專利名稱：一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯均聚或乙烯與a-烯烴共聚的負(fù)載型鉻系催化劑組分， 更具體地說(shuō)，涉及一種用硼改性的負(fù)載型鉻系催化劑組分以及該催化劑組分的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙烯聚合物已經(jīng)被廣泛用于各種膜制品用樹(shù)脂材料，并且根據(jù)膜制方法和目的不同要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有較低分子量和窄分子量分布的聚合物適用于通過(guò)注塑法膜制的制品。另一方面，具有較高分子量和寬分子量分布的聚合物適用于通過(guò)吹塑或充氣膜制法膜制的制品。在許多應(yīng)用中(例如管材應(yīng)用)需要中至高分子量的聚乙烯，此類聚乙烯具有足夠的強(qiáng)度，同時(shí)具有良好的加工性能。具有寬分子量分布的乙烯聚合物可通過(guò)使用鉻系催化劑制備，所述的鉻系催化劑通過(guò)將負(fù)載在無(wú)機(jī)氧化物載體上的鉻化合物在非還原氣氛中煅燒使其活化，將部分負(fù)載的鉻原子轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻原子。在本領(lǐng)域中，上述的催化劑通常稱為Wiillips催化劑。用鉻酸鹽浸漬在二氧化硅(硅膠)等載體上，得到的催化劑除去水分之后，再用干燥空氣在400 1000°C溫度下流化活化，該催化劑在干燥空氣中或惰性氣體中存放。這類催化劑組分組成一般包括載體、活性組分、有或沒(méi)有助催化劑，其中載體為無(wú)機(jī)氧化物，活性組分為鉻的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，助催化劑為金屬有機(jī)化合物，但催化劑的各具體組分含量和制備方法各不相同，因而所得催化劑性能價(jià)格相差很大。鉻催化劑的特點(diǎn)在于對(duì)于乙烯聚合中鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移具有不同的活性中心比率。該催化劑往往會(huì)產(chǎn)生短聚合物鏈并使共聚單體以高頻率與短聚合物鏈相結(jié)合，由此得到的聚合物的各大分子之間存在不均勻分布的共聚單體和側(cè)鏈。因此，制成的聚合物會(huì)呈寬分子量分布，這種聚合物具有良好的加工性能。但是，該催化劑也往往具有誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)品熔融指數(shù)低、共聚性能差、氫調(diào)性能不敏感等缺點(diǎn)。為了克服鉻催化劑的這些缺點(diǎn)，陸續(xù)出現(xiàn)了許多改性的鉻系催化劑。一種情況是在催化劑的制備過(guò)程中加入一些改性劑，如含有鈦、氟、鋁、鎂、鋯等元素的化合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)鉻催化劑或載體的化學(xué)改性，改善鉻系催化劑的催化性能(Advances in catalyst 1985， 33 47 98 Μ. P. McDaniel)；另外一種情況是在鉻系催化劑的聚合過(guò)程中加入不同的助催化劑，直接改變聚合物的性能。中國(guó)專利CN1165553C公開(kāi)了一種用于烯烴聚合的催化劑的制備方法。將硅酸鈉、 硫酸鈦和硫酸鉻的透明溶液混合均勻制備二氧化硅-二氧化鈦-鉻凝膠，調(diào)節(jié)溶液的PH值為中性，經(jīng)歷第一次老化，然后在堿性的PH條件下第二次老化，最后干燥。該專利技術(shù)所得的催化劑共聚性能得到提高，聚合物的分子量降低，樹(shù)脂的熔融指數(shù)增加，樹(shù)脂的吹塑性能得到了很大的改善，而且吹制的薄膜的抗撕裂性能更好。但是，專利中均采用氧化硅、鈦、與鉻化合物的共沉淀或共凝膠的方法，載體的獲得需要對(duì)共沉淀或共凝膠進(jìn)行噴霧干燥或共沸干燥，所得載體還需要在基本中性PH值下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的老化。這樣的制備過(guò)程非常復(fù)雜，耗用時(shí)間長(zhǎng)，催化劑性能的穩(wěn)定性較差。
中國(guó)專利CN1745109公開(kāi)了一種制備聚合物的方法以及此類聚合物的應(yīng)用。公開(kāi)的催化劑體系是負(fù)載在磷酸鋁載體上的鉻催化劑，助催化劑選自三烷基硼化合物，三芳基硼化合物等。在烴稀釋劑、催化劑體系和助催化劑存在的聚合條件下用乙烯共聚物制造 PE-100管。中國(guó)專利CN1402738公開(kāi)了一種烯烴聚合方法，包括使烯烴單體與擔(dān)載于含鈦氧化硅載體上的氧化鉻及有機(jī)硼助催化劑接觸，所述載體有低于約3% (重)的鈦。所生產(chǎn)的聚合物適用于吹塑應(yīng)用。由于工業(yè)裝置中通常使用烷基鋁作為助催化劑，烷基硼化合物的使用并不普遍，因而限制了該技術(shù)在工業(yè)裝置上的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述技術(shù)上的缺陷，提供了一種制備方法簡(jiǎn)單、在用于乙烯聚合時(shí)催化劑活性很高，同時(shí)所得的乙烯聚合物具有寬分子量分布的催化劑組分。