專利名稱：一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，更具體地說(shuō)，涉及一種包含含鈦固體催化劑組分、助催化劑和外給電子體化合物四烴氧基硅烷的烯烴聚合催化劑，屬于烯烴聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，用于α -烯烴及其混合物的聚合反應(yīng)中的催化劑體系一般由三部分構(gòu)成，它們是(1)主催化劑(固體催化劑)、( 助催化劑(通常為烷基鋁類化合物)和(3) 聚合時(shí)加入的外給電子體化合物。在聚合反應(yīng)過(guò)程中使用一種或幾種外電子給體化合物來(lái)控制聚合物的立構(gòu)規(guī)整性和形態(tài)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的。外給電子體除了影響聚合物的立構(gòu)規(guī)整性外，往往還會(huì)不同程度地影響到催化劑的活性和氫調(diào)敏感性等其它方面的性能，但是它的影響往往是在某一方面起到好的作用的同時(shí)，在其他方面則會(huì)起到副作用。雖然已知有許多種化合物可以作為外給電子體，但是特定的催化劑使用不同的外給電子體化合物可能會(huì)產(chǎn)生不同的聚合物性能。選擇合適的外給電子體可以與特定的催化劑特別相容。也就是說(shuō)，找到一種適合的外給電子體可以顯著地改進(jìn)聚合物產(chǎn)品的某些性能如活性、等規(guī)度、分子量分布和氫調(diào)敏感性等等，而同時(shí)對(duì)其它性能沒(méi)有影響或影響很小，因此發(fā)現(xiàn)一組用于特定催化劑能使聚合物具有很好綜合性能的外給電子體是非常有利的。在歐洲專利EP385765A中，描述了一種催化劑體系，該體系由與兩種硅烷外給電子體混合的齊格勒-納塔催化劑構(gòu)成，一種具體的外給電子體混合物的實(shí)施例是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷。在美國(guó)專利US5，100,981中，公開(kāi)了一種催化劑體系， 它是由主催化劑和兩種外給電子體的混合物組成，所述外給電子體為CHMMS和苯基三乙氧基硅烷。日本專利JP19820199728中，也描述了一種催化劑體系，該體系使用兩種硅烷外給電子體混合的齊格勒-納塔催化劑構(gòu)成，專利中提到可以使用苯甲酸甲酯和四乙氧基硅烷作為混合外給電子體，但是聚合物的活性和等規(guī)度都較低；日本專利JP19820174495 ； JP19920331459中，也使用了四乙氧基硅烷作為外給電子體，但是綜合效果均不好。在中國(guó)專利CN 95191937. 7中提到了使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和四乙氧基硅烷(TE0Q聯(lián)合使用作為外給電子體的聚合方法，它雖然能夠改善聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)，但是作為外給電子體的四乙氧基硅烷(TEOS)單獨(dú)使用的實(shí)施例的聚合活性和等規(guī)指數(shù)都很低。目前普遍認(rèn)為在烯烴聚合反應(yīng)中單獨(dú)使用四烴氧基硅化合物作為外給電子體得到的聚合物綜合性能不好(如活性低，等規(guī)度低等)，所以幾乎沒(méi)有單獨(dú)使用四烴氧基硅化合物作為外給電子體化合物的用于烯烴聚合的催化劑體系。中國(guó)專禾IjCN02100896. 5、CN02100900. 7、CN03109781. 2、CN03140565. 7、CN 200410073623. 8、CN200410073621. 9等描述了使用多元醇酯類化合物和鄰苯二羧酸酯類化合物復(fù)配為內(nèi)給電子體的催化劑組分，該催化劑組分用于丙烯聚合時(shí)，使用的外給電子體烴基二烴氧基硅烷是目前工業(yè)上常用的外給電子體，比如甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷 (CHMMS)等。盡管中國(guó)專利CN03109781.2也使用了不同的外給電子體作為對(duì)比，例如除了使用甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷外，還用了二異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷 (DCPMS)、二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷等，該催化劑體系表現(xiàn)出高活性、高定向能力以及所制備的聚合物分子量分布寬的特點(diǎn)。但是從所公開(kāi)的專利中發(fā)現(xiàn)，這類催化劑體系的氫調(diào)敏感性差。催化劑體系的氫調(diào)敏感性差，在用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，將產(chǎn)生一系列不利的影響， 比如生產(chǎn)中，氫氣的消耗將增加；直接通過(guò)聚合反應(yīng)器生產(chǎn)較高的熔體指數(shù)的聚合物很困難或者無(wú)法生產(chǎn)等等。