專(zhuān)利名稱(chēng):一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及廢舊碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的回收技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及 一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù):
碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料簡(jiǎn)稱(chēng)為CF/EP復(fù)合材料,是碳纖維增強(qiáng)復(fù)合 材料的一個(gè)重要分支,具有比強(qiáng)度高、比模量高、密度小、熱膨脹系數(shù)小、抗蠕變性能優(yōu)異、 結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定、耐腐蝕、耐熱、耐低溫及材料性能可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn),因此既可以作為結(jié)構(gòu)承載 材料又可以作為功能材料使用,目前已廣泛應(yīng)用于航空航天、交通工具、電子工業(yè)、消費(fèi)品 和體育業(yè)等領(lǐng)域,并且其用量正逐年快速增長(zhǎng)。隨著時(shí)間的推移,達(dá)到壽命周期的飛機(jī)、風(fēng)機(jī)葉片、高速列車(chē)、公路車(chē)輛、船艇、運(yùn) 動(dòng)商品等都面臨著回收的問(wèn)題,其中CF/EP復(fù)合材料在這些產(chǎn)品中的比重很大,例如在最 新的波音787飛機(jī)中,CF/EP復(fù)合材料占飛機(jī)總重量的50%,但是CF/EP復(fù)合材料具有不 溶、不熔以及不易被微生物分解的特點(diǎn),回收之后的處理和再循環(huán)利用非常困難,另一方 面,CF/EP復(fù)合材料中的碳纖維價(jià)值比較高,據(jù)報(bào)道平均每制備1噸碳纖維就需要耗資1萬(wàn) 英鎊以上,因此研究CF/EP復(fù)合材料的回收處理技術(shù),以實(shí)現(xiàn)碳纖維的循環(huán)再利用具有極 大的重要性和必要性。目前報(bào)道的CF/EP復(fù)合材料的主要回收處理方法有粉碎、焚燒、溶劑回收以及水 熱降解法等。其中,粉碎法屬于物理回收方法,是將粉碎的CF/EP復(fù)合材料作為添料用于其 他體系,研究表明,與原始熱固性環(huán)氧樹(shù)脂相比,添加20%回收料后,材料的彎曲強(qiáng)度和沖 擊強(qiáng)度會(huì)有所降低;采用焚燒法雖然可以回收部分能量,但是碳纖維是一種價(jià)值很高的商 品,焚燒過(guò)程又需要消耗大量能源,因此用于熱量值高的材料才具有意義;有機(jī)溶劑回收法 需要的成本較高;水熱降解法雖然具有干凈無(wú)毒的特點(diǎn),但是分解產(chǎn)物與水混在一起,不易 分離。另外,近年來(lái)有研究者報(bào)道采用高溫?zé)o氧分解法、微波輻射法、流化床法以及超臨 界流體法回收CF/EP復(fù)合材料,報(bào)道稱(chēng)可將高模量碳纖維恢復(fù)到近乎原始的狀態(tài),但是這 些方法存在導(dǎo)致纖維縮短、纖維的特性退化或使用高濃度、有毒和強(qiáng)腐蝕性化學(xué)品的缺點(diǎn), 還未被廣泛應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀,提供一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧 樹(shù)脂復(fù)合材料的方法,該方法具有分解效率高、環(huán)境友好、資源循環(huán)利用、易于實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán) 氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法,以S0427Mx0y型固體超強(qiáng)酸為催化劑、過(guò)氧化氫為氧化劑與碳纖維 增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng),使熱固性環(huán)氧樹(shù)脂氧化分解為苯或苯酚的同系物 后溶于有機(jī)溶劑中,然后冷卻、固液分離,將得到的固體洗滌、干燥后分離出碳纖維和so427MxOy型固體超強(qiáng)酸,將得到的液體減壓蒸餾后得到分解后的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂。上述方法的一種具體實(shí)現(xiàn)方案如下一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法,包括如下步驟步驟1 在反應(yīng)容器中放入適量碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料、SO42VMxOy 型固體超強(qiáng)酸、協(xié)效劑和有機(jī)溶劑,加熱至40°C 80°C后滴入過(guò)氧化氫水溶液,然后升溫 至60°C 120°C反應(yīng)2小時(shí) 24小時(shí),使熱固性環(huán)氧樹(shù)脂完全分解成為苯或苯酚的同系物 后溶于有機(jī)溶劑,之后冷卻、固液分離,得到固體中間產(chǎn)物與液體中間產(chǎn)物;步驟2 將步驟1得到的固體中間產(chǎn)物洗滌、干燥后分離出碳纖維和S0427Mx0y型 固體超強(qiáng)酸;將步驟1得到的液體中間產(chǎn)物減壓蒸餾后得到熱固性環(huán)氧樹(shù)脂。