本發(fā)明的另一目的是提供了上述用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法。目的之三是提供了一種能夠生產(chǎn)寬分子量分布的乙烯聚合物的催化劑。本發(fā)明一種用于乙烯聚合的催化劑組分，該催化劑組分是以氧化物為載體，將硼化合物和鉻化合物共同負(fù)載于載體上，催化劑中鉻含量為0. 01 10. 0wt%，優(yōu)選0. 005 4. Owt% ；鋁含量為0. 01 8. Owt%，優(yōu)選0. 01 2. Owt %。所述的氧化物載體為氧化鋁、 二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氧化硼和氧化鋯中的一種或它們的混合物，優(yōu)選硅膠。所述的硼化合物的通式為Ay(OR1)m(R2)n(X)z，其中R1和R2相同或不同，選自氫、C1-C20直鏈或支鏈的燒基、C3-C2tl環(huán)烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl芳烷基中的一種，X為鹵素，其中y 為1或2，m、η、ζ為0、1、2或3，并要滿足m+n+z = 3y ；具體為硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、三乙基硼、三異丁基硼、三正己基硼、乙基二乙氧基硼、二乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼、一氯二環(huán)己基硼、一氯二乙氧基硼、二氯乙基硼、二氯異丁基硼、二氯乙氧基硼、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼之中的一種或幾種。所述的鉻化合物為水溶性或油溶性的經(jīng)過(guò)活化可以轉(zhuǎn)變成氧化鉻的含鉻化合物。 水溶性的鉻化合物具體為三氧化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻或它們的結(jié)晶水合物中的一種或它們的混合物；油溶性的鉻化合物為叔丁基鉻酸鹽、二茂鉻或乙酰基丙酮酸鉻等，優(yōu)選使用三氧化鉻或硝酸鉻。本發(fā)明中氧化物載體通常為含有羥基的多孔無(wú)機(jī)顆粒，以球形的固體氧化物載體為佳。如氧化鋁、二氧化硅(硅膠)、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁中的一種或其混合物，優(yōu)選硅膠作為載體，可以選用比表面積為M5-375m2/g的硅膠載體，也可選用比表面積為410-620m2/g的硅膠載體。隨著載體比表面積增大，催化劑的氫調(diào)能力降低；隨著比表面積減少，催化劑的聚合活性降低；所選取的載體硅膠也應(yīng)具有合適的孔容。可以選用孔容為 1. 1-1. 8cm3/g的載體硅膠，也可選用孔容為2. 4-3. 7cm3/g的載體硅膠。隨著載體硅膠的孔容降低，催化劑的氫調(diào)能力下降，但高孔容載體硅膠必須通過(guò)溶液萃取法制備，成本較高。 可以直接采用商購(gòu)的載體，載體在催化劑中的含量為70-100wt%，優(yōu)選90-99wt%。本發(fā)明中所述的氧化物載體在負(fù)載前，要進(jìn)行干燥處理以除去游離水。干燥處理可以在空氣中進(jìn)行，也可以在惰性氣體中進(jìn)行，亦可以在真空狀態(tài)下完成。干燥處理的溫度一般在100-800°C，時(shí)間為1-10小時(shí)。本發(fā)明用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟
(1)在100 800°C下干燥處理氧化物載體1 10小時(shí)；(2)使硼化合物和鉻化合物與步驟(1)得到的氧化物載體接觸反應(yīng)，載體與加入的硼化合物的重量比為10 1 1000 1，載體與加入的鉻化合物的重量比為10 1 1000 1，反應(yīng)的溫度為-20°c 200°C，反應(yīng)的時(shí)間為0. 5 50hr，得到負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分；(3)將步驟⑵得到的已負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分在空氣中、400 1000°C下煅燒 1-10小時(shí)后，得到催化劑組分。上述步驟O)中所述的硼化合物和鉻化合物的加入順序可以在氧化物載體中同時(shí)加入硼化合物和鉻化合物，也可以先在氧化物載體中加入硼化合物，再加入鉻化合物；也可以先在氧化物載體中加入鉻化合物，再加入硼化合物；還可以先將硼化合物和鉻化合物混合，然后將混合物加入到氧化物載體中。由硼化合物、鉻化合物和氧化物載體組成的載體催化劑組分必須通過(guò)活化才能形成最終的催化劑組分并用于聚合?；罨倪^(guò)程是在空氣中進(jìn)行高溫煅燒，煅燒的溫度為400-1000°C，優(yōu)選500-800°C。煅燒活化可以在干燥空氣中一步完成，也可以先在在空氣中完成高溫活化，再用一氧化碳還原，最后冷卻到室溫在惰性氣體氛圍中密封保存。