專利名稱：一種微孔硅/雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種雜化材料及其制備方法，具體涉及一種微孔硅/雙馬來酰亞 胺-三嗪樹脂復合材料及其制備方法。
背景技術：
隨著超大規(guī)模集成電路(IC)技術的發(fā)展，電路集成度的不斷提高，互連延遲成為 影響電路速度的重要因素。解決的措施主要是降低介質帶來的寄生電容，減小互連延遲。由 于電容正比于介質的介電常數(shù)，開發(fā)具有低成本并有良好性能的IC用低介電常數(shù)(低k) 材料是功能材料研究領域的熱點之一。新型低k介電材料除了要具有低的介電常數(shù)外，還 要具有高耐熱性、低吸濕性、耐候性及高的力學強度，同時對半導體或金屬基質具有良好的 黏附性?；谝陨咸刭|，有機聚合物被認為未來應用于高性能IC芯片的最具潛力的介電材 料。熱固性樹脂是聚合物中的重要類型，其良好的工藝性、反應性與強的設計性使之 在國民經濟中占據不可或缺的重要地位。雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂具有突出的綜合性 能(包括耐熱性、工藝性和介電性能)，是目前高性能熱固性樹脂的重要品種。雙馬來酰 亞胺-三嗪樹脂目前已廣泛應有于印制電路板及電子封裝等領域，但傳統(tǒng)的雙馬來酰亞 胺_三嗪樹脂已不能滿足高性能基板材料的要求。例如相對其它高性能樹脂來說，雙馬來 酰亞胺_三嗪樹脂的介電常數(shù)有待降低，而玻璃化溫度有待進一步提高。低k聚合物材料的制備一般通過降低分子極性的方法來實現(xiàn)。其中最常用的 方法為在聚合物基體中引入孔，因為空氣的介電常數(shù)為1，所以孔的引入可以有效的降低 材料的介電常數(shù)。一般聚合物中孔的引入有兩種方法。一種方法為模版法，先使用有機 基團在聚合物基體中占據一定的空間，然后通過煅燒、化學氧化、化學重排或水解除去模 片反0 文 “Low-dielectric, nanoporous polyimide films prepared from PE0-P0SS nanoparticles，，(Yuan-Jyh Lee, Jieh-Ming Huang, Shiao-ffei Kuo, Feng-Chih Chang. Polymer 2005，46，10056-10065)中，公開了通過聚(乙烯基氧化物)籠型倍半硅氧烷作為 模版制備納米孔的聚酰亞胺薄膜的技術，所制的薄膜孔徑為10 40nm，介電常數(shù)2. 25 ；但 當基體中孔的體積分數(shù)超過30%時，這些納米孔就相互貫穿，從而使材料易于吸濕及吸附 一些化學物質導致材料的介電常數(shù)上升；另外過多的孔易于導致裂紋的形成，使材料在使 用過程中的可靠性降低。另一種在基體中引入孔的方法是在基體中引入微孔硅。微孔硅材料是一種具有 特殊結構的新型材料，它具有高度有序、均勻分布的孔，微孔硅材料具有較低的介電常數(shù) (1.42-2. 1)，所以通過微孔硅改性聚合物為制備新型低k材料提供了一條有效途徑。在 文 獻“Novel low-k polyimide/mesoporous silica composite films !Preparation， microstructure，and properties，，(Jingjing Lin, Xiaodong Wang. Polymer 2007,48, 318-329.)中，公開了一種新型低k聚酰亞胺/微孔硅復合材料膜，微孔硅材料的加入降低了復合材料膜的介電常數(shù)，提高了材料的熱穩(wěn)定性及玻璃化轉變溫度。但現(xiàn)有技術中的微 孔硅為無機微孔硅，主要由Si-O-Si的無機鏈段組成、韌性低，此外其在有機基體中的分散 性差，兩相間的界面粘結力低。因此，為使這些微孔硅在有機聚合物中具有良好的分散性與 界面相容性，需要對它們進行表面處理。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種不僅具有低k材料性能，且具有良好韌性的微孔硅/ 雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂復合材料及其制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種微孔硅/雙馬來酰亞胺_三嗪樹 脂復合材料，按重量計，它包括100份雙馬來酰亞胺、43 86份0，0’- 二烯丙基雙酚A、4 23份微孔硅和215 280份氰酸酯；所述的微孔硅為籠型倍半硅氧烷結構的有機/無機微 孔硅，籠型倍半硅氧烷間由 CH3Si (OSi)2 (0_)、CH3Si (OSi) 3、Si (CH3) 2 (0-) 2 及 Si (OSi) 3 (0_)結 構相連，微孔硅表面接枝活性-NH2基團。一種微孔硅/雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂復合材料的制備方法，包括如下步驟(1)在120 140°C下，按重量計，將100份雙馬來酰亞胺緩慢加入到43 86份 0，0’ - 二烯丙基雙酚A中，得到二烯丙基雙酚/雙馬來酰亞胺預聚體；(2)在攪拌的條件下，按重量計，將4 23份微孔硅緩慢地加入到溫度為120 140°C的上述二烯丙基雙酚/雙馬來酰亞胺預聚體中，得到微孔硅/ 二烯丙基雙酚/雙馬來 酰亞胺預聚體；所述的微孔硅為籠型倍半硅氧烷結構的有機/無機微孔硅，籠型倍半硅氧 烷間由 CH3Si (OSi) 2 (0_)、CH3Si (OSi) 3、Si (CH3) 2 (0_) 2 及 Si (OSi) 3 (0_)結構相連，微孔硅表面 接枝活性-NH2基團；(3)將215 280份氰酸酯緩慢加入上述溫度為120 140°C的微孔硅/ 二烯丙 基雙酚/雙馬來酰亞胺的預聚體中，待氰酸酯完全溶解后，繼續(xù)保溫攪拌30 50min，得到 一種微孔硅/雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂復合材料。