為優(yōu)化上述實(shí)現(xiàn)方案,采取的措施還包括步驟1中的協(xié)效劑優(yōu)選為Fe、Cu或FeSO4 ;SO42VMxOy 型固體超強(qiáng)酸中的 M 優(yōu)選為 Fe、Ha、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、Ge、W、Mo 或 Al 元 素;SO42VMxOy型固體超強(qiáng)酸占反應(yīng)容器中反應(yīng)物總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為0. 001% 50% ;S042_/Mx0y型固體超強(qiáng)酸與碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的質(zhì)量比值為 0. 01 5 ;過(guò)氧化氫水溶液與有機(jī)溶劑的體積比值為0. 1 10 ;過(guò)氧化氫水溶液的濃度優(yōu)選為5 40 %,最優(yōu)選為30 % ;有機(jī)溶劑為1-甲基2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲 亞砜、四氫呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、甲醇和乙醇中的 至少一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供了一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性熱固性環(huán)氧樹(shù)脂 復(fù)合材料的方法,采用S0427Mx0y型固體超強(qiáng)酸作為催化劑氧化分解熱固性熱固性環(huán)氧樹(shù) 脂,破壞其交聯(lián)結(jié)構(gòu),使其分解成為苯或苯酚的同系物后溶于有機(jī)溶劑中,從而可以分別回 收碳纖維與熱固性環(huán)氧樹(shù)脂的分解產(chǎn)物,實(shí)現(xiàn)資源再利用,具體為(1)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂分解成為苯或苯酚的同系物后溶于有機(jī)溶劑,經(jīng)過(guò)分離后可 以作為化工原料等再次使用;(2)碳纖維回收率可達(dá)95%以上,回收得到的碳纖維表面基本無(wú)缺損、不殘留雜 質(zhì),可以被再利用;(3)反應(yīng)后的S0427Mx0y型固體超強(qiáng)酸可以被回收循環(huán)使用;另外,本發(fā)明一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法具有反應(yīng) 條件溫和、反應(yīng)進(jìn)度易受控制、副產(chǎn)物少、無(wú)腐蝕、低污染的優(yōu)點(diǎn),是一種綠色回收廢舊碳纖 維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法。
圖1為實(shí)施例1中回收到的碳纖維的SEM圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1 在三口燒瓶中加入0. 32克CF/EP復(fù)合材料、0. 61克固體酸S0427Zr02、0. 12克 FeSO4* 10毫升N,N-二甲基甲酰胺,開(kāi)動(dòng)攪拌器攪拌,水浴加熱至50°C后緩慢滴入20毫 升濃度為30%的過(guò)氧化氫水溶液,然后升溫至80°C反應(yīng)12小時(shí),停止反應(yīng)后冷卻、過(guò)濾固 液分離,得到固體中間產(chǎn)物和液體中間產(chǎn)物;將得到的固體中間產(chǎn)物用水洗滌,干燥后分離 出干凈的碳纖維和可再利用的固體超強(qiáng)酸;將得到的液體中間產(chǎn)物減壓蒸餾,得到分解后 的可再利用的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂殘余物。其中,碳纖維回收率為95%,被回收碳纖維的SEM圖 如圖1所示,可以看出其表面基本無(wú)缺損、不殘留雜質(zhì),可以被再利用。實(shí)施例2 在三口燒瓶中加入0. 70克CF/EP復(fù)合材料、0. 80克固體酸S0427Fe203、0. 42克 FeSO4和20毫升乙醇,開(kāi)動(dòng)攪拌器攪拌,加熱至45°C后緩慢滴入50毫升濃度為30%的過(guò)氧 化氫水溶液,然后升溫至70°C反應(yīng)16小時(shí),停止反應(yīng)后冷卻、過(guò)濾固液分離,得到固體中間 產(chǎn)物和液體中間產(chǎn)物;將固體中間產(chǎn)物用水洗滌,干燥后分離出干凈的碳纖維和可再利用 的固體超強(qiáng)酸;將液體中間產(chǎn)物減壓蒸餾,得到分解后的可再利用的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂殘余 物。其中,碳纖維回收率為96%,并且被回收的碳纖維表面類(lèi)似圖1所示,基本無(wú)缺損、不殘 留雜質(zhì),可以被再利用。實(shí)施例3:在三口燒瓶中加入0. 27克CF/EP復(fù)合材料、0. 