如何保持以多元醇酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑體系的特點(diǎn)，同時(shí)改善該催化劑體系的氫調(diào)敏感性，從而提高催化劑體系的綜合性能，是需要解決的重要技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明人在研究工作中意外地發(fā)現(xiàn)，在以多元醇酯類化合物為內(nèi)給電子體的顆粒形固體催化劑組分在烯烴聚合時(shí)加入四烴氧基硅化合物作為外給電子體化合物，不僅能保持該催化劑較高活性、高定向能力以及所制備的聚合物分子量分布寬的特點(diǎn)，同時(shí)該催化劑的氫調(diào)敏感性大大提高，尤其是需要直接聚合得到高熔融指數(shù)聚合物的情況，而且聚合方法簡(jiǎn)單，可單獨(dú)使用，也可以同其它外給電子體復(fù)合使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，該催化劑具有高的聚合活性，得到的聚合物具較高的等規(guī)度，同時(shí)催化劑的氫調(diào)敏感性大大提高。本發(fā)明用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1) 一種含鈦固體催化劑組分，該催化劑組分包括鈦、鎂、氯和給電體化合物；所述的給電體化合物為通式(I)所示的二醇酯類化合物
權(quán)利要求
1. 一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物 (1) 一種含鈦固體催化劑組分，該催化劑組分包括鈦、鎂、氯和給電體化合物；所述的給電體化合物為通式(I)所示的二醇酯類化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所述的組分(1)中給電體化合物為通式(III)所示的二醇酯類化合物
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所述的組分(1)中給電體化合物為通式(IV )所示的化合物；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所述的組分(1)中給電體化合物為2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯或9，9_雙(苯甲羧基甲基)芴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所述的組分(1)中給電體化合物使用量以每摩爾鎂計(jì)，為0. 05 1摩爾。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所述的組分(1)中鈦化合物的通式為T(mén)i (ORw)4_k)(k，其中Rw為1 20的烷基，X為F、Cl、Br或其混合物，k為 1 4的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所述的組分 (2)中烷基鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、氯化烷基鋁、 Al (Ii-C6H13) 3、Al (Ii-C8H17) 3、AlEt2Cl 中的一種或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所述的組分(3)中通式(II)所示的四烴氧基硅烷為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基娃焼。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所述的組分(3)中通式(II)所示的四烴氧基硅烷的使用量為每摩爾烷基鋁化合物0. 01 0. 25摩爾。
10.權(quán)利要求1-9之一所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑，其是由多元醇酯類化合物為內(nèi)給電子體的含鈦固體催化劑組分、烷基鋁組分及四烴氧基硅化合物作為外給電子體化合物組成的，由于內(nèi)外給電子體的合理匹配，使催化劑不僅能保持較高活性、高定向能力以及所制備的聚合物分子量分布寬的特點(diǎn)，同時(shí)該催化劑的氫調(diào)敏感性大大提高，尤其是需要直接聚合得到高熔融指數(shù)聚合物的情況，而且聚合方法簡(jiǎn)單，可單獨(dú)使用，也可以同其它外給電子體復(fù)合使用。
文檔編號(hào)C08F4/649GK102432701SQ20101050277
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者丁春敏, 張?zhí)煲? 張志會(huì), 彭人琪, 林潔, 段瑞林, 趙自忠, 馬晶, 馬長(zhǎng)友 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院