在本發(fā)明技術方案中所述的雙馬來酰亞胺為N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4，4’ -雙馬來酰亞 胺基二苯醚、4，4’ -雙馬來酰亞胺基二苯基砜和N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺中的一種，或 其任意組合。所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯和雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯中的一種，或其組
口 O所述的微孔硅為一種基于籠型倍半硅氧烷結構的有機/無機微孔硅，它由籠型 倍半硅氧烷構成，籠型倍半硅氧烷間由CH3Si (OSi)2(0_)、CH3Si (OSi) 3、Si (CH3)2(0-)2及 Si(0Si)3(0_)結構相連，微孔硅表面接枝活性-NH2基團；它的制備方法包括如下步驟(1)在15 35°C和攪拌條件下，按重量計，將100份四乙氧基硅烷和15 30份 純度> 99. 5%的甲醇組成混合液，滴加到480 500份質量分數(shù)為9 15%的烷基氫氧化 銨的水溶液中，在15 35°C的溫度條件下反應18 28小時，再于54士2°C的溫度條件下 反應8 12小時；經減壓濃縮、冷卻后得到結晶產物，再經過濾、丙酮清洗和真空干燥，得到 八聚硅酸鹽白色晶體；(2)在攪拌條件下，將10 15份八聚硅酸鹽溶于20 40份純度> 99. 5%的甲醇中，得到溶液A ；按質量比1 3 4 8 9，將二甲基二氯硅烷、烷烴溶劑和極性溶劑 混合，得到溶液B ；將溶液A滴加到0°C的溶液B中，得到混合溶液后在室溫下攪拌1 2小 時，再冷卻至0°C，滴加溫度為2 4°C的稀釋劑1200 2400份，繼續(xù)攪拌至溶液溫度為室 溫后，將上層相分離，水洗至中性，減壓脫除溶劑，得到白色固體產物中間產物M ；(3)在空氣氛圍下，把中間產物M置于250°C的溫度條件下熱處理1 1. 5小時， 得到中間產物MPS ；(4)將MPS加入到純度> 99. 7%的乙醇中，在超聲分散條件下，滴加按質量比為 1 2 20 25 2 3的Y -氨丙基三乙氧基硅烷、純度> 99. 7%的乙醇和水的混合 溶液，在40 50°C的溫度條件下攪拌反應3 5小時；將反應后得到的產物進行過濾、洗 滌和干燥處理，得到一種基于籠型倍半硅氧烷結構的有機/無機微孔硅，其籠型倍半硅氧 烷間由 CH3Si (OSi) 2 (0_)、CH3Si (OSi) 3、Si (CH3) 2 (0_) 2 及 Si (OSi) 3 (0_)結構相連，微孔硅表面 接枝活性-NH2基團。所述的烷基氫氧化銨為四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨。所述的 烷烴溶劑為正己烷或環(huán)己烷，及其它們的組合。所述的極性溶劑為N，N’ - 二甲基甲酰胺或 N，N’ - 二甲基乙酰胺，及其它們的組合。所述的稀釋劑為水或水與甲醇的混合液。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果是1、本發(fā)明采用的微孔硅由籠型倍半硅氧烷構成，籠型倍半硅氧烷間由 CH3Si (0Si)2(0_)、CH3Si (OSi) 3、Si (CH3) 2 (0_) 2 及 Si (0Si)3(0_)結構的有機鏈段相連，賦予了 微孔硅及其雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂雜化材料良好的韌性。2、微孔硅表面連接活性-NH2基團，可以分別與雙馬來酰亞胺和氰酸酯反應，不僅 獲得良好的界面粘結力，并有助于微孔硅在基體樹脂中的良好分散。3、雜化材料的制備方法工藝簡單、易于控制、適合工藝化生產。本發(fā)明所制備的樹 脂不僅可用于制備低k材料，而且還可以用于航空航天、電子信息、交通運輸?shù)阮I域的先進 復合材料及其膠黏劑等。


圖1是本發(fā)明實施例在制備一種基于籠型倍半硅氧烷結構的有機/無機微孔 (MPSA)過程中得到的中間產物(MPS)的固態(tài)29Si NMR圖譜圖；圖2是本發(fā)明實施例提供的一種MPSA的紅外光譜圖；圖3是本發(fā)明實施例提供的一種MPSA的XRD圖；圖4是本發(fā)明實施例提供的一種MPSA的TEM圖；圖5是本發(fā)明實施例提供的微孔硅/雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂復合材料與其它材 料的介電常數(shù)-頻率曲線對比圖；圖6是本發(fā)明實施例提供的一種微孔硅/雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂復合材料與其 它材料對比的損耗因子-溫度曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例一