本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，包括如下組分(1)本發(fā)明上述的用于乙烯聚合的催化劑組分；(2)助催化劑，為元素周期表中第一、二、三或四主族或第二過(guò)渡族的有機(jī)金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物，有機(jī)金屬化合物與鉻的摩爾比為0.1 1 100 1，優(yōu)選 0. 5 1 50 1。所述的助催化劑是元素周期表中的第一、二、三或四主族或第二過(guò)渡族的有機(jī)金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物。具體如正丁基鋰、三乙基硼、三甲基鋁、三乙基
鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯乙基鋁和二乙基鋅等。烷氧化WC1-Cltl烷基鋁如乙氧基二乙基鋁，甲氧基二乙基鋁等。另外，也可以使用甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或丁基鋁氧烷等。本發(fā)明所述的催化劑可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯和其它烯烴共聚。所述的其他烯烴可以是含有C3-C2tl的a-烯烴，芳族乙烯基化合物，脂環(huán)乙烯基化合物，環(huán)烯烴中的一種或幾種。如丙烯、丁烯、己烯、3-甲基-1- 丁烯、3-乙基-1-戊烯、苯乙烯、烯丙基苯、 乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、環(huán)己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。本發(fā)明的催化劑可用于間歇或連續(xù)方式生產(chǎn)，可用于溶液、氣相和淤漿相聚合工藝，特別適用于淤漿聚合工藝。當(dāng)使用淤漿聚合工藝時(shí)，一般選擇一種惰性的烷烴作為稀釋劑，使聚合物顆粒能以淤漿形式離散于稀釋劑中，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)閃蒸或過(guò)濾除去稀釋劑。常見(jiàn)的稀釋劑有丙烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷。典型的聚合條件是聚合溫度在 200C -250°C，最好在 50°C _160°C ；聚合的壓力在 Ι-lOOatm，最好在 5_60atm。乙烯聚合聚合反應(yīng)評(píng)價(jià)在一個(gè)2升的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，攪拌的速度為450rmp，反應(yīng)釜具有不銹鋼夾套，夾套內(nèi)的液體介質(zhì)可以精確控制反應(yīng)溫度。用高純氮充分置換后，在略高于大氣壓的條件下加入1升的純化己烷，然后加入的三乙基鋁溶液和固體催化劑組分，加入適量的氫氣，將體系的溫度升到80°C，最后通入乙烯使釜內(nèi)的壓力達(dá)到13. Oatm，保持總壓不變反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，聚合結(jié)束后，停止通入乙烯，反應(yīng)釜緩慢卸壓后，將聚乙烯從己烷中分離出來(lái)，最后進(jìn)行干燥后稱重。聚合活性用每小時(shí)每克催化劑生產(chǎn)的聚合物總量(gPE/ gCat. hr)表不。測(cè)試方法1、聚合物熔融指數(shù)(Μ. I)根據(jù)ASTM D1238-99測(cè)定2、聚合物分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)凝膠氣相色譜(GPC)測(cè)定3、乙烯聚合活性用每克催化劑所得樹(shù)脂的重量表示4、催化劑中Cr、B的元素分析原子發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定用本發(fā)明的催化劑組分生產(chǎn)的乙烯聚合物熔融指數(shù)可控制在O.Olg/lOmin 4000g/10min之間，分子量分布可控制在10 40之間。本發(fā)明的催化劑組分制備方法簡(jiǎn)單，同時(shí)催化劑組分在用于乙烯聚合時(shí)，催化劑的活性很高，聚合物的分子量分布很寬且可以調(diào)整。