42克固體酸S0427Fe203、0. 17克 FeSO4* 10毫升N,N-二甲基甲酰胺,開(kāi)動(dòng)攪拌器,加熱至50°C后緩慢滴入40毫升濃度為 30%的過(guò)氧化氫水溶液,然后升溫至80°C反應(yīng)10小時(shí),停止反應(yīng)后冷卻、過(guò)濾固液分離,得 到固體中間產(chǎn)物和液體中間產(chǎn)物;將固體中間產(chǎn)物用水洗滌,干燥后分離出干凈的碳纖維 和可再利用的固體超強(qiáng)酸;將液體中間產(chǎn)物減壓蒸餾,得到分解后的可再利用的熱固性環(huán) 氧樹(shù)脂殘余物。其中,碳纖維回收率為96%,并且被回收的碳纖維表面類(lèi)似圖1所示,基本 無(wú)缺損、不殘留雜質(zhì),可以被再利用。實(shí)施例4 在三口燒瓶中加入0. 38克CF/EP復(fù)合材料、0. 43克固體酸S0427Zr02、0. 18克Cu 和10毫升四氫呋喃,開(kāi)動(dòng)攪拌器攪拌,加熱至40°C后緩慢滴入60毫升濃度為30%的過(guò)氧 化氫水溶液,然后升溫至60°C反應(yīng)9小時(shí),停止反應(yīng)后冷卻、過(guò)濾固液分離,得到固體中間 產(chǎn)物和液體中間產(chǎn)物;將固體中間產(chǎn)物用水洗滌,干燥后分離出干凈的碳纖維和可再利用 的固體超強(qiáng)酸;將液體中間產(chǎn)物減壓蒸餾,得到分解后的可再利用的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂殘余 物。其中,碳纖維回收率為95%,并且被回收的碳纖維表面類(lèi)似圖1所示,基本無(wú)缺損、不殘 留雜質(zhì),可以被再利用。實(shí)施例5 在三口燒瓶中加入0. 53克CF/EP復(fù)合材料、0. 67克固體酸S0427Fe203、0. 21克Fe 和10毫升二氧六環(huán),開(kāi)動(dòng)攪拌器,加熱至50°C后緩慢滴入60毫升濃度為30%的過(guò)氧化氫 水溶液,然后升溫至85°C反應(yīng)12小時(shí),停止反應(yīng)后冷卻、過(guò)濾固液分離,得到固體中間產(chǎn)物 和液體中間產(chǎn)物;將固體中間產(chǎn)物用水洗滌,干燥后分離出干凈的碳纖維和可再利用的固 體超強(qiáng)酸;將液體中間產(chǎn)物減壓蒸餾,得到分解后的可再利用的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂殘余物。其 中,碳纖維回收率為96%,并且被回收的碳纖維表面類(lèi)似圖1所示,基本無(wú)缺損、不殘留雜質(zhì),可以被再利用。實(shí)施例6 在三口燒瓶中加入0. 37克CF/EP復(fù)合材料、0. 25克固體酸S0427Ti02、0. 10克 FeSO4和10毫升1-甲基2-吡咯烷酮,開(kāi)動(dòng)攪拌器攪拌,加熱至60°C后緩慢滴入40毫升濃 度為40%的過(guò)氧化氫水溶液,然后升溫至75V反應(yīng)15小時(shí),停止反應(yīng)后冷卻、過(guò)濾固液分 離,得到固體中間產(chǎn)物和液體中間產(chǎn)物;將固體中間產(chǎn)物用水洗滌,干燥后分離出干凈的碳 纖維和可再利用的固體超強(qiáng)酸;將液體中間產(chǎn)物減壓蒸餾,得到分解后的可再利用的熱固 性環(huán)氧樹(shù)脂殘余物。其中,碳纖維回收率為95%,并且被回收的碳纖維表面類(lèi)似圖1所示, 基本無(wú)缺損、不殘留雜質(zhì),可以被再利用。實(shí)施例7 在三口燒瓶中加入1克CF/EP復(fù)合材料、0. 01克固體酸S0427Ti02、0. 25克FeSO4 和30毫升1-甲基2-吡咯烷酮,開(kāi)動(dòng)攪拌器攪拌,加熱至80°C后緩慢滴入30毫升濃度為 30%的過(guò)氧化氫水溶液,然后升溫至80°C反應(yīng)8小時(shí),停止反應(yīng)后冷卻、過(guò)濾固液分離,得 到固體中間產(chǎn)物和液體中間產(chǎn)物;將固體中間產(chǎn)物用水洗滌,干燥后分離出干凈的碳纖維 和可再利用的固體超強(qiáng)酸;將液體中間產(chǎn)物減壓蒸餾,得到分解后的可再利用的熱固性環(huán) 氧樹(shù)脂殘余物。其中,碳纖維回收率為95%,并且被回收的碳纖維表面類(lèi)似圖1所示,基本 無(wú)缺損、不殘留雜質(zhì),可以被再利用。實(shí)施例8:在三口燒瓶中加入0. 1克CF/EP復(fù)合材料、0. 5克固體酸S0427Ti02、0. 05克FeSO4 和3毫升1-甲基2-吡咯烷酮,開(kāi)動(dòng)攪拌器攪拌,加熱至45°C后緩慢滴入30毫升濃度為 30%的過(guò)氧化氫水溶液,然后升溫至100°C反應(yīng)4小時(shí),停止反應(yīng)后冷卻、過(guò)濾固液分離,得 到固體中間產(chǎn)物和液體中間產(chǎn)物;將固體中間產(chǎn)物用水洗滌,干燥后分離出干凈的碳纖維 和可再利用的固體超強(qiáng)酸;將液體中間產(chǎn)物減壓蒸餾,得到分解后的可再利用的熱固性環(huán) 氧樹(shù)脂殘余物。其中,碳纖維回收率為95%,并且被回收的碳纖維表面類(lèi)似圖1所示,基本 無(wú)缺損、不殘留雜質(zhì),可以被再利用。
權(quán)利要求