本實施例提供一種微孔硅/雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂復合材料，制備方法包括如 下步驟1、微孔硅(MPSA)的制備在25士2°C和攪拌的條件下，按重量計，將139g四乙氧基硅烷與21g甲醇的混合液 滴加到667g四甲基氫氧化銨水溶液中，在20°C下反應24h，再于54士2°C反應12h。反應結 束后，減壓濃縮，再冷卻至0°C令產物結晶，而后經過濾、丙酮清洗和真空干燥，得八聚(四 甲基銨)硅酸鹽(Me4N)8Si8O2tl白色晶體，其結構式為
權利要求
一種微孔硅/雙馬來酰亞胺 三嗪樹脂復合材料，其特征在于，按重量計，它包括100份雙馬來酰亞胺、43～86份O，O’ 二烯丙基雙酚A、4～23份微孔硅和215～280份氰酸酯；所述的微孔硅為籠型倍半硅氧烷結構的有機/無機微孔硅，籠型倍半硅氧烷間由CH3Si(OSi)2(O )、CH3Si(OSi)3、Si(CH3)2(O )2及Si(OSi)3(O )結構相連，微孔硅表面接枝活性 NH2基團。
2.根據權利要求1所述的一種微孔硅/雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂復合材料，其特征在 于，所述的雙馬來酰亞胺為N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4，4’ -雙馬來酰亞胺基二 苯醚、4，4’ -雙馬來酰亞胺基二苯基砜和N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺中的一種，或其任意 組合。
3.根據權利要求1所述的一種微孔硅/雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂復合材料，其特征在 于，所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯和雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯中的一種，或其組合。
4.一種微孔硅/雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂復合材料的制備方法，其特征在于它包括如 下步驟(1)在120 140°C下，按重量計，將100份雙馬來酰亞胺緩慢加入到43 86份0， 0’ - 二烯丙基雙酚A中，得到二烯丙基雙酚/雙馬來酰亞胺預聚體；(2)在攪拌的條件下，按重量計，將4 23份微孔硅緩慢地加入到溫度為120 140°C 的上述二烯丙基雙酚/雙馬來酰亞胺預聚體中，得到微孔硅/ 二烯丙基雙酚/雙馬來酰亞 胺預聚體；所述的微孔硅為籠型倍半硅氧烷結構的有機/無機微孔硅，籠型倍半硅氧烷間 由 CH3Si (OSi) 2 (0_)、CH3Si (OSi) 3、Si (CH3) 2 (0_) 2 及 Si (OSi) 3 (0_)結構相連，微孔硅表面接枝 活性-NH2基團；(3)將215 280份氰酸酯緩慢加入上述溫度為120 140°C的微孔硅/二烯丙基雙 酚/雙馬來酰亞胺的預聚體中，待氰酸酯完全溶解后，繼續(xù)保溫攪拌30 50min，得到一種 微孔硅/雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂。
5.根據權利要求4所述的一種微孔硅/雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂復合材料的制備方 法，其特征在于，所述的雙馬來酰亞胺為N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4，4’ -雙馬 來酰亞胺基二苯醚、4，4’ -雙馬來酰亞胺基二苯基砜和N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺中的一 種，或其任意組合。
6.根據權利要求4所述的一種微孔硅/雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂復合材料的制備方 法，其特征在于，所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯和雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯中的一種，或 其組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微孔硅/雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂及其制備方法。按重量計，在120～140℃溫度條件下，將100份雙馬來酰亞胺加入到43～86份O，O’-二烯丙基雙酚A中，再加入4～23份的微孔硅，得到預聚體，向其中加入215～280份氰酸酯，得到一種微孔硅/雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂雜化材料。本發(fā)明所采用的微孔硅為籠型倍半硅氧烷結構的有機/無機微孔硅，籠型倍半硅氧烷間由CH3Si(OSi)2(O-)、CH3Si(OSi)3、Si(CH3)2(O-)2及Si(OSi)3(O-)結構相連，微孔硅表面接枝活性-NH2基團，因此，它能與雙馬來酰亞胺和氰酸酯反應，獲得良好的界面粘結力，并有助于微孔硅在基體樹脂中的良好分散，從而可制備出高性能的樹脂，適用于制備低k材料，及航空航天、電子信息、交通運輸?shù)阮I域的先進復合材料和膠黏劑等。
文檔編號C08L79/08GK101974225SQ20101028825
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權日2010年9月21日
發(fā)明者卓東賢, 梁國正, 胡江濤, 袁莉, 顧嬡娟 申請人:蘇州大學