述的活化劑為鹵代醇類化合物，其通式為CnXmH2n+1_mCH20H，式中X為鹵素，η是1 9 的整數(shù)，m是1 2η+1的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合的含鈦催化劑組分，其特征在于，所述的有機(jī)金屬化合物為 AlMe3> AlEt3、AlEt2H, AlEt2Cl、AlEtCl2, Al(n_Bu)3、Al(i_Bu)3、Al (n_C6H13) 3、 Al (Ii-C8H17)3中的一種或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合的含鈦催化劑組分，其特征在于，所述的有機(jī)金屬化合物為Alife3或A壓t3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合的含鈦催化劑組分，其特征在于，所述的過渡金屬鈦的化合物為四氯化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合的含鈦催化劑組分，其特征在于，所述的給電子體化合物為四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合的含鈦催化劑組分，其特征在于，所述的活化劑鹵代醇類化合物中的的鹵族元素選自Cl或Br。
7.權(quán)利要求1 6之一所述的用于乙烯聚合含鈦催化劑組分的制備方法如下1)在鹵素或含鹵元素化合物存在下，使用金屬鎂和醇反應(yīng)制備含鎂固體物，醇與鎂粉的摩爾比為3. 5 4. 7，鹵素或含有鹵元素的化合物與鎂粉的摩爾比為0. 002 0. 01，以上三者的接觸溫度為30°C 90°C ；2)當(dāng)反應(yīng)液粘度急劇上升時(shí)，補(bǔ)加醇或惰性有機(jī)溶劑，或者補(bǔ)加醇與惰性有機(jī)溶劑的混合液，補(bǔ)加的量與鎂粉的摩爾比為2 7 ；反應(yīng)完全后，直接用惰性有機(jī)溶劑洗滌1 5 次，去除過量的醇以后即得含鎂固體物，補(bǔ)加液體的溫度為30°C 90°C ；3)用惰性有機(jī)溶劑將所得的含鎂固體物配制成懸浮液，使用有機(jī)金屬化合物或有機(jī)金屬化合物和給電子體的混合物處理含鎂的固體物得到催化劑載體；以每摩爾鎂化合物計(jì)， 有機(jī)金屬化合物的量為0. 01 1摩爾，給電子體的量為0. 1 1摩爾；4)在惰性有機(jī)溶劑存在下，用過渡金屬鈦的化合物處理該含鎂的催化劑載體后，再用活化劑商代醇類化合物處理，經(jīng)洗滌、干燥后，得固體催化劑組分，以每摩爾鎂化合物計(jì)，鈦化合物用量為0. 005 0. 5摩爾；鹵代醇類化合物的用量為0. 01 3摩爾。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙烯聚合含鈦催化劑組分的制備方法，金屬鎂為活性鎂含量 >98%的鎂粉，鎂粉粒徑在350微米以下，所述的鹵素為碘。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙烯聚合含鈦催化劑組分的制備方法，所述的醇為乙醇，鎂粉粒徑為80 350微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙烯聚合含鈦催化劑組分的制備方法，其特征在于，所述的惰性有機(jī)溶劑為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯或二甲苯。
11.一種用于乙烯均聚合或乙烯與a-烯烴共聚合的催化劑，其特征在于，包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1 6之一所述的用于乙烯聚合的含鈦催化劑組分；(2)烷基鋁化合物，其通式為A1R”3，其中”為相同或不同的C1 C8的烷基，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，催化劑組分與烷基鋁化合物之間的比例，以每克催化劑組分計(jì)，烷基鋁化合物用量為0. 1 IOmmol ；所述的共聚單體為C3 C8的a-烯烴。
12.權(quán)利要求11所述的用于乙烯聚合的催化劑在乙烯均聚合或乙烯與a_烯烴共聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合的含鈦固體催化劑組分及制備方法，其是通過以下三個(gè)連續(xù)的合成步驟而得到的1)在鹵素或含鹵元素化合物存在下，使用金屬鎂和醇反應(yīng)制備含鎂固體物；2)再用有機(jī)金屬化合物或者有機(jī)金屬化合物和給電子體化合物的混合物處理該含鎂固體物得到含鎂的催化劑載體；3)在惰性有機(jī)溶劑存在下，用過渡金屬鈦的化合物處理該含鎂的催化劑載體后，再用鹵代醇類化合物處理得到催化劑組分。具有工藝簡單、便于操作、工業(yè)化設(shè)備投資低及產(chǎn)品質(zhì)量容易控制等特點(diǎn)。催化乙烯聚合活性高、共聚能力強(qiáng)，聚合物堆積密度高，細(xì)分少等特點(diǎn)，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進(jìn)料的乙烯的氣相流化床聚合工藝。
文檔編號C08F4/02GK102432716SQ20101050280
公開日2012年5月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者寇鵬, 李秉毅, 楊嶺, 王麗莎, 馬永華, 黃庭 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院