具體實(shí)施例方式給出以下實(shí)施例以便更好地說(shuō)明本發(fā)明，并不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1將型號(hào)為955的硅膠(W. R. Grace & Co. -Com,孔體積約為1. 1-1. 8cm3/g,表面積約為M5-375m2/g)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥4小時(shí)，取IOg處理后的硅膠加入150ml 己烷室溫?cái)嚢栊纬蓱腋∫?，然后在懸浮液中滴?mol三乙基硼溶液，滴加結(jié)束后在室溫下攪拌2小時(shí)，靜置除去溶劑后將含有1. 2g乙酰丙酮鉻的200ml甲苯溶液加入到反應(yīng)物中進(jìn)行浸漬，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1. 75英寸石英管中活化，1.75英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤。將預(yù)催化劑裝載到盤上，用干燥空氣以約1.6-1. 8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤。開(kāi)啟石英管周圍的所有電爐，使溫度以每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒6小時(shí)，得到活化的鉻系催化劑。催化劑組分中鉻、硼的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是三乙基硼溶液的加入量變?yōu)?mol，其它的條件不變。催化劑組分中鉻、硼的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。實(shí)施例3將型號(hào)為955的硅膠(W. R. Grace & Co. -Com,孔體積約為1. 1-1. 8cm7g，表面積約 *M5-375m7g)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥4小時(shí)，取IOg處理后的硅膠加入150ml甲苯室溫?cái)嚢栊纬蓱腋∫海缓笤趹腋∫褐械渭?mol三乙基硼溶液，滴加結(jié)束后升高油浴溫度至80°C攪拌3小時(shí)，將1. 2g乙酰丙酮鉻加入到反應(yīng)物中進(jìn)行浸漬，在浴溫80°C下攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1. 75英寸石英管中活化，1. 75 英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤。將預(yù)催化劑裝載到盤上，用干燥空氣以約1. 6-1. 8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤。開(kāi)啟石英管周圍的所有電爐，使溫度以每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒6小時(shí)，得到活化的鉻系催化劑。催化劑組分中鉻、硼的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。實(shí)施例4
將型號(hào)為955的硅膠(W. R. Grace & Co. -Com,孔體積約為1. 1-1. 8cm7g，表面積約為M5-375m2/g)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥4小時(shí)，取IOg處理后的硅膠加入150ml 甲苯室溫?cái)嚢栊纬蓱腋∫?，滴?mol三乙基硼溶液，滴加結(jié)束后使反應(yīng)液在50°C油浴中繼續(xù)攪拌3小時(shí)，將含有1. 2g乙酰丙酮鉻加入到反應(yīng)物中進(jìn)行浸漬，在50°C油浴中攪拌反應(yīng) 4小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1. 75英寸石英管中活化，1. 75 英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤。將預(yù)催化劑裝載到盤上，用干燥空氣以約1. 6-1. 8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤。開(kāi)啟石英管周圍的所有電爐，使溫度以每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒6小時(shí)，得到活化的鉻系催化劑。催化劑組分中鉻、硼的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。實(shí)施例5將型號(hào)為955的硅膠(W. R. Grace & Co. -Com,孔體積約為1. 1-1. 8cm7g，表面積約為M5-375m2/g)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥4小時(shí)，取IOg處理后的硅膠加入150ml 甲苯室溫?cái)嚢栊纬蓱腋∫海渭?mol三乙基硼溶液，滴加結(jié)束后使反應(yīng)液在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，將含有1. 2g乙酰丙酮鉻加入到反應(yīng)物中進(jìn)行浸漬，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1. 75英寸石英管中活化，1. 75英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤。將預(yù)催化劑裝載到盤上，用干燥空氣以約1. 6-1. 