專利名稱：有機相變儲能復合材料的制備方法
有機相變儲能復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型功能復合材料的制備技術領域，尤其涉及一種相變儲能材料的制 備方法。
背景技術：
能源是人類社會生存發(fā)展的基礎。世界上絕大部分國家都是以使用常規(guī)能源為 主。這類能源儲量有限，在短期內(nèi)不可再生，存儲量會隨著使用的增多而逐漸減少。但是隨 著社會的發(fā)展，人類對能源的需求卻越來越大，加之人類對能源的利用率普遍不高，使得世 界能源的供給日趨緊張。提高能源利用率已經(jīng)成為人類社會的重要課題，低碳經(jīng)濟、節(jié)能 減排技術也因此受到極大地關注。相變材料具有在一定溫度范圍內(nèi)改變其物理狀態(tài)的能 力。以固 液相變材料為例，在加熱到熔化溫度時，就產(chǎn)生從固態(tài)到液態(tài)的相變，熔化的過 程中，相變材料吸收并儲存大量的潛熱；當相變材料冷卻時，儲存的熱量在一定的溫度范圍 內(nèi)要散發(fā)到環(huán)境中去，進行從液態(tài)到固態(tài)的逆相變。在這兩種相變過程中，所儲存或釋放的 能量稱為相變潛熱。物理狀態(tài)發(fā)生變化時，相變材料自身的溫度在相變過程中幾乎維持不 變，從而形成一個寬的溫度平臺。雖然溫度幾乎維持不變，但吸收或釋放的潛熱卻相當大， 因而相變材料可以作為儲能材料，并具有很大的應用前景。傳統(tǒng)的有機固液相變儲能材料的制備方法，如CN200510024707. 7及 CN200810068422. 7中公開的將芯材和殼材共混乳化后再聚合的制備方法，不能有效的使苯 乙烯和甲基丙烯酸甲酯完全聚合成為相對應的聚合物(聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯)， 芯材的乳化效果不好，進一步影響了殼材對芯材的包覆效率。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種包覆效率較高的有機相變儲能復合材料的制備方法。一種有機相變儲能復合材料的制備方法，以油溶性有機相變材料為芯材，以乙烯 基及雙乙烯基類自由基單體為殼材，以水為聚合介質(zhì)，以非離子及陰離子表面活性劑為乳 化劑，以過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽或過氧化氫，或者上述鹽或過氧化氫與還原劑組成 的氧化還原對為引發(fā)劑，基于兩相界面聚合生成核殼結(jié)構(gòu)的有機相變儲能復合材料；具體 包括如下步驟向熔化的芯材中加入含表面活性劑的水溶液，攪拌，充分乳化后調(diào)節(jié)溫度 至芯材的熔點以下且不低于25°C，得到芯材乳化液；將殼材加入至含表面活性劑的水溶液 中，調(diào)節(jié)溫度至25 90°C，攪拌，充分乳化后得到殼材乳化液；將芯材乳化液和殼材乳化液 混合，調(diào)節(jié)溫度至25 45°C且不高于芯材的熔點，攪拌，得到混合乳化液；向混合乳化液中 加入含引發(fā)劑的水溶液進行聚合反應，分離純化后即得到有機相變儲能復合材料。優(yōu)選的，還包括向聚合反應的產(chǎn)物中加入強電解質(zhì)進行破乳的步驟。優(yōu)選的，強電解質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉及氯化鉀中的至少一種。優(yōu)選的，用作芯材的油溶性有機相變材料為脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂 肪酸甘油酯、脂肪醇、石蠟、地蠟及蜂蠟中的至少一種；油溶性有機相變材料的熔點不低于30 "C。優(yōu)選的，脂肪酸為硬脂酸。優(yōu)選的，殼材為苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及對苯二甲酸二烯丙酯中的至少一種。優(yōu)選的，乳化劑是質(zhì)量比為1 0. 8 1的烷基酚聚氧乙烯醚與十二烷基苯磺酸 鈉的混合物。優(yōu)選的，還原劑為硫酸亞鐵、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽或抗壞血酸鹽。優(yōu)選的，芯材與殼材的質(zhì)量比為4 5 5 6。優(yōu)選的，表面活性劑與芯材或殼材的質(zhì)量比為1 6 10。上述基于兩相界面聚合的有機相變儲能復合材料的制備方法，在一定溫度下，油 溶性的芯材熔化時，利用表面活性劑將其與水乳化，形成小液滴，然后降溫使小液滴凝固成 固體小顆粒后，殼材在其表面聚合，形成核殼結(jié)構(gòu)的有機相變儲能復合材料。由于芯材與殼 材是分別乳化再混合反應，乳化效果好，芯材冷卻后變成固體小顆粒，能夠提高對殼材的吸 附率，提高了包覆效率，增強了復合材料的物理化學穩(wěn)定性。此外，上述制備方法具有工藝、設備簡單、原料廉價易得、成本低等優(yōu)點，適合大規(guī) 模工業(yè)化生產(chǎn)。通過調(diào)節(jié)芯材和殼材的比例可以得到不同相變潛熱的有機相變儲能復合材 料，在家電保溫和節(jié)能領域等有廣泛的工業(yè)用途。