一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法,其特征是以SO42 /MxOy型固體超強(qiáng)酸為催化劑,過(guò)氧化氫為氧化劑與碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng),使熱固性環(huán)氧樹(shù)脂氧化完全分解為苯或苯酚的同系物后溶于有機(jī)溶劑中,然后冷卻、固液分離,將得到的固體洗滌、干燥后分離出碳纖維和SO42 /MxOy型固體超強(qiáng)酸,將得到的液體減壓蒸餾后得到分解后的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂殘余物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法, 其特征是包括如下步驟步驟1 在反應(yīng)容器中放入適量碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料、S0427Mx0yS 固體超強(qiáng)酸、協(xié)效劑和有機(jī)溶劑,加熱至40°C 80°C后滴入過(guò)氧化氫水溶液,然后升溫至 60V 120°C反應(yīng)2小時(shí) 24小時(shí),使熱固性環(huán)氧樹(shù)脂完全分解為苯或苯酚的同系物后溶 于有機(jī)溶劑,之后冷卻固液分離,得到固體中間產(chǎn)物與液體中間產(chǎn)物;步驟2 將步驟1得到的固體中間產(chǎn)物洗滌、干燥后分離出碳纖維和S0427Mx0y型固體 超強(qiáng)酸,將步驟1得到的液體中間產(chǎn)物減壓蒸餾后得到熱固性環(huán)氧樹(shù)脂殘余物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方 法,其特征是所述的S0427Mx0y型固體超強(qiáng)酸占反應(yīng)容器中反應(yīng)物總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為 0. 001% 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法, 其特征是所述的S0427Mx0y型固體超強(qiáng)酸與碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的質(zhì)量 比值為0.01 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法, 其特征是所述的過(guò)氧化氫水溶液與有機(jī)溶劑的體積比值為0.1 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法, 其特征是所述的過(guò)氧化氫水溶液的濃度為5% 40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法, 其特征是所述的協(xié)效劑為Fe、Cu或FeS04。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法, 其特征是所述的有機(jī)溶劑為1-甲基2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺、二甲亞砜、四氫呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、甲醇和乙 醇中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù) 脂復(fù)合材料的方法,其特征是所述的S042_/Mx0y型固體超強(qiáng)酸中的M為Fe、Ha、Hf、Si、Ti、 Sn、&、Ge、W、Mo 或 Al 元素。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法,該方法以SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸為催化劑,過(guò)氧化氫為氧化劑與碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng),使熱固性環(huán)氧樹(shù)脂氧化分解為苯或苯酚的同系物后溶于有機(jī)溶劑中,然后冷卻、固液分離,將得到的固體洗滌、干燥后分離出碳纖維和SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸,將得到的液體減壓蒸餾后得到分解后的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂殘余物。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有分解效率高、環(huán)境友好、易于實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn),是一種綠色回收廢舊碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法,其中碳纖維回收率可達(dá)95%以上,并且回收到的碳纖維表面基本無(wú)缺損、不殘留雜質(zhì),可以被再利用。
文檔編號(hào)C08K7/06GK101928406SQ20101027400
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者徐平來(lái), 李娟 , 薛立新, 陶慷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所