8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺 /小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤。開(kāi)啟石英管周圍的所有電爐，使溫度以每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒6小時(shí)，得到活化的鉻系催化劑。催化劑組分中鉻、硼的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。實(shí)施例6用與實(shí)施例5相同的方法制備催化劑，只是三乙基硼溶液變?yōu)槿』穑渌臈l件不變。催化劑組分中鉻、硼的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。實(shí)施例7用與實(shí)施例5相同的方法制備催化劑，只是三乙基硼溶液變?yōu)橐宦榷h(huán)己基硼， 其它的條件不變。催化劑組分中鉻、硼的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。實(shí)施例8用與實(shí)施例5相同的方法制備催化劑，只是三乙基硼溶液變?yōu)榕鹚崛□?，其它的條件不變。催化劑組分中鉻、硼的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。實(shí)施例9用與實(shí)施例5相同的方法制備催化劑，只是三乙基硼溶液變?yōu)榕鹚崛刘?，其它的條件不變。催化劑組分中鉻、硼的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。實(shí)施例10用與實(shí)施例5相同的方法制備催化劑，只是三乙基硼溶液變?yōu)槿然?，其它的條件不變。催化劑組分中鉻、硼的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。實(shí)施例11將型號(hào)為955的硅膠(W. R. Grace & Co. -Com,孔體積約為1. 1-1. 8cm7g，表面積約 *M5-375m7g)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥4小時(shí)，取IOg處理后的硅膠加入150ml甲苯室溫?cái)嚢栊纬蓱腋∫?。?mol三乙基鋁和2mol三氯化硼混合反應(yīng)，生成三乙基硼和三氯化鋁，將混合物加入到上述的懸浮液中，使反應(yīng)體系在室溫下攪拌3小時(shí)，再將含有1. 2g乙酰丙酮鉻加入到反應(yīng)物中進(jìn)行浸漬，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1. 75英寸石英管中活化，1. 75英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤。將預(yù)催化劑裝載到盤上，用干燥空氣以約1. 6-1. 8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤。開(kāi)啟石英管周圍的所有電爐，使溫度以每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒6 小時(shí)，得到活化的鉻系催化劑。催化劑組分中鉻、硼的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。對(duì)比例1將型號(hào)為955的硅膠(W. R. Grace & Co. -Com,孔體積約為1. 1-1. 8cm3/g，表面積約為245-375m2/g)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥4小時(shí)后，取IOg處理后的硅膠加入到含有1. 2g乙酰丙酮鉻的200ml甲苯溶液中進(jìn)行浸漬，反應(yīng)4小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1. 75英寸石英管中活化，1. 75英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤。將預(yù)催化劑裝載到盤上，用干燥空氣以約1. 6-1. 8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤。開(kāi)啟石英管周圍的所有電爐，使溫度以每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒6 小時(shí)，得到活化的鉻系催化劑。催化劑組分中鉻的含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。表1.催化劑性能