圖1為實施例1制得的硬脂酸聚苯乙烯有機相變儲能復合材料掃描電鏡圖片。圖2為實施例1制得的硬脂酸聚苯乙烯有機相變儲能復合材料差示掃描量熱圖 片。圖3為實施例4制得的硬脂酸聚甲基丙烯酸甲酯有機相變儲能復合材料掃描電鏡 圖片。圖4為實施例4制得的硬脂酸聚甲基丙烯酸甲酯有機相變儲能復合材料差示掃描 量熱圖片。
具體實施方式
下面主要結(jié)合附圖和具體實施例對有機相變儲能復合材料的制備方法作進一步 詳細的說明。一實施方式的有機相變儲能復合材料的制備方法，主要以油溶性有機相變材料為 芯材，以乙烯基及雙乙烯基類自由基單體為殼材，以水為聚合介質(zhì)，以非離子及陰離子表面 活性劑為乳化劑，以過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽或過氧化氫，或者上述鹽或過氧化氫與 還原劑組成的氧化還原對為引發(fā)劑，基于兩相界面聚合生成核殼結(jié)構(gòu)的有機相變儲能復合 材料。具體包括如下步驟一、按表面活性劑與芯材的質(zhì)量比為1 6 10的比例，向熔化的芯材中加入含 表面活性劑的水溶液，劇烈的機械攪拌至充分乳化后調(diào)節(jié)溫度至芯材的熔點以下且不低于 25°C，得到芯材乳化液。
4
優(yōu)選的，用作芯材的油溶性有機相變材料為脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂 肪酸甘油酯、脂肪醇、石蠟、地蠟及蜂蠟中的至少一種。進一步優(yōu)選的，油溶性有機相變材料 在室溫下為固態(tài)，熔點不低于30°C。本實施方式的表面活性劑為0P-10 (烷基酚聚氧乙烯醚)與十二烷基苯磺酸鈉按 質(zhì)量比為1 0. 8 1組成的混合物。二、按表面活性劑與殼材的質(zhì)量比為1 6 10的比例將殼材加入至含表面活性 劑的水溶液中，調(diào)節(jié)溫度至25 90°C，劇烈的機械攪拌，充分乳化后得到殼材乳化液。優(yōu)選的，殼材為苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及對苯二甲酸二烯丙酯中的至少一種。三、按芯材與殼材的質(zhì)量比為4 5 5 6比例將芯材乳化液和殼材乳化液混 合，調(diào)節(jié)溫度至25 45°C且不高于芯材的熔點，攪拌，得到混合乳化液。四、向混合乳化液中加入含引發(fā)劑的水溶液進行聚合反應，反應一段時間后，加入 一定量的強電解質(zhì)溶液進行破乳，分離純化后即得到有機相變儲能復合材料。其中，分離純化具體是在加入強電解質(zhì)溶液進行破乳后，先進行抽濾處理得到固 體混合物，再分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，然后在25 40°C且不高于芯材的熔點條 件下真空干燥6 15h。優(yōu)選的，若以過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽或過氧化氫與還原劑組成的氧化還原 對為引發(fā)劑，其中的還原劑可以選用硫酸亞鐵、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽或抗壞 血酸鹽等。此外，強電解質(zhì)可以選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉或氯化鉀等。由于芯材與殼材是分別乳化再混合反應，乳化效果好，芯材冷卻后變成固體小顆 粒，能夠提高對殼材的吸附率，提高了包覆效率，增強了復合材料的物理化學穩(wěn)定性。以下為具體實施例部分實施例1取24g硬脂酸置于IOOOmL三頸燒瓶中，加熱至70°C，完全熔化后，加入含有2. Og 0P-10和1. 6g十二烷基苯磺酸鈉水溶液240mL，同時劇烈的機械攪拌，充分乳化60min后 降溫至50°C，記為A乳液。取24mL苯乙烯置于500mL三頸燒瓶中，加熱至50°C，加入含有 2. Og 0P-10和2. Og十二烷基苯磺酸鈉的水溶液200mL，在劇烈機械攪拌下乳化180min，記 為B乳液。將B乳液加入A乳液中，在45 °C下機械攪拌60min后，滴加SOmL含有2. 4g過硫 酸銨的水溶液，持續(xù)反應4h后，冷卻至室溫，將反應得到的乳液轉(zhuǎn)移到IOOOmL燒杯中，加入 濃度為Imol/mL的氫氧化鈉溶液50mL進行破乳后，抽濾，用蒸餾水和乙醇洗滌固體混合物 3次，在40°C條件下真空干燥12h，得到的白色粉末即為具核殼結(jié)構(gòu)的有機相變儲能復合材 料。該有機相變儲能復合材料的掃描電鏡圖片如圖1所示，對應的差示掃描量熱圖片如圖 2所示(圖中橫坐標為溫度T，單位V ；縱坐標為熱量流失H，單位瓦/克(W/g))。將制備的有機相變儲能復合材料添加到聚氨酯泡沫中，所用的聚氨酯泡沫原料為 廣東萬華容威聚氨酯有限公司的Wanefoam RB36黑白料，發(fā)泡劑為141b (—氟二氯乙烷)。 具體操作如下取50g有機相變儲能復合材料添加到500g白料中，同時加入60g 141b， 0. 