專利名稱：一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用的催化劑組分和催化劑，以及它在烯烴均聚合和共聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在本行業(yè)內(nèi)，眾所周知給電子體特別是內(nèi)給電子體對催化劑的活性和聚合產(chǎn)物的等規(guī)度具有重大的影響。內(nèi)給電子體的更新直接導(dǎo)致了催化劑體系的更新。不同內(nèi)給電子體由于其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不同，對催化劑體系性能的作用差別很大。因而，使用新型的給電子體能得到一種新型的催化劑。在USP5122492中，以氯化鎂和硅膠(或氧化鋁)為復(fù)合載體，先將鎂載負(fù)在硅膠 (或氧化鋁)上制得復(fù)合載體，再與四氯化鈦反應(yīng)，得到的催化劑用于丙烯聚合，催化劑的活性較低。在USP4861847中，首先制得氯化鎂的溶液，加入助析出劑苯酐，通過程序升溫析和四氯化鈦處理出含活性中心的固體催化劑組分。得到的催化劑用于聚丙烯的合成，具有高活性、高等規(guī)度的特點。在CN03157185. 9中，在上述USP4861847的體系中引入SiO2, 獲得一種硅/鎂復(fù)合載體催化劑體系，使用了常規(guī)的二元芳香羧酸酯類化合物，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異辛酯等作內(nèi)給電子體，催化劑在用于烯烴聚合時活性較低；:CN 200510055518. 6在所述的硅/鎂復(fù)合載體催化劑體系中使用二醇酯化合物作為內(nèi)給電子體，得到的催化劑用于丙烯聚合時，所得聚合物的表觀密度增加，粒徑分布變窄；在 CN 200510055517. 1中使用1，3-二醚化合物作為內(nèi)給電子體，所得的催化劑組分在用于烯烴聚合時，催化劑有好的氫調(diào)敏感性，在高氫濃度下，能得到高熔融指數(shù)的聚合物。本專利發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)使用通式(I)的2，3-二取代基丁二酸酐類化合物作為內(nèi)給電子體合成的催化劑用于烯烴聚合，尤其是丙烯聚合的時候，催化劑具有良好的催化活性，得到的聚合物具有較寬的分子量分布。而在本專利發(fā)明人發(fā)現(xiàn)之前，本發(fā)明的 2,2,3- 丁三羧酸酯類化合物還從未被用作內(nèi)給電子體應(yīng)用于烯烴聚合中催化劑中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種用于烯烴聚合的含鈦固體催化劑組分，其是通過a)將商化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液，在溶劑體系中任選地加入惰性溶劑；b)將上述均勻溶液與至少一種鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)得到含鈦固體催化劑組分；C)在a)或b)步驟的體系中加入無機(jī)氧化物；d)在上述的任一步驟中，引入至少一種選自下述通式(I)所示的化合物；
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的含鈦固體催化劑組分，其特征在于，其是通過a)將商化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液，在溶劑體系中任選地加入惰性稀釋劑；b)將上述均勻溶液與至少一種鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)得到含鈦固體催化劑組分；c)在a)或b)步驟的體系中加入無機(jī)氧化物；d)在上述的任一步驟中，引入至少一種選自下述通式(I)所示的化合物；OOO(I)通式(I)中，Ri R4相同或不同，代表C1-Cltl直鏈或支鏈烷基、C3 C1(1環(huán)烷基、C6 C20芳基、C7 C2tl烷芳基或C7 C2tl芳烷基；所述的鈦化合物選自通式Ti (OR5)4_nXn所示的化合物中的至少一種，式中R5為C1 C14 的脂肪烴基，X相同或不同，為F、Cl或Br，η選自1 4的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈦固體催化劑組分，其特征在于，各種原料的使用量，以每摩爾鹵化鎂計，有機(jī)環(huán)氧化合物為0. 2 10摩爾，有機(jī)磷化合物為0. 1 3摩爾，鈦化合物為0. 5 150摩爾，通式(I)的化合物為0. 02 0. 4摩爾；無機(jī)氧化物加入量以每克鹵化鎂計為0. 1 10克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈦固體催化劑組分，其特征在于，所述無機(jī)氧化物為硅膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鈦固體催化劑組分，其特征在于，所述硅膠的平均粒徑為 2 30 μ Hio
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的的催化劑組分，其特征在于，所述硅膠的加入量，以每克鹵化鎂計為0. 5 5克。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑組分，其特征在于，在b)步驟的體系中加入硅膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的通式(I)中，禮 禮相同或不同，為C1 C4直鏈或支鏈的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的通式(I)中，R4為支鏈取代基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的通式(I)中，禮 民相同或不同，為甲基、乙基、正丙基或異丙基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的通式(I)的化合物為2，2， 3_ 丁三羧酸，3-(1_甲基乙基)-，1，2，4_三乙基酯；2，2，3_ 丁三羧酸，3-(1_甲基乙基)-， 1-甲基，2，4_ 二乙基酯；2，2，3_ 丁三羧酸，3-(1_甲基乙基)-，1-丙基，2，4-二乙基酯；2， 2，3- 丁三羧酸，3- (1-甲基乙基)-，1- 丁基，2,4- 二乙基酯的一種或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的通式(I)的化合物為2，2，3- 丁三羧酸，3-(l-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的通式(I)的化合物任選地單獨使用或與琥珀酸酯類化合物、鄰苯二甲酸酯類化合物、二醚類化合物、二醇酯類化合物一起使用。
13.一種用于CH2 = CHR6烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R6為氫或C1 C6的烷基，該催化劑包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物a)權(quán)利要求1 12之一所述的催化劑組分；b)烷基鋁化合物；c)任選地，外給電子體組分；其中烷基鋁化合物通式為AlR73,R7為相同或不同的C1 C8的烷基，其中一個或兩個烷基可以被氯取代，以Al/Ti摩爾比為50 1000使用上述烷基鋁化合物；外給電子體組分為通式R8aR9bSi (OR10)。的有機(jī)硅化合物，其中a和b分別為0、1或2的整數(shù)，c為1 3的整數(shù)，且a+b+c的和為4 ；R8, R9和Riq是C1 C18的烴基，任選地含有雜原子，其用量為每摩爾烷基鋁化合物計為0. 005 0. 5摩爾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用的催化劑組分和催化劑，以及它在烯烴均聚和共聚中的應(yīng)用。更具體地說，涉及一種由鹵化鎂/硅膠復(fù)合載體與含一種2，2，3-丁三羧酸酯類化合物和鈦化合物組分的固體催化劑，以及該催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。尤其是應(yīng)用于丙烯聚合，催化劑具有優(yōu)良的性能，得到的聚合物具有較寬的分子量分布。而在本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)之前，本發(fā)明的2，2，3-丁三羧酸酯類化合物還從未被用作內(nèi)給電子體應(yīng)用于烯烴聚合的催化劑中。
文檔編號C08F4/649GK102399327SQ201010283049
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者馮再興, 凌永泰, 田宇, 胡青, 謝倫嘉, 鄭剛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院