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，該催化劑組分是以氧化物為載體， 將硼化合物和鉻化合物共同負(fù)載于載體上，催化劑中鉻含量為0. Ol-IOwt %，硼含量為 0. 005-4wt% ；所述的氧化物載體為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氧化硼和氧化鋯中的一種或它們的混合物；所述的硼化合物的通式為Ay(OR1)m(R2)n(X)z，其中R1和R2相同或不同，選自氫、C1-C2tl直鏈或支鏈的烷基、C3-C2tl環(huán)烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl 芳烷基中的一種，X為鹵素，其中y為1或2，m、η、ζ為0、1、2或3，并要滿足m+n+z = 3y ； 所述的鉻化合物為水溶性或油溶性的經(jīng)過(guò)活化可以轉(zhuǎn)變成氧化鉻的含鉻化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的硼化合物為硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、三乙基硼、三異丁基硼、三正己基硼、乙基二乙氧基硼、二乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼、一氯二環(huán)己基硼、一氯二乙氧基硼、二氯乙基硼、二氯異丁基硼、 二氯乙氧基硼、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼之中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的水溶性的鉻化合物為三氧化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻或它們的結(jié)晶水合物中的一種或它們的混合物；油溶性的鉻化合物為叔丁基鉻酸鹽、二茂鉻、乙?；徙t的一種或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的催化劑中的鉻含量為0. 05-5. Owt %，硼含量為0. 01-2. Owt % ο
5.權(quán)利要求1 4任何一項(xiàng)所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在100 800°C下處理氧化物載體1 10小時(shí)；(2)將鋁化合物和硼化合物與步驟(1)得到的氧化物載體接觸反應(yīng)，載體與加入的硼化合物的重量比為10 1 1000 1，載體與加入的鉻化合物的重量比為10 1 1000 1，反應(yīng)溫度為-20°c 200°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 50hr，得到負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分；(3)將步驟(2)得到的已負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分在空氣中，在400 1000°C下煅燒 1-10小時(shí)后，得到催化劑組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組分的制備方法，其中步驟(2)中所述的硼化合物和鉻化合物的加入順序任選地在氧化物載體中同時(shí)加入硼化合物和鉻化合物、在氧化物載體中先加入硼化合物，再加入鉻化合物、在氧化物載體中先加入鉻化合物，再加入硼化合物或先將硼化合物和鉻化合物混合，然后將混合物加入到氧化物載體中。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組分的制備方法，其中步驟(3)中的煅燒溫度為 500 800"C。
8.一種用于乙烯聚合的催化劑，包括如下組分a)權(quán)利要求1 4之一所述的用于乙烯聚合的催化劑組分；b)助催化劑，為元素周期表中第一、二、三或四主族或第二過(guò)渡族的有機(jī)金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物；有機(jī)金屬化合物與鉻的摩爾比為0.1 1 100 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中助催化劑有機(jī)金屬化合物與鉻的摩爾比為0. 5 1 50 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯均聚或乙烯與a-烯烴共聚的負(fù)載型鉻系催化劑組分，涉及一種用硼化合物改性的負(fù)載型鉻系催化劑組分以及該催化劑組分的制備方法和應(yīng)用。催化劑組分是以氧化物為載體，將硼化合物和鉻化合物共同負(fù)載于載體上，硼化合物的引入提高了催化劑的活性和熔融指數(shù)，聚合物分子量分布較寬，而且分子量分布寬度可以調(diào)整，聚合物在應(yīng)力下的流動(dòng)更好，而這正是許多擠壓成型工藝(如成膜和吹塑)中所需的性質(zhì)，因而適用于較寬的加工范圍。
文檔編號(hào)C08F10/02GK102432711SQ201010502759
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者冉印, 劉樹(shù)軍, 周俊領(lǐng), 崔楠楠, 王洪濤, 閆力欣, 黃廷杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院