05g硅油，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘機械攪拌lOmin，得到的體系記為體系C。取50g有機相變 儲能復合材料添加到600g黑料中，轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分鐘機械攪拌20min，得到的體系記為體 系D。將體系C和體系D在35°C恒溫水浴中均勻加熱，用溫度計分別測試體系C和體系D的溫度，待溫度恒定在35°C時，停止水浴加熱，將體系C和體系D迅速混合，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/ 分鐘機械攪拌8秒，立即轉(zhuǎn)入電熱水器內(nèi)膽和外殼的空間區(qū)域發(fā)泡，加蓋密封，平行做三個 同樣的熱水器樣本，編號分別記為1-1，1-2，1-3。此外，制作一個空白的熱水器樣本(不添 加有機相變儲能復合材料，其它制作條件與含添加有機相變儲能復合材料相同)，分別記為 A-I。樣本節(jié)能效果測試條件設置溫控器電壓221. 4V，電流12. 97A，頻率60Hz。節(jié) 能效果測試方法升降溫循環(huán)測試，以70°C溫控器控制，控制熱水區(qū)間55-63°C，24小時能 耗測試，平行測兩次。結(jié)果如表1所示。表 權利要求
一種有機相變儲能復合材料的制備方法，以油溶性有機相變材料為芯材，以乙烯基及雙乙烯基類自由基單體為殼材，以水為聚合介質(zhì)，以非離子及陰離子表面活性劑為乳化劑，以過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽或過氧化氫，或者上述鹽或過氧化氫與還原劑組成的氧化還原對為引發(fā)劑，基于兩相界面聚合生成核殼結(jié)構(gòu)的所述有機相變儲能復合材料；具體包括如下步驟向熔化的芯材中加入含表面活性劑的水溶液，攪拌，充分乳化后調(diào)節(jié)溫度至芯材的熔點以下且不低于25℃，得到芯材乳化液；將殼材加入至含表面活性劑的水溶液中，調(diào)節(jié)溫度至25～90℃，攪拌，充分乳化后得到殼材乳化液；將所述芯材乳化液和殼材乳化液混合，調(diào)節(jié)溫度至25～45℃且不高于所述芯材的熔點，攪拌，得到混合乳化液；向所述混合乳化液中加入含引發(fā)劑的水溶液進行聚合反應，分離純化后即得到所述有機相變儲能復合材料。
2.如權利要求1所述的有機相變儲能復合材料的制備方法，其特征在于，還包括向聚 合反應的產(chǎn)物中加入強電解質(zhì)進行破乳的步驟。
3 如權利要求2所述的有機相變儲能復合材料的制備方法，其特征在于，所述強電解 質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉及氯化鉀中的至少一種。
4.如權利要求1或2所述的有機相變儲能復合材料的制備方法，其特征在于，用作芯材 的所述油溶性有機相變材料為脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸甘油酯、脂肪醇、石 蠟、地蠟及蜂蠟中的至少一種；所述油溶性有機相變材料的熔點不低于30°C。
5.如權利要求4所述的有機相變儲能復合材料的制備方法，其特征在于，所述脂肪酸 為硬脂酸。
6.如權利要求1所述的有機相變儲能復合材料的制備方法，其特征在于，所述殼材為 苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯及對苯二甲酸二烯丙酯中的至少一種。
7.如權利要求1所述的有機相變儲能復合材料的制備方法，其特征在于，所述乳化劑 是質(zhì)量比為1 0.8 1的烷基酚聚氧乙烯醚與十二烷基苯磺酸鈉的混合物。
8.如權利要求1所述的有機相變儲能復合材料的制備方法，其特征在于，所述還原劑 為硫酸亞鐵、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽或抗壞血酸鹽。
9.如權利要求1所述的有機相變儲能復合材料的制備方法，其特征在于，所述芯材與 所述殼材的質(zhì)量比為4 5 5 6。
10.如權利要求1所述的有機相變儲能復合材料的制備方法，其特征在于，所述表面活 性劑與所述芯材或所述殼材的質(zhì)量比為1 6 10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機相變儲能復合材料的制備方法，主要基于兩相界面聚合法，在一定溫度下，油溶性的芯材熔化時，利用表面活性劑將其與水乳化，形成小液滴，然后降溫使小液滴凝固成固體小顆粒后，殼材在其表面聚合，形成核殼結(jié)構(gòu)的有機相變儲能復合材料。由于芯材與殼材是分別乳化再混合反應，乳化效果好，芯材冷卻后變成固體小顆粒，能夠提高對殼材的吸附率，提高了包覆效率，增強了復合材料的物理化學穩(wěn)定性。
文檔編號C08F112/08GK101982475SQ20101028697
公開日2011年3月2日 申請日期2010年9月19日 優(yōu)先權日2010年9月19日
發(fā)明者孫蓉, 王依海, 胡有根, 賴茂柏, 趙濤 申請人:中國科學院深圳先進技術研究院